az ózon kémiája

Az ózon kémiája

Az ózon bomlása és tárolása

Általában az előállítás helyén használják fel.

Termikus (lassú) bomlás mellett könnyen beindulhat a robbanásszerű bomlása is, ezért óvatosan kell vele bánni és körültekintően tárolni. A termikus (spontán) bomlás exoterm hőfejlődét eredményez, ami további bomláshoz vezet robbanás

Termikus bomlásának sebessége elsősorban a hőmérséklettől függ, de katalitikus hatások (sőt az edény fala is!) erősen felgyorsíthatják.

Falhatás:M + O3 M + O2 + •O••O• + O3 2 O2 93 kcal

Nagy felület estén az inaktív anyagok is felgyorsíthatják a bomlást.

d[O3]/dt = 2,04×1020×e-30900/RT[O3]2

d[O3]/dt = 5,89×1013/ [O2]×T1/2 ×e-29600/RT[O3]2

Szennyeződésmentes, inert edényben az ózon felezési ideje 20-100 h.

Hőmérséklet hatása: szárazjég hőmérsékletén (-78 °C) az ózon bomlása elhanyagolható (felezési idő: 3000 h).

Hirtelen nyomásváltozás (ütés), vagy bizonyos hullámhosszúságú fénnyel történő megvilágítás hatására az ózon robbanásszerűen bomlik.

Az ózon bimolekuláris bomlása:O3 + O3 3O2 E = 69 kcal/mol

Eakt = 15-30 kcal/mol d(ln k) = Eakt/R×d(1/T)

O2 + O3 2 O2 + •O• (M=O2)O

2 + O3 2 O2 + •O•O

2 + M 2 O2 + •O•


Fény hatására a detonáció 30tf% ózon koncentráció felett indul meg.

Nagy nyomáson, réz edényben 15tf% ózon koncentrációnál is beindul a bomlás.

Schumacher: az ózon gáz fázisú robbanását tanulmányozta11 cm átmérőjű gömb, izzó platinaszál gyújtó

Iniciáló hatásra beinduló robbanás: 9 mol % A robbanás az edény teljes térfogatában beindul: 12-13 mol %

A robbanás lökéshullámainak sebessége közel háromszorosa a hangsebességnek.

Cook: az ózon folyadékfázisú robbanását tanulmányoztaÓzon-oxigén elegy –183 °CElektródok: szikra

Alsó robbanási határ 20 mol %40 mol % felett már heves robbanás


Az ózon előállítása

Az ózon természetes előfordulása és képződése

A: Fotolízis

Helyileg: sztratoszférában keletkezik (15-50 km)

Oxigén fotolíziseO2 + h 2 O 242,5 nmO + O2 + M O3 + M

Ózon fotolíziseO3 + h O2 + O* 308 nmO3 + h O2 + O > 308 nm

O3 + O2 2 O2 + OO3 + O3 3 O2

Dinamikus egyensúly alakul ki, melyben a légköri vízgőzből keletkező aktív hidrogénvegyületek is részt vesznek.


Az ózon „természetes” előfordulása és képződése

Los Angeles szmog

NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M

NO2 jelenlétében leginkább a telítetlen szénhidrogének, aldehidek, alkoholok segítik az ózonképződést.

H3C C C H CH3

O O

H3C C

O

C H CH3

O

C H CH3

O

OOH3C C

O

O O

O3

2 O2

Biacetilh


Az ózon előállításának elvi lehetőségei

Minden esetben atomos oxigén, vagy oxigéntartalmú szabad gyökök, esetleg gerjesztett állapotú oxigén jelenléte szükséges az ózon előállításához.

Az ózon előállítása atomos oxigén gyök intermerdieren keresztül megy végbe, amely reagál az oxigén molekulával.

A molekuláris oxigénből kiindulva, az O(3P) gyök képződése 493,3 kJ/mol energiát igényel az O(1D) pedig 682,8 kJ/mol.

O + O2 + M O3 + M

exoterm reakció egyensúlyi állandója alacsony hőmérsékleten nagy

3 O2 2 O3

Endoterm reakció egyensúlya a hőmérséklet növekedésével az ózonképződés felé tolódik el, de az egyensúlyi állandó értéke még több ezer fokon is nagyon

kicsi.

1840-ben Schöbein fedezte fel és elektrolízissel állította elő.

