Analiza falkowa w Analiza falkowa w spektroskopiispektroskopii

Plan seminariumPlan seminarium

ProblemProblem Podstawy analizy falkowejPodstawy analizy falkowej Analiza falkowa widm EPR (elektronowego Analiza falkowa widm EPR (elektronowego

rezonansu paramagnetycznego)rezonansu paramagnetycznego) Badanie metodą analizy falkowej widm EPR Badanie metodą analizy falkowej widm EPR

defektów radiacyjnych w kryształach GASHdefektów radiacyjnych w kryształach GASH WnioskiWnioski

Wieloskładnikowe widma Wieloskładnikowe widma EPREPR

Od czego zaczynamy…Od czego zaczynamy…

Co chcemy osiągnąć?Co chcemy osiągnąć?

uzyskać parametry składników uzyskać parametry składników poszczególnych widmposzczególnych widm

na ich podstawie znaleźć własności na ich podstawie znaleźć własności centrów paramagnetycznych badanej centrów paramagnetycznych badanej próbki (np. współczynnik próbki (np. współczynnik gg, abundancja , abundancja składników)składników)

ZałożeniaZałożenia

doświadczalne widmo jest sumą prostych doświadczalne widmo jest sumą prostych linii widmowych, pochodzących od linii widmowych, pochodzących od aktywnych składników (centrów aktywnych składników (centrów paramagnetycznych)paramagnetycznych)

linie widmowe centrów linie widmowe centrów paramagnetycznych mają kształt zgodny paramagnetycznych mają kształt zgodny z teoriąz teorią

Przykład widma EPRPrzykład widma EPR

Złożone widmo EPR

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

B

Suma

Z czego składa się to Z czego składa się to widmo?widmo?

Dekompozycja złożonego widma EPR

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

B

K1

K2

K3

K4

Suma

Jakie cechy mogą różnić Jakie cechy mogą różnić linie składowe widma?linie składowe widma? amplitudaamplituda szerokośćszerokość pole rezonansowepole rezonansowe kształt (typ funkcji)kształt (typ funkcji)

Kształty linii spotykane w Kształty linii spotykane w spektroskopii EPRspektroskopii EPR krzywa Lorentzakrzywa Lorentza krzywa Gaussakrzywa Gaussa

Równanie BlochaRównanie Blocha

spin)-(spin jpoprzeczne relaksacji czas -

sieć)-(spin podłużnej relaksacji czas -

ółrzędnychukładu wsp egoprostokątn wersory - ,,

egomagnetyczn pola indukcji wektor -

jimagnetyzac wektor - ),,(

ycznyżyromagnetnik współczyn-

gdzie

2

1

1

0

2

T

T

eee

B

MMMM

T

MMe

T

MeMeBM

dt

Md

zyx

zyx

zzyyxx

Krzywa LorentzaKrzywa Lorentza

krzywa Lorentza jest krzywa Lorentza jest kształtem linii kształtem linii widmowej, widmowej, wynikającym z wynikającym z równania Blocharównania Blocha

po wprowadzeniu po wprowadzeniu parametrów, parametrów, właściwych dla widm właściwych dla widm EPR, ma EPR, ma następującą postaćnastępującą postać

21

1

xxf L

2,,0

0

1 BBBLBBA

ABf

Krzywa GaussaKrzywa Gaussa

krzywa Gaussa krzywa Gaussa obserwowana jest w obserwowana jest w wyniku statystycznego wyniku statystycznego rozrzutu parametrów np. rozrzutu parametrów np. BB00

po wprowadzeniu po wprowadzeniu parametrów, właściwych parametrów, właściwych dla widm EPR, ma dla widm EPR, ma następującą postaćnastępującą postać

2

2

)(x

exf G

22

2)0(

0 ,,B

BB

AeBf GBBA

Pochodne krzywych Pochodne krzywych Lorentza i GaussaLorentza i Gaussa

W doświadczeniu rejestruje się pochodne W doświadczeniu rejestruje się pochodne sygnałów widmowych, ponieważ daje to lepszą sygnałów widmowych, ponieważ daje to lepszą czułość i stosunek S/N (sygnał/szum)czułość i stosunek S/N (sygnał/szum)

