Mechanika klasická versus kvantová trajektória vlna pohyb

vlnová funkcia

hybnosť

Ψ(x,t)

Ψ(x,t) Ψ(x,t) * pravdepodobnosť výskytu častice v bode x v čase t

|Ψ(x,t)| 2

Vlastnosti vlnovej funkcie Jednoznačnosť, konečnosť

spojitosť

žiadna singularita – môžu byť hroty

existencia prvej a druhej derivácie

∫ |Ψ | dV= 1 2

-∞

∞

|Ψ(xi )| = 1 2 ∑ N∞

i

V N

Mechanika klasická kvantová

pozorovateľná veličina

operátor

nabla operátor

Schrödingerova rovnica (stacionárna)

ĤΨ= EΨ Hamiltonián (Hamiltonov operátor)

vlnová funkcia energia

.

Voľný elektrón

rovinná vlna (plane wave)

k – ľubovoľná hodnota

Častica v jednorozmernej potenciálovej jame (nekonečne hlbokej krabici)

V=0 0 < x x< L

V=∞ x ≤ 0; x ≥ L

C,D (aj) komplexné

Obmedzujúce podmienky: (okrajové)

ak n=0 nefyzikálne!

- - -n

k(n,l) l=1

l=-1

Normovacia podmienka

Vodíkovský atóm vs. viacelektrónový atóm

•  Vodíkovský atóm - jednoelektrónový atóm (vodíkového typu) alebo ión

H, He+, Li2+, Au78+

1 e- + jadro o náboji Z⋅e

•  Viacelektrónový atóm - atóm alebo ión s viac ako jedným elektrónom: He, Li, Au

x

z

y

r

yx

z

ϕ

θ

Transformácia do polárnych súradníc

Legendrián

x, y, z → r, θ, ϕ

Schrödingerova rovnica pre vodíkovský atóm

+ ďalšie členy relativistické efekty ...

Vlnová funkcia:

Radiálna časť – guľovo symetrická Uhlová časť (angulárna)

,s g(ms )

spin

spin

Prípustné riešenia ak

n – celé čísla hlavné kvantové číslo

,s g(ms )

R(r) = (polynóm premennej r) x (klesajúca exponenciála p. r) pridružené Laguerrove polynómy R(r) = Rn,l(r) závisí aj od vedľajšieho kvantového čísla l=0,n-1

Y(Θ,φ) = Yl,m (Θ,φ) l, ml =-l…0…l magnetické kvantové číslo (polynóm premennej l, ml, cosΘ) x periodická funkcia pridružené Legendreove polynómy

Orbitálny moment hybnosti

z

l ml ħ

hybnosť: orbitálny

moment hybnosti telesa

Orientácia l pre l = 1

ħ

z

l = 1; ml = 1

z

l = 1; ml = 0 - ħ

z

l = 1; ml = –1

Orientácia vektora spinu

+½ħ

z

ms = +½

z

ms = –½

–½ħ

α β spinové kvantové číslo

l = 0,1,2,3,4 ... s, p, d, f, g ...

€

R(2s) = 12 2 2 − r( ) e−r / 2

€

R(3s) = 281 3 27 −18r + 2r2( ) e−r / 3

€

R(3p) = − 481 6 r2 − 6r( ) e−r / 3

€

Y (d±1) = 3016 π

sin2θ⋅ e±iϕ

€

Y (dx 2 −y 2 ) = Y (d2 )+Y (d−2 )2 = 15

8 πsin2θ⋅ cos2ϕ = 15

4 π

x 2 −y 2( )r 2

€

Y (dxz ) = Y (d1 )+Y (d−1 )2 = 30

16 πsin2θ cosϕ = 30

8 πxzr 2( )

€

Y (dxy ) = Y (d2 )−Y (d−2 )i 2 = 15

8 πsin2θ⋅ sin2ϕ = 15

2 π

xyr 2( )

€

Y (dyz ) = Y (d1 )−Y (d−1 )i 2 = 30

16 πsin2θ sinϕ = 30

8 π

yzr 2( )

funkcia

Pravdepodobnosť výskytu elektrónu – hustota

ρ(r)=Ψ*(r) Ψ(r)

hraničný povrch 90% pravdepodobnosť

Nodálne plochy radiálne: počet: n – l – 1

- +

Nodálne plochy radiálne: počet: n – l – 1

Nodálne plochy angulárne: počet: l

y

z px

z

x

py

pz=p0

y

z

x

p±1 p±1 * z

+ +

+ -

- -

-

- +

+

-

+

+

dxz dyz z

x

z

y x

x

z

y

dxy dx2-y2 z

y

x

y x

z dz2=d0

y x

z

d±2 d±2 * z

d±1 d±1 *

Energetické hladiny H

Viazané stavy

Neviazané stavy

Energetické hladiny H

Rydbergove stavy

Rydbergova konštanta Johannes R. 1890

1 E = λ hc

1 __ λ

Hamiltonián pre viacelektrónový atóm (bez spinu, statické jadro)

i

i i i i>j ij

+

atrakcia jadro-elektrón

repulzia elektrón-elektrón

Schrödingerova rovnica exaktne neriešiteľná Orbitálové priblíženie

Yl,m (θ, ϕ) nezávisí od r

Viacelektrónové atómy dôsledok elektrónovej repulzie

zmena Rn,l (r )

ψ(r, θ,ϕ) = Rn,l (r) ⋅ Yl,m (θ, ϕ) l

l zostáva ako pre vodík

zmení sa (r) En En,l

Ionizačná energia

H, He

kvantové čísla, ich hodnoty a fyzikálny význam kvantové číslo dovolené hodnoty fyzikálny význam

hlavné kvantové číslo, n 1, 2, 3, ... určuje energiu a “veľkosť” orbitalov

vedľajšia kvantové číslo, l 0, 1, 2, 3, …, n-1 určuje moment hybnosti elektrónu tvar orbitalu, vplýva na energiu pre nie H-atómy

magnetické kvantové číslo, ml 0, ±1, ±2, … , ±l určuje z-zložku momentu hybnosti a priestorovú orientáciu orbitalov

spinové kvantové číslo, s ±½ určuje spin elektrónu

Repetitórium ...