1857-ben, von Siemens fejlesztette ki az elsõ ipari ózon generátort, amely korona kisülés elvén mûködött.

1900 Lenard 140-190 nm-es UV fény hatására oxigénb140-190 nm-es UV fény hatására oxigénbőőll


Termikus módszer

Termikus disszociációval állítunk elő oxigén atomokat, majd a reakciót befagyasztjuk.

O + O2 + M O3 + M + 25 kcal/mol hőm. függése gyengeO + O + M O2 + M +118,2 kcal/mol erősen függ a hőmérséklettől

Hőmérséklet csökkentésével a képződött ózon stabilizálható.


Termikus módszer

He plazmaáram – folyékony oxigén

Cseppfolyós oxigénbe vagy levegőbe hidrogén-, acetilén-, vagy szénhidrogén-lángot merítünk.

Gyakorlatilag nem nagyon hasznosítható:

nagy energia felhasználás mellett, max 2% ózon koncentráció állítható elő


Fotokémiai módszer

Megfelelő fényforrás kell, amely képes az O2 molekulában lévő kettős kötés felbontásához: 240 nm

Az esetek többségében itt is egyensúly áll be az ózon fotokémiai keletkezése és bomlása között.

Fényforrások:Fényforrások:

intenzitása 10-szer nagyobb 254 nm-en (Ointenzitása 10-szer nagyobb 254 nm-en (O33 fotolízis), mint 185 nm-en (O fotolízis), mint 185 nm-en (O3 3

képződés).képződés).

Kisnyomású higanygőz lámpaKisnyomású higanygőz lámpa 254 és 185 nm-en sugároz254 és 185 nm-en sugároz

csak kis kapacitáscsak kis kapacitásúú termelés esetén jön számításba termelés esetén jön számításba

- higanyatomok közvetlen ionizációja : Hg + e- Hg+ + 2 e-

- töltőgáz (argon) gerjesztése: Ar + e- Ar* +e-

- higanyatomok közvetett ionizációja: Hg + Ar* Hg+ + Ar + e-

- higanyionok semlegesítődése: Hg+ + e- Hg

- fénykibocsátással járó lépések:Hg** (gerjesztett állapot) Hg (alapállapot)Hg** (gerjesztett állapot) Hg* (alacsonyabb energiájú gerjesztett állapot)

Kisnyomású higanygőz lámpaKisnyomású higanygőz lámpaA kisnyomású higanygőzlámpában a higany részleges nyomása kb. 1 Pa, ami a

folyékony higany 40 °C-on mért gőznyomásának felel meg. A töltőgáz mintegy 10-100-szoros feleslegben van jelen.

Az elektromos kisülésben lejátszódó fontosabb folyamatok a következők


UV lámpa: a lámpatest

közönséges kvarcból készült, ami nem engedi át a 185 nm-es fényt

UV/VUV lámpa: a lámpatest

SUPRASIL kvarcból készült, ami átengedi a 185 nm-es fényt

Relatív intenzitások: 254 nm: 100 185 nm: 8

Hullámhosszúság (nm) Relatív intenzitás184,9 8248,2 0,01253,7 100296,7 0,2312,6-313,2 0,6365,0-366,3 0,54405,5-407,8 0,04

A kisnyomású higanygőzlámpa emissziós spektruma


Az ózon abszorpciós együtthatója különböző hullámhossz tartományokban

Az ózon potenciális energia diagrammja

A tartózkodási idő növelésével az ózon koncentrációja egy telítési értékhez tart.

Oxigén átáramoltatása során keletkezett ózon koncentrációja közel három-négyszerese a levegőben keletkezett ózon koncentrációjának.

A labor levegőjének besugárzása során szignifikánsan kisebb a keletkezett ózon koncentrációja, mint szintetikus levegő esetében.

0,0E+00

5,0E-05

1,0E-04

1,5E-04

0 50 100 150 200 250 300tartozkodási idő (s)

cO

3 (m

ol/d

m3 )

oxigén szintetikus levegő labor levegője


Az ózon előállításaVíz hatása az ózon fotokémiai keletkezésére: O + H2O 2 OH

O3 + H2O 2 OH +O2

O3 + OH O2 + HO2

Száraz és nedves gázban keletkezett ózon koncentrációjának különbsége a víz koncentrációjának függvényében

A száraz és nedves gázáramban keletkezett ózon koncentrációjának különbsége egy telítési értékhez tart a páratartalom növekedésével.