221

2

x

xxf L

2

2

)(x

xexf G

Podstawy analizy Podstawy analizy falkowejfalkowej

Cechy analizy falkowejCechy analizy falkowej

pozwala na uzyskanie informacji o pozwala na uzyskanie informacji o położeniu składnikówpołożeniu składników

pozwala na analizowanie sygnału w pozwala na analizowanie sygnału w różnych skalach (zarówno globalnie, jak różnych skalach (zarówno globalnie, jak w wybranych fragmentach)w wybranych fragmentach)

obie powyższe możliwości dostępne są obie powyższe możliwości dostępne są jednocześniejednocześnie

Falka bazowaFalka bazowa

w analizowanym sygnale wyszukiwane w analizowanym sygnale wyszukiwane są fragmenty, wykazujące są fragmenty, wykazujące „podobieństwo” do wybranego typu „podobieństwo” do wybranego typu funkcji, zwanego funkcji, zwanego falką bazowąfalką bazową

wybór falki bazowej decyduje o wybór falki bazowej decyduje o informacji, uzyskanej na temat informacji, uzyskanej na temat analizowanego sygnałuanalizowanego sygnału

Jaka funkcja może być Jaka funkcja może być falką bazową?falką bazową? wartość średnia wartość średnia

funkcji musi być funkcji musi być równa zerurówna zeru

funkcja całkowalna z funkcja całkowalna z kwadratemkwadratem

0dxx

dxx2

Jaka funkcja może być Jaka funkcja może być falką bazową? (c. d.)falką bazową? (c. d.) skończona wartość skończona wartość

„całki „całki rozstrzygającej”rozstrzygającej”

dC~

Przykłady falek bazowychPrzykłady falek bazowych

falka „Mexican Hat”falka „Mexican Hat”

falka Haarafalka Haara

2

2

)1()( 2 x

exx

innych x dla0

1 dla1

0 dla1

21

21

x

x

x

Transformacje falki Transformacje falki bazowej w toku analizybazowej w toku analizy translacjatranslacja skalowanieskalowanie

TranslacjaTranslacja

Iloczyn funkcji i falki o zgodnym przesunięciu

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

B

F1

F2

F3

Funkcja

Iloczyn

SkalowanieSkalowanie

Skalowanie falki bazowej

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

B

K1

K2

K3

Jak wyrazić matematycznie Jak wyrazić matematycznie translację i skalowanie?translację i skalowanie?

przesunięcie funkcji przesunięcie funkcji o o tt

przeskalowanie przeskalowanie funkcji funkcji ss razy razy

txfxf

sxfxf

Transformata falkowaTransformata falkowa

dxxfst stx

,

iloczyn skalarny w przestrzeni funkcji całkowalnych z iloczyn skalarny w przestrzeni funkcji całkowalnych z kwadratemkwadratem

falki, uzyskane z falki bazowej poprzez translację i falki, uzyskane z falki bazowej poprzez translację i skalowanie, stają się funkcjami, na jakie rozkładana skalowanie, stają się funkcjami, na jakie rozkładana jest analizowana funkcjajest analizowana funkcja

Odwrotna transformata Odwrotna transformata falkowafalkowa

2,1sdtds

stx

C tsxf

Analiza falkowa widm Analiza falkowa widm EPREPR

Wybór falki bazowejWybór falki bazowej

falka bazowa powinna dobrze odzwierciedlać falka bazowa powinna dobrze odzwierciedlać szukane linie widmoweszukane linie widmowe

Problem: linie Lorentza ani Gaussa nie mają Problem: linie Lorentza ani Gaussa nie mają wartości średniej, równej zero – nie mogą być wartości średniej, równej zero – nie mogą być falkami bazowymifalkami bazowymi

Rozwiązanie: rejestracji podlegają zazwyczaj Rozwiązanie: rejestracji podlegają zazwyczaj pochodne tych linii, a nie same linie. Może pochodne tych linii, a nie same linie. Może pochodne linii widmowych będą dobrym pochodne linii widmowych będą dobrym wyborem?wyborem?

