名古屋工業大学大学院 「結晶構造解析特論」

担当：井田隆（名工大セラ研）

2020 年 7 月 28 日(火) 更新

第３章　原子による散乱

　　　　Scattering from an atom

一つの原子がどのようにＸ線を散乱するか表すものが原子散乱因子 atomic scattering factor です。原子一つについての構造因子を原子構造因子 atomic structure factor とも原子形状因子 atomic form factor とも呼び，普通はこれらを区別することはありません。ただし，特に原子散乱因子と呼ぶ場合には，さらに後述する分散効果 dispersion effectを含めることができて，分散効果を含めないときに原子形状因子・原子構造因子と呼ぶ傾向はあるかもしれません。孤立した原子の上の電子密度は元素ごとに決まり，分散効果は元素の種類とＸ線の波長（または光子エネルギー）で決まります。孤立した原子の電子密度は量子力学的な計算から求められ，原子形状因子の値が必要な場合，普通は理論的に計算された値を使います。国際結晶学連合 IUCr の発行する International Tables for

Crystallography, Vol. C には，そのようにして計算された元素やイオンの原子散乱因子を表にまとめたものが載せられています。

結晶は原子が規則的に配列したものとみなせるとすれば，結晶からの回折（散乱）は，適当な位置に配置した原子からの散乱を重ね合 わせたものとして近似できるはずです。

ここでクイズを出します。結晶からの回折が原子からの散乱を重ね合わせたものとする近似が良くないと思われているのは，以下のどの場合でしょうか？

A. 結晶の大きさが有限であることが無視できない場合

B. 化学結合の影響が無視できない場合

C. 分散効果が無視できない場合

D. 原子の熱振動の効果を無視できない場合

３ー１　直交座標と球面座標　Cartesian and spherical coordinates

孤立した原子の電子密度は球対称であると仮定されます。つまり，電子密度が中心からの距離 のみの関数で表されるとします。このときに構造因子はどのように表されるでしょうか？球対称の場合には， で表される直交座標の代わりに （ はギリシャ小文字

のファイ；ギリシャ小文字ファイに という字体を使う場合もある）で表される球面座標（極座標）（Fig.

3.1.1）で表すと計算が楽になります。

r(x, y, z) (r, θ, φ) φ

ϕ

Fig. 3.1.1　直交座標 と球面座標 の関係

直交座標（デカルト座標 Cartesian coordinate） と球面座標 spherical coordinate（極座標 polar coordinate） の間には

(3.1.1)

という関係があります。また，一般的に

(3.1.2)

の関係が成り立ちます。

３ー２　球対称の電子密度に対する構造因子 　　　Structure factor for electron density with spherical symmetry

電子密度が球対称の場合には，電子密度を表す関数 は原点からの距離

のみの関数として表せるので， と書くことができます。

ここで，散乱ベクトル と平行な方向に z 軸をとることにします（このようにしても一般性は失われません）。つまり，

(3.2.1)

と書けるとします。このとき，球対称な電子密度 のフーリエ変換（構造因子） について，

�

�z�

�r�

�x�

�y�

(x , y, z ) (r, θ, φ)

(x, y, z)(r, θ, φ)

x = r sin θ cos φy = r sin θ sin φ

z = r cos θ

∫∞

−∞ ∫∞

−∞ ∫∞

−∞f (x, y, z) dx dy dz

= ∫∞

0 ∫π

0 ∫2π

0f (r sin θ cos φ, r sin θ sin φ, r cos θ ) r2 sin θ dφ dθ dr

ρ(x, y, z)

r = x2 + y2 + z2 ρ(r)

K

K = (00K)

ρ(r) f (K)

(3.2.2)

という関係が導かれます。

式 (3.2.2) の関係を使えば，球対称の電子密度分布 がわかっているときに，任意の散乱ベクトル に対する構造因子 を求めることができるわけです。また電子密度分布