A kapott pontpárokra illesztett egyenesek meredekségének aránya megegyezik a használt gázok oxigén koncentrációjának arányával.

-5,0E-05

-4,0E-05

-3,0E-05

-2,0E-05

-1,0E-05

0,0E+00

0,0E+00 1,0E-04 2,0E-04 3,0E-04cH2O (M)

oxigén levegő

y = -0,0531x

y = -0,2561x-4,0E-05

-3,0E-05

-2,0E-05

-1,0E-05

0,0E+00

0,0E+00 5,0E-05 1,0E-04 1,5E-04

cH2O (M)

oxigén levegő


Excimer (exited dimer) UV sugárforrások: monokromatikus fény előállítására alkalmasak (126-342 nm), „cold lamp”, hosszú élettartam, kicsi a fényintenzitás ingadozása

power supplypower supply

Pt wirePt wire

internal electrode

Xe gas

~~Xe

e-

Xe*(((( ))))

e-

hh172 nm172 nm

Xe Xe*(((( ))))+

excited dimer

Xe

Xe

(((( ))))

Xe

Xe+


Excimer (exited dimer) UV sugárforrások

Nemesgáz - Ne Ar Kr Xe - 126 nm 146 nm 172 nm F 158 nm 108 nm 193 nm 249 nm 354 nm Cl 259 nm 175 nm 222 nm 308 nm Br 289 nm 165 nm 207 nm 283 nm H

alog

én

I 342 nm 190 nm 253 nm

Különböző nemesgáz, valamint nemesgáz és halogén keveréket tartalmazó excimer lámpák által kibocsátott fény hullámhosszúsága

Az excimer lámpák napjainkban elsősorban laboratóriumi eszközök, de előnyös tulajdonságaik miatt a közeljövőben várhatóan a tudomány számos

területén elterjednek.

Az ózon előállítása szempontjából a kisnyomású Hg gőz lámpa használata esetén a hatékonyságnak határt szab a 254 nm fény jelenléte, hasonló

tényezővel az excimer lámpák esetén nem kell számolni.

H2O2 katalitikus bomlása (H2O2 H2O + O)

Fluorgáz vízzel való reakciójával: O°C közelében 14% O3 tartalmú elegy kapható!

2 H2O + F2 H2O2 + 2 HF

H2O + F2 O + 2 HF

Az ózon előállításaKémiai módszerek Sárga foszfor oxidációja (nedves levegőn 6-38 °C)

Instabil kén-oxidok bomlása S2O7, S3O11

Kristályos perjódsavak (H2IO4, H5IO6) bomlása

Klorátok, bromátok, jodátok és fém-oxid vagy fém-peroxid keverékének hevítése

peroxidok bontása savval (ált. H2O2 képződik H2O + O)

Na2SO4, Na2HSO4, K2SO4, (NH4)2HSO4 vizes oldatából fluor bevezetésével

H2-O2 1:9 arányú elegyéből 600-1000 °C után hirtelen lehűtéssel

Ezek a módszerek csak laboratóriumi előállításra alkalmazhatók.

Alapreakciók savas oldatban: Alapreakciók savas oldatban:


Elektrolitikus ózongenerálásElektrolitikus ózongenerálás

H2O = OH- + e- + H+ E = 2,85

O2 + H2O = O3(aq) + 2 e- + 2 H+ E = 2,07

2 H2O = H2O2 + 2 e- + 2 H+ E = 1,77

3 H2O = O3(aq) + 6 e- + 6 H+ E = 1,51

Cl- + H2O = HOCl + 2 e- + H+ E = 1,49

2 H2O = O2 + 4 e- + 4 H+ E = 1,23

2 H+ + 2 e- = H2 E = 0

·kisfeszültségű egyenáram alkalmazása·kisfeszültségű egyenáram alkalmazása

·nincs szükség betáplálógáz előállítására·nincs szükség betáplálógáz előállítására

·kicsiny méretű berendezés·kicsiny méretű berendezés

·lehetséges tiszta ózon előállítása nagy koncentrációban (10% felett)·lehetséges tiszta ózon előállítása nagy koncentrációban (10% felett)

·az előállítás vízben történik, tehát nincs szükség ózon - víz kontaktorra.·az előállítás vízben történik, tehát nincs szükség ózon - víz kontaktorra.