Pochodne funkcji Lorentza i Pochodne funkcji Lorentza i Gaussa mogą być falkami Gaussa mogą być falkami bazowymibazowymi obie mają wartość średnią, równą zeroobie mają wartość średnią, równą zero obie są całkowalne z kwadratemobie są całkowalne z kwadratem obie mają skończone wartości całki obie mają skończone wartości całki

rozstrzygającejrozstrzygającej

Analogie, pomiędzy falkami Analogie, pomiędzy falkami a pochodnymi linii a pochodnymi linii widmowychwidmowych

221

2

stx

stx

stx

L

22,,0

0

0

1

2

BBB

BBB

BA

LBBA Bf

2

2

s

tx

estx

stx

G

2,,

20

0

0

BBB

eBf BBB

BA

GBBA

Falki LorentzaFalki Lorentza

Zbiór unormowanych do Zbiór unormowanych do jedności falek Lorentzajedności falek Lorentza normalizacja względem kształtu falki bazowejnormalizacja względem kształtu falki bazowej normalizacja względem skalowanianormalizacja względem skalowania

22

2

1

41

stx

stx

stx

LNstx

Ls

dx

Jak wyraża się iloczyn Jak wyraża się iloczyn skalarny falki Lorentza z skalarny falki Lorentza z pochodną krzywej Lorentza?pochodną krzywej Lorentza?

32

2

3

2

3

,,

,,,,

1

134

0

0

0

00

BsBt

BsBt

LBBAstx

LN

LBBAstx

LNLBBAstx

LN

Bs

BsAxf

dxxfxf

Właściwości uzyskanego Właściwości uzyskanego iloczynu skalarnegoiloczynu skalarnego zależność od tzależność od t zależność od szależność od s

Zależność części Zależność części translacyjnej iloczynu translacyjnej iloczynu skalarnego od zmiennej tskalarnego od zmiennej t

Część translacyjna

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

t

WłasnościWłasności

cięcie t ma trzy ekstremacięcie t ma trzy ekstrema maksimum przypada w punkcie, równym maksimum przypada w punkcie, równym

wartości pola rezonansowego liniiwartości pola rezonansowego linii dwa minima istnieją w punktach, odległych od dwa minima istnieją w punktach, odległych od

maksimum o sumę szerokości połówkowej maksimum o sumę szerokości połówkowej analizowanej linii i parametru sanalizowanej linii i parametru s

dla s=0 minima są odległe od maksimum o dla s=0 minima są odległe od maksimum o szerokość połówkową analizowanej liniiszerokość połówkową analizowanej linii

Ekstrema iloczynu ze Ekstrema iloczynu ze względu na zmienną twzględu na zmienną t

Położenie ekstremów iloczynu skalarnego względem t w funkcji s

0,32

0,325

0,33

0,335

0,34

0,345

s

Ekst

rem

a

Zależność części skalującej Zależność części skalującej iloczynu skalarnego od iloczynu skalarnego od zmiennej szmiennej s

Część skalująca

0

5

10

15

20

25

30

35

40

s

0,000

1176

47

0,000

2588

24 0,000

4

0,000

5411

76

0,000

6823

53

0,000

8235

29

0,000

9647

06

0,001

1058

82

0,001

2470

59

0,001

3882

35

0,001

5294

12

0,001

6705

88

0,001

8117

65

0,001

9529

41

0,002

0941

18

0,002

2352

94

0,002

3764

71

0,002

5176

47

0,002

6588

24 0,002

8

0,002

9411

76

0,003

0823

53

0,003

2235

29

0,003

3647

06

0,003

5058

82

0,003

6470

59

0,003

7882

35

0,003

9294

12

0,004

0705

88

0,004

2117

65

0,004

3529

41

0,004

4941

18

0,004

6352

94

0,004

7764

71

0,004

9176

47

0,005

0588

24 0,005

2

0,005

3411

76

0,005

4823

53

0,005

6235

29

0,005

7647

06

0,005

9058

82

s

Własności dla t równego Własności dla t równego wartości pola wartości pola rezonansowego liniirezonansowego linii funkcja ma dwa ekstrema dla funkcja ma dwa ekstrema dla