が球対称のときには，散乱ベクトルの長さ だけで構造因子の値が決ま

り， の代わりに と表すことができます。

以下に具体的な例として，電子密度分布が正規分布で表される場合と指数分布で表される場合に原子散乱因子がどのように表されるかについて述べます。

３-２-１　電子密度が球対称な正規分布に従う場合

中心からの距離 での電子密度を表す関数 が３次元的な正規分布（Gauss 型分布）

(3.2.4)

で表される場合に，構造因子はどうなるでしょうか？式 (3.2.4) で は標準偏差に対応し，分布の広がりの大きさを表すものです。じつはこの形ならば球面座標ではなく直交座標で計算する方が簡単なのですが（補足 3.A），ここではあえて球面座標の形式を使って計算してみることにします。

f (K) = ∫∞

−∞ ∫∞

−∞ ∫∞

−∞ρ(r) e2π iK⋅r dx dy dz

= ∫∞

0 ∫π

0 ∫2π

0ρ(r) e2π iKr cos θ r2 sin θ dφ dθ dr

=↑

∫ ∞−∞

dφ = 2π

2π∫∞

0 ∫π

0ρ(r) e2π iKr cos θ r2 sin θ dθ dr

=↑

cos θ ≡ t−sin θ dθ = dt

θ : 0 → πt : 1 → −1

2π∫∞

0 ∫1

−1ρ(r) e2π iKrt r2 dt dr

= 2π∫∞

0r2ρ(r)[ 1

2π iKre2π iKrt]

1

−1dr

=1iK ∫

∞

0rρ(r)(e2π iKr − e−2π iKr) dr

=2K ∫

∞

0rρ(r) sin(2πKr) dr

ρ(r)K f (K)

K = K =2 sin θ

λf (K) f (K )

r ρ(r)

ρ(r) =1

(2π)3/2σ3exp (−

r2

2σ2 )σ

(3.2.5)

となり，最後の積分は公式：

(3.2.6)

を使えば解けて，

(3.2.7)

となります。このように，電子密度分布が Gauss 型関数で表される場合，原子散乱因子の形も Gauss 型関数で表されます。ただし，電子密度分布のひろがりが で表されるとき，

原子散乱因子の広がりは で表されることになります。

正確な量子力学計算で得られる電子密度分布のフーリエ変換を，複数の広がりの異なる

Gauss 型関数の和として近似する方法は，よく使われる方法です。

３-２-２　電子密度が球対称な指数分布に従う場合

中心からの距離 での電子密度を表す関数 が３次元的な指数分布

(3.2.8)

で表される場合に，構造因子はどうなるでしょうか？水素原子の電子密度はこのような関数で表されると考えられます。

式 (3.2.8) で表される分布を全空間にわたって積分すれば，

f (K ) =2

(2π)3/2σ3K ∫∞

0r exp (−

r2

2σ2 ) sin(2πKr) dr

=2

(2π)3/2σ3K−σ2 exp (−

r2

2σ2 ) sin(2πKr)

∞

0

+2πKσ2 ∫∞

0exp (−

r2

2σ2 ) cos(2πKr) dr

=2

2πσ ∫∞

0exp (−

r2

2σ2 ) cos(2πKr) dr

∫∞

0

1

π γexp (−

r2

γ2 ) cos(2πk x) dr = exp (−π2k2γ2)

f (K ) = exp (−2π2K 2σ2)

σ1

2πσ

r ρ(r)

ρ(r) =1

8πσ3e−r/σ

∫∞

0 ∫π

0 ∫2π

0ρ(r)r2 sin θ dφ dθ dr = 4π∫

∞

0ρ(r)r2 dr =

12σ3 ∫

∞

0r2 e−r/σ dr

=1

2σ3 {[−σr2e−r/σ]∞0

+ 2σ∫∞

0r e−r/σ dr}

(3.2.9)

のようになり，規格化されていることが確認できます。

構造因子は

(3,2,10)

という関係を について解いて，

(3.2.11)

となります。さらに，

(3.2.12)