Elektrolitikus ózongenerálás Elektrolitikus ózongenerálás előnyei:

Elektrolitikus ózongenerálás Elektrolitikus ózongenerálás hátrányai:

· az elektródok korróziója és eróziója

· termikus túlterhelés a nagy áramsűrűség és az anódos túlfeszültség miatt

· speciális elektrolitokra vagy kicsiny vezetőképességű vízre van szükség

· helyszinen történő generálás esetén bevonatok képződnek az elektródon, és

szabad klór keletkezik ha klorid-ion van jelen az elektrolitban.


Radiokémiai generálásRadiokémiai generálás

, és neutronforrások (magfúziós termékek) ill. 137Cs, 60Co és 90Sr izotópok alkalmazásával, cseppfolyós oxigénben.


Probléma: a hasadási termékek eltávolítása

Hatásfoka jobb (5-8%), mint az elterjedt, elektromos kisülésen alapuló módszereké (2-3%)

Ózon generálása elektromos kisülésselÓzon generálása elektromos kisüléssel


Az elektromos kisülés bármely típusánál érvényesülnek termikus-, fotokémiai- és elektronhatások.

Az elektródok közti térben lévő gázban az elektronok, ionok felgyorsulnak, rugalmatlan ütközés során további ionokat, elektronokat hoznak létre.

Kellő mennyiségű töltés felhalmozódása következtében létrejön a kisülés: a gáz vezetővé válik, áram folyik az elektródok között.

Az áramsűrűség növekedésével megkülönböztetünk:

világító csendes kisülés

koronakisülés: gázionok nemcsak molekulákkal, már egymással is

ütköznek sugárzás kibocsátás mellett (közvetlenül az elektród mellett)

szikrakisülés: az egész elektródköz ionizáló, végül vezető lesz

ívkisülés: nagy áramerősségű, folytonos kisülés, magas hőm., az áramot szinte teljes mérékben elektronok vezetik

sötét kisülés: kis elektronsebesség

A kisülési típusok létrejötte az alábbi paraméterek függvénye:A kisülési típusok létrejötte az alábbi paraméterek függvénye:


Az alkalmazott feszültség fajtája

Feszültség nagysága

Feszültség frekvenciája

Elektródok távolsága

Elektródok kialakítása, anyaga

Elektródközben lévő gáz/gázkeverék anyagi minősége

Gáz állapota (hőmérséklet, nyomás)

Az ózon generálására a nagyfeszültségű csendes elektromos kisülés a Az ózon generálására a nagyfeszültségű csendes elektromos kisülés a legalkalmasabb, ebben az esetben a leghidegebb a kisülési tér.legalkalmasabb, ebben az esetben a leghidegebb a kisülési tér.

Berendezés = henger- vagy lemezkondenzátor

Nagyfeszültségű (6-15 kV) váltakozó áramot kapcsolunk a kondenzátor fegyverzeteire.

Az elektródok közötti térben lévő gáz ionizálódik és amikor kellő mennyiségű töltés halmozódik fel létrejön a kisülés.


re és ri a külső és belső koncentrikus elektród sugara

d az elektródok közötti távolság

L az elektród hossza

eo abszolút dielektromos állandó (8,854 x 10-12 f/m)

er relatív dielektromos állandó (6 üvegre és 1 levegőre vagy oxigénre)

C kapacitás, C = Q/U

C (f) = (2 oL)/ln(re/ri) és C (f) = o A/d


A kondenzátor kapacitása

U1

t

Uá

0

Az ózon előállításaAz ózonképződés mechanizmusa csendes elektromos kisülésben

A gázkisülésben az ózont oxigén atomokból állítjuk elő, amelyek Oxigén molekulák disszociációja során jönnek létre az elektronokkal

(5,1 eV) való rugalmatlan ütközés következtében.

