Tehnologii de fabricare a

biocarburantilor

prezent si viitor

prof. Ioan Calinescu (UPB)

Nevoia de biocombustibili

Perspectiva consumului de combustibili auto si a rezervelor de petrol

Densitatea de energie a diferitilor combustibili

Strategii Europene

• Pina in 2020:

• Reducerea emisiilor de GES cu 20%

• Cresterea ponderii energiilor regenerabilela 20%

• Combustibili alternativi in transport 20%

• Biocombustibili in transport 10%

Generatia I

Bioetanol

Profitabilitatea etanolului obtinut din porumb

Taxarea biocombustibililor in Germania €/l

0000000000Biogaz

0000000000BtL

0.450.450.450.450.330.26180.100Ulei

veg.

0.470.470.470.470.470.470.470.470.470.15B5

0.450.450.450.450.330.270.210.150.090.09B100

0000000000Etanol.

Ligno-

celulos

0.650.650.650.650.650.650.650.650.650E5

0000000000E85

2015201420132012201120102009200820072006

Biodiesel

Producatori europeni de biodiesel (Eu 27)

Germania

Franta

Italia

Belgia

Polonia

Portugalia

Denmark/Sweden

Austria

Spain

UK

Slovakia

Greece

Hungary

Czech Rep.

The Netherlands

Finland

Lithuania

Romania

Latvia

Ireland

Bulgaria

Cyprus

Slovenia

Malta

Luxemburg

Estonia

TOTAL

100

1000

10000

307

65

20,909

7,755

mii tone biodiesel

Productia 2008 Capacitatea 2009

Biomasa (trigliceride , uleiuri vegetale si grasimi animale)

Extractia mecanica a uleiului

Transesterificare

Separare faze

Spalare, distilare

Metanol

Produse secundare(proteine, fosfolipide,etc)

ulei rafinat

Distilaremetanol + glicerina

Metanol

Glicerina

Biodiesel brut

Biodiesel

metanol

catalizator uzat

Ingrijorari legate de utilizarea biocombustibililor de prima generatie

• securitatea alimentara si contributia la cresterea pretului la alimente;

• costurile adevarate de productie si sociale excluzand subventiile;

• veniturile limitate si riscurile in investitii;• valoarea de piata mica a companiilor implicate;• reducerea limitata a emisiei de GES si costurile ridicate pentru tona de CO2 ce nu mai este eliminata;

• efectul cultivarii de resurse vegetale utilizate in producerea biocombustibilului asupra despaduririlor si micsorarii suprafetei locuite;

• impactul potential in competitia pentru alte resurse, inclusiv resursele de apa;

• provocarile in obtinerea unei surse de biomasa sustenabila.

Costurile de productie ale biocombustibililor de generatia I in anii 2004 -2007

Evolutia preturilor la unele produse alimentare

Viitorul productiei de biocombustibili (I)

Pentru o prognoza pe termen mai lung, pana in 2030 se are in vedere o limitare a productieie de biocombustibili de generatia I datorita constrangerilor determinate de utilizarea terenurilor agricole si a resurselor de apa.

Generatia a doua de biocombustibili –

tehnologii in curs de dezvoltare

Biocombustibilii de generatia a II-a se obtin din resurse de biomasa ce nu au utilizari alimentare.

Materiile prime ligno-celulozice ce sunt avute in vedere sunt:

• culturi forestiere speciale;

• rezidii forestiere sau cele obtinute la prelucrarea lemnului;

• rezidii din agricultura sau din ind. alimentara

• fractii organice din deseuri municipale.

Metode de convertire a biomasei ligno-celulozicepentru obtinerea de biocombustibili

• biochimice: enzime si alte microorganisme sunt utilizate pentru conversia celulozei si hemicelulozei la zaharuri si apoi fermentatia acestora pentru a produce etanol;

• termochimice: prin gazeificare se produce gaz de sinteza care este apoi transformat in combustibili lichizi (metanol/ hidrocarburi/ eteri); prin piroliza se obtincombustibili lichiz si gazosi.

Prin ambele metode eficienta energetica obtinuta este de aproximativ 35 % (din 1 t biomasa initiala cu o putere calorifica de 20 GJ se obtine combustibil lichid cu o putere calorifica de 6.5 GJ).