nieujemnego snieujemnego s minimum istnieje w punkcie s=0minimum istnieje w punkcie s=0 maksimum istnieje w punkcie, dla maksimum istnieje w punkcie, dla

którego s jest równe szerokości którego s jest równe szerokości połówkowej analizowanej liniipołówkowej analizowanej linii

Narzędzie badawczeNarzędzie badawcze

Całościowy obraz analizyCałościowy obraz analizy

Wartość amplitudy AWartość amplitudy A

na podstawie znajomości pola rezonansowego i na podstawie znajomości pola rezonansowego i szerokości połówkowej można oszacować wartość Aszerokości połówkowej można oszacować wartość A

w wypadku blisko położonych linii bywa to trudne – falki w wypadku blisko położonych linii bywa to trudne – falki od poszczególnych linii zaburzają nawzajem swój od poszczególnych linii zaburzają nawzajem swój obrazobraz

BsBtLBBAs

txLN

B xfA

00 ,,2

Metodyka pracyMetodyka pracy

przeprowadź analizę falkowąprzeprowadź analizę falkową zidentyfikuj poszczególne linie zidentyfikuj poszczególne linie

spektralne i dla każdej z nich:spektralne i dla każdej z nich:

1.1. znajdź pole rezonansoweznajdź pole rezonansowe

2.2. znajdź szerokość połówkowąznajdź szerokość połówkową

3.3. na podstawie dwóch powyższych na podstawie dwóch powyższych można oszacować wartość Amożna oszacować wartość A

Badanie defektów Badanie defektów radiacyjnych w GASHradiacyjnych w GASH

Obiekt badańObiekt badań

badane są kryształy GASH (ang. Guanidinium badane są kryształy GASH (ang. Guanidinium Aluminium Sulphate Hexahydrate) – sześciowodnego Aluminium Sulphate Hexahydrate) – sześciowodnego siarczanu glinowo guanidynowegosiarczanu glinowo guanidynowego

centrami paramagnetycznymi są defekty radiacyjne, centrami paramagnetycznymi są defekty radiacyjne, uzyskane poprzez ekspozycję na działanie promieni uzyskane poprzez ekspozycję na działanie promieni RoentgenaRoentgena

OH6)Al(SO)C(NH 22432

Uproszczona struktura Uproszczona struktura GASHGASH

Przykładowa analiza Przykładowa analiza widmawidma

Analiza pełnego widmaAnaliza pełnego widma

Przekrój przez płat Przekrój przez płat powierzchniowypowierzchniowy

Analiza widma po Analiza widma po usunięciu szerokiej liniiusunięciu szerokiej linii

Interpretacja Interpretacja zredukowanego widmazredukowanego widma

Uzyskane parametry liniiUzyskane parametry linii

Krzywa Amplituda B0 delta B

1 37,58 168,27 21,88

2 16,93 141,45 7,84

3 25,06 175,86 5

Wynik syntezyWynik syntezy

Synteza złożonego widma EPR

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

B

K1

K2

K3

Suma

Zarejestrowane widmoZarejestrowane widmo

WnioskiWnioski

analiza falkowa może stanowić metodę analiza falkowa może stanowić metodę pomocniczą w spektroskopii EPRpomocniczą w spektroskopii EPR

pomaga zinterpretować widma o pomaga zinterpretować widma o znacznej różnicy szerokości połówkowej znacznej różnicy szerokości połówkowej linii składowychlinii składowych

pozwala na zgrubne znalezienie pozwala na zgrubne znalezienie parametrów linii składowych złożonego parametrów linii składowych złożonego widma EPRwidma EPR