Mellékfolyamatok Ee-<5,1 eV

e- + O2 O + O- + e- e- + O2 O2

- + e-

O- + 2 O2 O3 + O2-

e- + O2 + M O2- + M

e - + 2 O2 O3 + O-

O3 + O- 2 O2 + O2-

e- + O3 O2 + O-

Fő képződési és bomlási folyamatok Ee->5,1 eV

e- + O2 2 O + e- O + O2 + M O3 + M

O + O3 2 O2

e- + O3 O2 + O + e-

Az ózon előállításaAz ózonképződés mechanizmusa glimm kisülésben

A pozitív ionok hatása jelentős, semleges atomoknak és gerjesztett molekuláknak nincs szerepük

O2+ + 2 O2 (2 O3)+

Gázfázisban: (2 O3)+ + O2- 2 O3 + O2

Falon: 2 O3 + e- 2 O3

Ezen kívül O2+ + O2 ( O4)+

O4+ + O2

- 2 O3

Katód közelében: O2 O+ + O-

O + + O2 O3+

O- + O2 O3-

O3+ + O3

- 2 O3

O3+ + O- 2 O2

O3- + O+ 2 O2

Thorp: cseppfolyós nitrogénnel hűtve a készüléket az ózon kondenzálódik, lecsorog a gyűjtőbe, innen lassan elpárologtatható. (50%)

Az ózon előállításaKörülmények hatása az ózonképződésre

előállított ózon (g/h) Ke =

technológiai folyamatok teljesítményszükséglete, kW

Az energiahasznosítás változása a végtermék ózonkoncentrációjának függvényében

Nitrogén koncentráció hatása

1: 10 kV, t= 7 min 2: 15 kV, t= 5 min 3: 15 kV, t= 34 min

Ózonkoncentráció a nitrogén koncentráció függvényében

Az ózon előállításaNitrogén koncentráció hatása

KO2 = 174 g/kWhKlev = 74 g/kWhKlev(argon) = 130 g/kWh

O2 + N2 e 2 NO

2 NO + O3 N2O5

N2O5 2 NO2 + 1/2 O2

N2O5 e

NO + NO2 + O2

N2O5 + H2O 2 HNO3

Optimális körülmények között Optimális körülmények között maximum 3 - 5g salétromsavmaximum 3 - 5g salétromsav

keletkezik /kilogram ózon, ha keletkezik /kilogram ózon, ha levegőt használunk az ózon levegőt használunk az ózon

előállításához.előállításához.

Az ózon előállításaHígítógázok és szennyeződések hatása

Hígítógáz: vagy már eleve benne volt a gázban, vagy a robbanásveszély miatt tették bele.

Az ózon előállításaH2O hatása

Ha több nedvesség van jelen, nagyobb mennyiségű nitrogén oxid keletkezik.

Hidroxil gyökök is keletkeznek, amelyek az oxigén gyökökkel és az ózonnal is

reagálnak. Mindkét reakció csökkenti az ózontermelés

hatékonyságát.

OH + O(1D) HO2

OH + O3 HO2 + O2 (X3g- )

NO2 + OH + M HNO3 + M

NO2 + O(1D) O2 + NO

Szerves szennyezők hatása

1 százaléknál nagyobb szénhidrogéntartalom esetén 1 százaléknál nagyobb szénhidrogéntartalom esetén gyakorlatilag nem képződik ózon. gyakorlatilag nem képződik ózon.

Fontos a gáz tisztasága, szárazsága, nyomása, hőmérséklete és a tartózkodási ideje.

Optimális elrendezéssel (OOptimális elrendezéssel (O22-ből, stb) 15-33 %-os áramkihasználás érhető el.-ből, stb) 15-33 %-os áramkihasználás érhető el.


Az előállítási módszerek energiahasznosításának összehasonlítása

módszer energiaigény energia hasznosítás

elektromos kisülés 100 g/kWh 8%

fotokémiai 16-27 g/kWh 1,8%

elektrolízis 12,5-25 g/kWh 1-2%

radiokémiai 100-150 g/kWh 8-12%

Az ózon előállításaAz ózon dúsítása

Parciális kondenzáció Az ózon az oxigénben korlátlanul oldódik, folyadék fázisban. Megfelelő nyomáson hűtés hatására az ózon kondenzálódik, ezt elvezetik.

Abszorpciós módszerekÁltalában a kemonukleáris előállítás esetén alkalmazzák.Freon-11, freon-12 az abszorbens

Adszorpciós módszerekSzerves vagy oxidálható adszorbens kizárva!!Szilikagél adszorbens.Levegővel deszorbeáltatják az ózont.

az ózon kémiája

Documents