の関係から，

(3.2.13)

の関係も導かれます。式 (3.2.11) と (3.2.13) から，指数関数型電子密度分布の構造因子として

=1σ2 {[−σr e−r/σ]∞

0+ σ∫

∞

0e−r/σ dr} =

1σ [−σ e−r/σ]∞

0= 1

f (K ) =1

4πKσ3 ∫∞

0r e−r/σ sin(2πKr) dr

=1

4πKσ3 {[−σr e−r/σ sin(2πKr)]∞0

+ σ∫∞

0e−r/σ sin(2πKr) dr

+2πKσ∫∞

0r e−r/σ cos(2πKr) dr}

=1

4πKσ3 {σ [−σ e−r/σ sin(2πKr)]∞0

+ 2πKσ2 ∫∞

0e−r/σ cos(2πKr) dr

+2πKσ [−σr e−r/σ cos(2πKr)]∞0

+ 2πKσ2 ∫∞

0e−r/σ cos(2πKr) dr

−4π2K 2σ∫∞

0r e−r/σ sin(2πKr) dr}

=1σ ∫

∞

0e−r/σ cos(2πKr) dr − 4π2K 2σ2 f (K )

f (K )

f (K ) =1

σ (1 + 4π2K 2σ2) ∫∞

0e−r/σ cos(2πKr) dr

∫∞

0e−r/σ cos(2πKr) dr = [−σ e−r/σ cos(2πKr)]∞

0− 2πKσ∫

∞

0e−r/σ sin(2πKr) dr

= σ − 2πKσ {[−σ e−r/σ cos(2πKr)]∞0

+ 2πKσ∫∞

0e−r/σ cos(2πKr) dr}

= σ − 4π2K 2σ2 ∫∞

0e−r/σ cos(2πKr) dr

∫∞

0e−r/σ cos(2πKr) dr =

σ1 + 4π2K 2σ2

(3.2.14)

という形式が求められます。式 (3.2.14) の関数の形は Pearson VII 関数と呼ばれる一連の関ピ ア ソ ン セブン

数群のうちの一つで，変形 Lorentz 型関数 modified Lorentzian function と呼ばれる場合があローレンツ

ります。

３－３　原子散乱因子の表 　　　　Tables of atomic scattering factor

３−２節の結果から，原子の電子密度が球対称性を持っているとみなせる場合には，原子

散乱因子は散乱ベクトルの大きさ あるいは の関数として表されることが

わかります。国際結晶学連合 IUCr の出版する International Tables for Crystallography Vol. C

には，元素やイオンの原子散乱因子が の値ごとにどのような値をとるかが，Table

6.1.1.1. Mean atomic scattering factors in electrons for free atoms として掲載されています。Table 3.3.1 にその一部を示します。

Table 3.3.1　原子散乱因子の表

f (K ) =1

(1 + 4π2K 2σ2)2

K =2 sin θ

λsin θ

λ

sin θλ

Element H He Li Be B C N O F Ne

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Method HF RHF RHF RHF RHF RHF RHF RHF RHF RHF

0 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 9.000 10.000

0.01 0.998 1.998 2.986 3.987 4.988 5.990 6.991 7.992 8.993 9.993

0.02 0.991 1.993 2.947 3.950 4.954 5.958 6.963 7.967 8.970 9.973

0.03 0.980 1.984 2.884 3.889 4.897 5.907 6.918 7.926 8.933 9.938

0.04 0.966 1.972 2.802 3.807 4.820 5.837 6.855 7.869 8.881 9.891

0.05 0.947 1.957 2.708 3.707 4.724 5.749 6.776 7.798 8.815 9.830

0.06 0.925 1.939 2.606 3.592 4.613 5.645 6.682 7.712 8.736 9.757

0.07 0.900 1.917 2.502 3.468 4.488 5.526 6.574 7.612 8.645 9.672

0.08 0.872 1.893 2.400 3.336 4.352 5.396 6.453 7.501 8.541 9.576

Z

⋮⋮

(sin θ )/λ(Å−1)