O diferenta importanta intre cele doua tehnologii o da lignina. In procesul enzimatic ea este un reziduu care trebuie convertit printr-un proces termic secundar, in procesele termochimice lignina se converteste odata cu celuloza si hemiceluloza.

Randamentele de obtinere a biocombustibililor de generatia a 2-a

Costurile de productie estimate pentru biocombustibilii de generatia a doua sunt de 0.8-1 $/l etanol si cel putin 1$/l combustibil diesel sau echivalent. Aceste costuri sunt competitive cu cele ale combustibililor similari obtinuti din petrol doar daca pretul acestuia este de 100 -130 $/ bbl

Biocombustibili de generatia a II-a

Dezvoltarea pe scara larga a productiei de biocombustibili din generatia a 2-a va avea loc dupa anul 2015 (IEA,2008).

Procesele de conversie nu sunt noi, dar succesul comercial nu poate fi inca garantat. Numeroase instalatii pilot si demonstrative sunt deja puse in functiune in lumea intreaga.

Procesele de obtinere a biocombustibililor de generatia a 2-a sunt superioare celor anterioare prin: bilanturi energetice mai bune, reduceri mai importante ale emisiilor de GES, utilizarea in mai mica masura a terenurilor agricole si a resurselor de apa.

Principalul motiv pentru care aceste procese nu sunt inca dezvoltate la scara comerciala este acela ca aceste tehnologii nu au fost inca testate pe scara mare si ca, deocamdata pretul de cost al biocombustibililor de generatia a 2-a este mai mare decat cel al biocombustibililor din prima generatie

Pana la nivelul anului 2007 etanolul obtinut din resurse celulozice nu reprezenta decat 0,1 % din productia totala de bioetanol

Materii prime lignocelulozice

• Lignoceluloza este un termen botanic utilizat pentru a descrie materialul fibros din care sunt formate plantele. Este o combinatie de lignina, celuloza si hemiceluloza conectate intr-o matrice heterogena.

• Celuloza este un polimer liniar constand din unitati de glucoza legate prin legaturi specifice (C6H10O5)n.

• Hemiceluloza este un material heterogen polimeric in care unitatile de baza sunt pentozele (xiloza si arabinoza) combinate cu trei hexoze diferite. Hemiceluloza mai contine cantitati mici de acid poliuronic si gume vegetale.

• Lignina este compusa dintr-un numar de compusi fenolici ce pot actiona ca inhibitori de hidroliza sau fermentatie.

Clasificarea biocombustibililor de generatia a 2-a

Metoda biochimica

Etapele necesare pentru obtinerea bioetanolului din materiale ligno- celulozice sunt asemanatoare cu cele utilizate in obtinerea bioetanolului din zaharuri dar procesul este ceva mai complicat deoarece:

• legaturile din materia prima celulozica sunt puternice si necesita o etapa de pretratament astfel incat polizaharidele sa fie accesibile hidrolizei;

• celuloza se hidrolizeaza mai greu decat zaharurile si necesita enzime sofisticate si costisitoare;

• fermentarea pentozelor obtinute la hidroliza hemicelulozei decurge mai dificil decat fermentarea hexozelor si necesita noi tipuri de microorganisme.

Materii prime ligno-celulozice

Reducerea dimensiunii

Pretratament

Hidroliza enzimatica

Separare

Fermentatie

Distilare

Bioetanol

Combustielignina

solida

CO2

apa

deseuri, produsi secundari

solutie apoasa

hexoze, pentoze in solutie

celuloza + hemiceluloza + lignina

hexoze, pentoze, lignina

Pretratamentul este sever si implica costuri importante. Scopul acestuia este deschiderea structurii celulare astfel incat celuloza sa poate fi usor expusa procedeului de hidroliza.

Hidroliza enzimatica eficienta a celulozei necesita prezenta a trei grupe de enzime:•Endo - b - 1,4 glucanaza – sunt enzime care hidrolizeaza regiunile accesibile ale lanturilor celulozice si asigura centre active pentru alte enzime;•Celobiohidrolazele actioneaza asupra acestor centre active si indeparteaza succesiv unitati de celobioza (doua unitati de glucoza unite);•b-glucozidazele sunt enzime specializate in hidroliza celobiozei la glucoza.