Vrstvový (shell) model atómu Priblíženie umožňujúce zjednodušený pohľad

Všetky orbitály s danou hodnotou n jediná vrstva

vrstvy - označenie n = 1 2 3 4 5 6 7

K L M N O P Q

podvrstvy (subshells) - označenie

l = 0 1 2 3 4 5 6 ... s p d f g h i ...

Podvrstva: pre dané n všetky orbitály s danou hodnotou l

Počet orbitalov vrstvy = n2 n l: 0 1 2 3 4 5 celkový počet

s p d f g h 1 1 1

2 1 3 4

3 1 3 5 9

4 1 3 5 7 16

5 1 3 5 7 9 25

6 1 3 5 7 9 11 36

Valenčné (valence) vrstvy

Vnútorné (core) vrstvy

vonkajšie (dominantne) vstupujúce do väzby

Vonkajšie elektróny sú odtienené od kladného náboja jadra vnútornými (core) elektrónmi

Tienenie a efektívny náboj jadra

Presnejšie priblíženie: Zeff = Z – σ σ - tieniaca konštanta - určená výpočtom alebo Slaterovými pravidlami

valenčná vrstva

vnútorné vrstvy

Efektívny náboj (akoby bodový)

Hrubé priblíženie: Zeff = Z – Ncore Ncore -počet vnútorných elektrónov

Efektívny náboj jadra pre orbitaly C 1s 2s 2p

Zeff 5.6727 3.2166 3.1358

σ = Σ Si

•  (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (5s,5p) ...

•  elektróny napravo od uvažovanej skupiny: Si = 0

•  elektróny v danej skupine: Si = 0.35 (okrem 1s Si = 0.30)

•  uvažovaný elektrón s alebo p ⇒ elektróny n-1: Si = 0.85

elektróny < n-1: Si = 1

•  uvažovaný elektrón d nebo f ⇒ elektróny ≤ n-1: Si = 1

Slaterove pravidlá (informačne)

pod skupinou sa v tomto prípade rozumie (...)

Ako sa štiepia elektrónové hladiny pri viacelektrónových atómoch?

Viacelektrónové atómy: štiepenie hladín

Závi

slosť o

d Z!

Rel

ativ

istic

ké e

fekt

y –

> ď

alši

e št

iepe

nie

ener

gia

Poznámka: energie d a f sa menia podľa obsadenia

Elektrónová konfigurácia atómu: výstavbový princíp

Elektrónová konfigurácia atómu: výstavbový princíp (Aufbau principle)

Obsadzovanie hladín: od najnižších po vyššie

Pauliho vylučovací princíp: v jednom orbitali max. 2 elektróny s opačným spinom

z antisymetrie vlnovej funkcie

Hundovo pravidlo: Atóm v základnom stave má konfiguráciu s najväčším možným počtom nespárených elektrónov

Wofgang Pauli, 1935, Rakušan 1945 Nobelova cena

ener

gia

C

Elektrónová konfigurácia atómu: výstavbový princíp

6

He

Be

(1s)2

(1s)2(2s)2 (1s)2(2s)2 (2p)2

ener

gia

Ne

Elektrónová konfigurácia atómu: výstavbový princíp

10

He

Be

Stabilná konfigurácia (1s)2 (2s)2 (2p)6

ener

gia

P

Elektrónová konfigurácia atómu: výstavbový princíp

15 Ne

(1s)2 (2s)2 (2p)6(3s)2 (3p)3

[Ne](3s)2 (3p)3

[Ne](3s)2 (3px)1 (3py)1(3pz)1

Keď si pravidlami príliš nepomôžeme ...

P E R I Ó D A

S K

U P

I N

A

http://physics.nist.gov/PhysRefData/PerTable/

prvky hlavných skupín

Periodická sústava chemických prvkov: bloky podľa valenčných vrstiev

VIIIA

Rb

Cs

alkalické kovy

kovy alkalických zemín prechodné prvky (kovy)

post-prechodné kovy vzácne plyny

polokovy (metaloidy) halogény

lantanoidy

aktinoidy

VIIIA

Periodická sústava chemických prvkov: bloky podľa vlastností

Rb

Cs

Periodický zákon

Дми́трий Ива́нович Менделе́ев 1834-1907

Vlastnosti chemických prvkov a ich zlúčenín sú periodickou funkciou ich protónových čísel.

1869-1871

D.I.Mendelejev: atómových váh

Kovalentné polomery atómov: 2R

Kovalentné polomery atómov: 2R

Ionizačné energie •  Prvá ionizačná energia I1

minimálna energia nutná na odtrhnutie elektrónu z atómu

•  Druhá ionizačná energia I2 minimálna energia nutná na odtrhnutie elektrónu z katiónu+1

Ionizačné energie [kJ/mol]

atóm Li Be B C N O F 1s22s1 1s22s2 +2p1 +2p2 +2p3 +2p4 +2p5

I1 513 899 801 1086 1402 1314 1681 I2 7298 1757 2427 2352 2856 3388 3374

Elektrónová afinita •  Elektrónová afinita Eea - energia, ktorá sa uvoľní po

pridaní elektrónu k atómu v plynnej fáze

VIIIA