⋮ ⋮⋮ ⋮⋮ ⋮⋮⋮ ⋮

表 3.3.1 に示された数値は，量子力学計算の結果得られる各原子の電子密度に基づいています。計算法として HF と書いてあるのは非相対論的 non-relativistic Hartree-Fock 計算，

ハートリー フォック

RHF と書いてあるのは相対論的 relativistic Hartree-Fock 計算によることを意味します。

水素原子に限れば，四則演算だけで原子構造因子が求まります（補足 3.B）。

現在では孤立した原子の電子密度を計算することはそれほど苦にならないと思いますが，これを近似するための

(3.2.15)

という形式が便利で，実際によく使われます。International Tables for Crystallography Vol. C

には の場合の元素と典型的なイオンのためのパラメータ

が Table 6.1.1.4. Coefficients for analytical approximation to the

scattering factors of Tables 6.1.1.1 and 6.1.1.3 として掲載されています。1995 年以降には

の場合のパラメータ（Waasmaier & Kirfel, 1995) の使われることが多くなりました。

この形式は の範囲では良い近似であることがわかっています。逆

に の場合には良い近似でなく，かなりずれることもわかっているのです

が， より短い波長のＸ線を使うのでなければ， の値は 以上にはならな

いので，このような近似を用いても問題ない場合が実際には多いようです。International

Tables for Crystallography Vol. C の Table 6.1.1.4 の一部を Table 3.3.2 に示します。

Table 3.3.2　原子散乱因子の近似計算で使われるパラメーター

f ( sin θλ ) ≈

n

∑i=1

ai exp (−bi sin2 θ

λ2 ) + c

n = 4

{a1, b1, a2, b2, a3, b3, a4, b4, c}

n = 5

0 Å−1 ≤sin θ

λ≤ 2.0 Å−1

2.0 Å−1 <sin θ

λ

0.5 Åsin θ

λ2.0 Å−1

Maximum error

Mean error

H 0.493002 10.5109 0.322912 26.1257 0.140191 3.14236 0.04081 57.7997 0.003038 0 0 0

H HF 0.489918 20.6593 0.262003 7.74039 0.196767 49.5519 0.049879 2.20159 0.001305 0 0.17 0

HF 0.897661 53.1368 0.565616 15.187 0.415815 186.576 0.116973 3.56709 0.002389 0.002 0.09 0.001

He RHF 1.1282

Li

Be

H−1

⋯

⋯

⋯

⋯ ⋯

⋯

c

⋯ ⋯

⋯ ⋯

⋯⋯

⋯⋯

Li1+

⋯

sin θ

λ(Å−1)

⋯ ⋯

a4b1

⋯ ⋯

b2

⋯

⋯

⋯

⋯

⋯

⋯

⋯

⋯

⋯

⋯

⋮

⋯

⋯ ⋯

⋯

⋯

⋯

a1 b3

⋯

b4

⋯

⋯

⋯

⋯ ⋯

⋯

a2

⋯

⋯

⋯

a3

⋯

⋯

⋯

⋯⋯

３−２−１節の結果を使えば，このような近似形式から，形式的には仮定されている電子密度 を求めることができるはずですが，原子散乱因子の近似式に有限の値の定数項 が含まれていることは，中心位置にデルタ関数で表されるような電子密度を仮定していることと同じことになります。また基底状態の水素原子の電子密度は指数関数で表され，一般的に電子密度分布の減衰のしかたは指数関数的になることが予想されるのに対して，それにガウス型関数を無理にあてはめようとするので，やや奇妙な近似式となっている印象は残ります。

３ー４　軽い元素の原子散乱因子 　　　　Atomic scattering factors of light elements

原子番号１の水素から 10 のネオンまでの原子散乱因子をグラフとして Fig. 3.4.1 に示します。３−３節の近似形式を使って計算したものですが，正しい原子散乱因子の値との差は実際には区別することができない程度です。