Structura costurilor de productie in obtinerea bioetanolului

Dezvoltarea metodei biochimice

• Datorita numarului mare de operatii individuale exista un mare potential de integrare a acestora pentru scaderea costurilor de capital si operare.

• Cele mai importante subiecte ce urmeaza a fi in continuare cercetate sunt :

• obtinerea unor materii prime cat mai omogene;• imbunatatirea eficientei etapei de pretratare;• scaderea costurilor hidrolizei enzimatice - inclusiv prin reciclarea

enzimelor;• cresterea eficientei generale a procesului prin integrarea eficienta a

diferitelor etape;• fermentarea pentozelor pentru cresterea randamentului de obtinere

a bioetanolului;• cresterea eficientei economice a procesului prin obtinerea si

utilizarea de produse secundare valoroase;• dezvoltarea unor metode specifice pentru tratarea si depozitarea

deseurilor obtinute din proces.

Metode termochimice

• Spre deosebire de cele biochimice, metodele termochimice de obtinere a biocombustibililor se bazeaza pe tehnologii existente care au fost testate timp de decenii.

• Astfel conversia carbunilor sau a gazului metan in hidrocarburi lichide a fost realizata industrial in tari precum Africa de Sud , Noua Zeelanda sau Malaesia.

GazeificareaBiomasa

Gazeificare

Sinteza Fischer - Tropsh

Gaz de sinteza

Amestec de hidrocarburi

nafta combustibili de aviatie

diesel uleiuri

Sinteza metanol

Acid acetic DME GPL

sintetic

Conversia COSepararea CO2

H2 NH3

Punctul sensibil al acestei metode ramane obtinerea gazului din biomasa, de o calitate acceptabila si la un cost rezonabil.

Comparatie intre proprietatile combustibililor

obtinuti din petrol si biocombustibilii de tip BTL

Piroliza

• Biodieselul de piroliza se poate obtine din biomasa atunci cand aceasta este incalzita in absenta aerului. Uleiul obtinut este tratat ulterior pentru imbunatatirea calitatii.

• Distributia produselor de piroliza (gazoase, lichide si solide) depinde foarte mult de conditiile utilizate. Pentru cresterea randamentului in produse lichide se vor utiliza un timp de stationare scurt (cateva secunde), o viteza mare de incalzire si temperaturi moderate (450-6000).

• O alta cale posibila este reformarea cu abur a produselor lichide de piroliza pentru obtinerea de gaz de sinteza si prelucrarea ulterioara a acestuia.

Materii prime lignocelulozice

Uscare maruntire

Piroliza

Separare in ciclon

Separare in condensator

HidrotratareConversie

mangal

Gazeificare

Sinteza combustibil

Diesel sintetic,benzina,metanol,DME, etc

ulei

Gaze

Biodiesel hidrogenat NexBTL

• Hidrogenarea catalitica a uleiurilor are in vedere transformarea trigliceridelor intr-un amestec de hidrocarburi:

CH2

CH

CH2

O COCH2R2

O COCH2R3

H2

catalizator

R1CH2CH3 + 2H2O

R2CH3 + CO2

R3CH3 + CO

+

CH3

CH2

CH3

trigliceridebiodieselhidrogenat

O COCH2R1

Acest proces este industrializat de companiile Conmet Energy in Canada, procesul Supercetane, si de compania Neste Oil in Finlanda. Sunt pe cale de a fi realizate doua instalatii de cate 800.000 t/an in portul Rotterdam si in Singapore.

Proprietati biodisel

Productivitati biocombustibili

Biodiesel 1 (ulei de rapita) 1300 l/ha/an

Bietanol (cereale) 2500 l/ha/an

Bioetanol (trestie zahar) 3800 l/ha/an

Biodiesel (ulei de palmier) 3500-6800 l/ha/an

BTL (culturi agricole dedicate) 4500 l/ha/an

BTL (alge) 6200 l/ha/an

Tranzitia de la generatia 1 la generatia 2 de biocombustibili

The Possible Processes of a

Biorefinery