Fig. 3.4.1　軽元素の原子散乱因子

ρ(r) c

10

8

6

4

2

0

2.01.51.00.50.0(sin ) / (Å-1)

HHe

Li

Be

B

C

N

OF

Ne

Fig. 3.4.1 のグラフの横軸は なので，散乱ベクトル長 の半分の大きさです。

のときの原子散乱因子の値は，原子番号に等しい値になります。

原子番号の大きい元素ほど の値を大きくしたときに原子散乱因子が裾を長く引くようになるのは，原子番号が大きいほど原子核の電荷が大きくなって，内殻電子の軌道半径が小さくなることによります。傾向としては内殻電子の密度分布が「点電荷」に近づくと考えてもよくて，点電荷の場合には「双極子輻射」となって「散乱方向によって強度が変わらない」ので散乱角が大きくなっても強めの散乱強度が残ると考えることもできます。逆に軽元素ほど平均的には電子密度の空間的な広がりが大きくなるので，干渉の効果によって「低い散乱角ほど強度が高くなる」「散乱角が高くなると強度が急激に低下する」ような指向性の強調される傾向が現れます。

Fig. 3.4.1 から，化学結合に関与できる価電子（ここでは 0 個から 8 個までの電子を収容できる 2s, 2p 軌道）による電子密度分布は散乱角 の低い領域に現れ，化学結合に関与できない内殻電子（ 2 個までの電子を収容できる 1 s 軌道）の電子密度分布の影響は散乱角 の高い領域でも現れるていることがわかるでしょう。

３ー５　分散効果 　　　　Dispersion effect

今までは原子散乱因子はＸ線の波長（光子エネルギー）にはよらず，原子の電子密度だけで決まると考えてきたのですが，実際にはＸ線の波長を変えたときに原子散乱因子の値は少し変わります。特にＸ線の光子エネルギーが元素の K, L, M, 吸収端エネルギーに近いときには，共鳴によって強めの散乱が起こります。

Fig. 3.5.1 に鉛 Pb のＸ線吸収スペクトルを示します (Penner-Hahn, 2003)。 K, L, M とマークされているところは，Pb 原子の K, L, M 準位の電子が励起することによる吸収に対応し，吸収端と呼ばれます。

(sin θ )/λ K = 2(sin θ )/λ

(sin θ )/λ = 0

(sin θ )/λ

2θ

2θ

⋯

Fig. 3.5.1　鉛 Pb の吸収スペクトル (Penner-Hahn, 2003)

かつてこのことは異常分散 anomalous dispersion と呼ばれていましたが，「このことは何も異常なことではないので単に分散 dispersion と呼ぼう」(Creagh, D. C., 1999) という方が，国際結晶学連合 IUCr でもどちらかと言えば主流になりました（補足 3.C）。

分散効果を考慮して，原子散乱因子は以下の式で表されるとされています。

(3.5.1)

式 (3.5.1) の は実数で表される構造因子で，原子の電子密度のフーリエ変換に相当します。複素数として表される が分散項あるいは分散補正項と呼ばれます。分散補正項の大きさは原子の種類とＸ線の波長（光子エネルギー）によって変わります。本来は散乱ベクトル長によっても変わるはずなのですが，普通に使われるＸ線の振動数で共鳴を起こすのは K 殻や L 殻などの内殻電子なので， と の大きさは，あまり散乱角に

かく

よって変化しません。ですから，すべての散乱角にわたって一定の値を付け加えるだけでも，まあ良いだろうということになるわけです。また，吸収端から少し離れれば分散補正項は小さい値になるので，分散効果をまったく無視してしまっても，結果にあまり影響が現れない場合も少なくありません。

International Tables for Crystallography Vol. C には Table 4.2.6.8. Dispersion corrections for

forward scattering として代表的な特性Ｘ線波長に対する各原子の分散補正項の値が掲載されています。Table 3.5.1 に Cu Kα 線（約 1.54 ）と Mo Kα（約 0.71 ）に対する C, Si,

Ge, Sn についての分散補正項の値を示します。

Table 3.5.1　C, Si, Ge, Sn の分散補正項の値

Kα 線とは，K 殻の電子を弾き出したときにできる空の準位に L 殻の電子が落ち込んだ時に余分のエネルギーをＸ線として放射するものです（補足 3.D）。Co と Ni の K 吸収端の波長はそれぞれ と ， Eu の L 吸収端が ，Ho L 吸収端が などとなるので，Cu Kα 線を使う場合には，これらの元素あるいはこれらと原子番号の近い元素が含まれている時に注意が必要です。Ge の K 吸収端は より少し短い波長（高いエネ

f (K ) = f0(K ) + Δ f ′ + iΔ f ′ ′ f0(K )

Δ f ′ + iΔ f ′ ′

Δ f ′ Δ f ′ ′

Å Å

C 0.0181 0.0091 0.0033 0.0016 N, O, F なども近い値

Si 0.2541 0.3302 0.0704 0.1023 Al, P, S, Cl なども近い値

Ge 0.8855 0.1547 1.8001 Fe, Cu, Ni, Br などにも注意

Sn 0.0259 5.4591 1.4216

Δ f ′ Δ f ′ ′ Δ f ′

（約 0.71 ）Mo Kα Å

Δ f ′ ′

（約 1.54 ）Cu Kα Å

1.0885−

0.6537−

1.49 Å 1.61 Å 1 1.56 Å 3 1.54 Å

1.54 Å

ルギー）にあるので，その影響で での分散補正項の実部の値がマイナスになっています。

Cu Kα 線を使う場合に，第４周期の K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As,

Se, Br などは比較的目立った分散補正項の値を示すので，これらの元素を含む物質の場合には，注意が必要になります。

任意の波長・光子エネルギーに対する分散補正項の値を求めるための方法として，Cromer-Liberman の方法（Cromer & Liberman, 1981) が知られていましたが，この方法で得られる値はあまり正確でないと批判される場合も多いようです。比較的信頼性の高い値として，米国立標準技術局 （National Institute of Standards and Technology; NIST）の NIST

ニ ス ト

Standard Reference Database 66 “X-Ray Form Factor, Attenuation, and Scattering Tables” [DOI: 10.18434/T4HS32] から，任意の光子エネルギーに対する分散補正項の値を参照することができます。

Ｘ線の分散効果のイメージとしては，原子核の周りを電子がくるくると回っていて，その回る速さとＸ線の振動数が近いときには，はずみがついて大きく電子が動き，そのせいで普通より強い電磁波が輻射されるという理解のしかたで概ね構わないだろうと思います。

一般的に，固有の共鳴振動数を持っている系を外場によって強制的に振動させる場合に，(i) 共鳴振動数より低い振動数では振動の位相が外場とほぼ等しく，(ii) 高い振動数では逆位相あるいは振動の位相が 近く遅れます。(iii) 共鳴振動数と近い振動数で強制振動するときには位相が約 遅れるので，レスポンスを複素数で表したときに分散補正項は純虚数に近くなるという傾向があります。

価電子も含む多くの電子のエネルギー準位に比べてＸ線の光子エネルギーは高い（振動数が高い）ので，強制振動による振動の位相は 近く遅れた逆位相の状態になります。Cu Kα Ｘ線に対する Ge のように K 吸収端のエネルギーがＸ線の光子エネルギーよりわずかに高いときには，強制振動による振動の位相が順位相の側に変わるので，結果的に分散補正項の実部が負の値になると理解されます。

分散効果を考慮すれば，Ｘ線の散乱の振幅は必ずしも「電子密度のフーリエ変換に比例する」とは言い切れないということになります。それでも分散補正項を付け加えれば，物質からのＸ線の散乱は，原子からの散乱の重ね合わせとして表されるという考え方自体は成立すると考えられます。

この「孤立した原子からの散乱の重ね合わせ」という考え方が成立しなくなるのは「化学結合の影響が無視できない場合」です。化学結合が存在する場合には，孤立した原子からは電子密度が変化するので，その影響がＸ線回折強度の変化として観測される場合があります。

（補足 3.A）３次元ガウス型電子密度分布の構造因子

電子密度が球対称の３次元ガウス型分布

1.54 Å

180∘

90∘

180∘

(3.A.1)

で表される場合には，

(3.A.2)

と書き直して，

(3.A.3)

として構造因子を計算する方が簡単です。

（補足 3.B）水素原子の構造因子

水素類似原子の波動関数は，球面座標 を使って

(3.B.1)

(3.B.2)

(3.B.3)

(3.B.4)

(3.B.5)

と表されます（量子力学 ４. 水素類似原子）。 はボーア半径と呼ばれ， は真空の誘電率， はプランク定数， は電子の静止質量， は素電荷を表します。

は原子番号で，水素の場合 です。 はそれぞれ主量子数，方位量子数，磁気量子数で，基底状態の水素原子（K 殻に一つの電子がいる状態）では ， ， です。 はルジャンドル陪多

ρ (r) =1

(2π)3/2σ3 exp (−r2

2σ2 )

ρ (r) = ρ (x , y, z ) =1

(2π)3/2σ3 exp (−x2 + y2 + z2

2σ2 )

f (K) = f (Kx, Ky, Kz)

=1

(2π)3/2σ3 ∫∞

−∞ ∫∞

−∞ ∫∞

−∞exp (−

x2 + y2 + z2

2σ2 ) exp [2π i (Kx x + Kyy + Kzz)] dx dy dz

=1

2πσ ∫∞

−∞exp (−

x2

2σ2 ) exp (2π iKx x) dx ×1

2πσ ∫∞

−∞exp (−

y2

2σ2 ) exp (2π iKyy) dy

×1

2πσ ∫∞

−∞exp (−

z2

2σ2 ) exp (2π iKzz) dz

= exp (−2π2K 2x σ2) × exp (−2π2K 2

y σ2) × exp (−2π2K 2z σ2)

= exp (−2π2K 2σ2)

(r, θ, φ)

Ψnlm(r, θ, φ) = Rnl ( 2Zrn a0 ) Θlm(θ ) Φm(φ)

Rnl(ρ) = ( 2Zn a0 )

3(n − l − 1)!2n(n + l )!

ρl e−ρ/2L2l+1n−l−1(ρ)

Θlm(θ ) =(2l + 1)(l − |m | )!

2(l + |m | )!P|m|

l (cos θ )

Φm(φ) =1

2πeimφ

a0 =ϵ0h2

π mee2 = 5.291 772 109 03(80) × 10−11 m

n = 1, 2, 3,⋯

l = 0, 1, 2, ⋯, n − 1

m = − l , − l + 1, ⋯, l − 1, l

a0 ϵ0 h

me e

Z Z = 1 n , l , m

n = 1 l = 0 m = 0 P|m|l (x)

項式 associated Legendre polinomials であり， です。 は一般ラゲール多項式

generalized Laguerre polynomials と呼ばれ， とみなすことができます。

以上のことから，基底状態の水素原子の波動関数は

(3.B.7)

(3.B.8)

(3.B.9)

(3.B.10)

から

(3.B.11)

と表されます。電子密度は波動関数の絶対値の二乗で表されるので，

(3.B.12)

となります。

３−２−２節の結果から，水素原子の構造因子は以下の数式

(3.B.13)

で計算されるはずで，ボーア半径を を単位として と表すことにすれば，散乱ベクトル長 を 単位で表したときの水素原子の構造因子の値の計算は容易です。式

(3.B.13) を使って計算した水素原子の構造因子の値を Table 3.B.1 に示します。Table 3.3.1 と同じ数値が得られていることがわかります。

Table 3.B.1　水素原子の構造因子。式 (3.B.13) によって計算した値

（補足 3.C）異常分散という呼ばれ方

本来「分散 dispersion」とは，物質の屈折率の波長依存性について使われていた言葉です。ガラスの屈折率が波長によって異なっているので，白色光をプリズムに通せば赤・橙・黄・緑・青・青紫のように，色の違う光に分けられます。このことが分散 dispersion と呼ばれていました。光が分かれて散らばっていく感じなので分散という言葉がしっくりときます。また，ほとんどの透明な物質では波長が短くなるほど屈折率が高くなるので，波長が短くなるほどきつい角度で屈折します。このことが正常分散 normal dispersion と呼ばれていたのですが，近赤外領域や可視光領域に共鳴吸収ピークを持つような物質だと，可視光領域の中で波長

P00 (x) = 1 Lβ

α (x)

L 10(x) = 1

Ψ100(r, θ, φ) = R10 ( 2ra0 ) Θ00(θ ) Φ0(φ)

R10(ρ) = ( 2a0 )

312

e−ρ/2

Θ00(θ ) =12

Φ0(φ) =1

2π

Ψ100(r, θ, φ) =1

π a 3/20

exp (−r

a0 )

ρ (r) = Ψ100(r, θ, φ)2

=1

π a 30

exp((−2ra0 )

f (K ) =1

(1 + π2K 2a 20)2

1 Å = 10−10 m a0 = 0.529 177 210 903(80) Å

K Å−1

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16

1 0.998 0.991 0.980 0.966 0.947 0.925 0.900 0.872f (K )

K (Å−1)

を短くするほど屈折率が小さくなるような波長の範囲が現れることがあり，過去にはこれを異常分散

anomalous dispersion と呼んでいた時期があったのです。ただこのことは「あたりまえの現象」であり「何も異常なことではない」ので，分光学 spectroscopy の分野では「異常分散」という言葉は，かなり遠い昔に既に「死語」となっていました。

結晶学の分野では長い間「異常分散」と呼ばれ続けているのですが，特に蛋白質結晶学の分野では，「多波長異常分散法」 multi-wavelength anomalous dispersion method （MAD 法），「単一波長異常分散法」single-

マ ッ ド

wavelength anomalous dispersion method （SAD 法）という手法の使われる場合があり，「異常分散」というサッド

呼び方は，まだしばらく使われ続けられることも予想されます。

（補足 3.D）Siegbahn 記法と IUPAC 推奨記法

特性Ｘ線を Kα，Kβ などと表すのは，Siegbahn 記法と呼ばれ，国際回折データセンター (International Centre シーグバーン

for Diffraction Data; ICDD) の Powder Diffraction File (PDF) データベースでも， FIZ Karlsruhe から提供される カールスルーエ

Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) でも Siegbahn 記法が用いられています。

ところが，Siegbahn 記法は体系的でなく混乱を招くので，国際純正・応用化学連合 IUPAC では，Siegbahn ユーパック

記法で Kα と表現される K 殻準位と L 殻準位の間の遷移を K-L 遷移と表記し，さらに細かい構造は遷移エネルギーの低い順に K-L ，K-L ，… などのように表記することを推奨しています。Siegbahn 記法で

Kα ，Kα 輻射と表記されていた特性Ｘ線は IUPAC 推奨記法では K-L ，K-L と表記されることになります。しかし「IUPAC の勧告」は現実には無視される場合も多く，ICDD-PDF でも FIZ-ICSD でも，IUPAC 推奨記法を用いるように変更されることは，当面なさそうです。

ただし，NIST Standard Reference Database 128 “X-Ray Transition Energies Database” （DOI: 10.18434/T4859Z）では，IUPAC 推奨記法が用いられているので，このデータベースを参照するためには IUPAC 推奨記法も知っておく方が良いでしょう，当面は Siegbahn 記法と IUPAC 推奨記法の両方を知っておくのが現実的な対処のしかたと思われます。

参考文献 Creagh, D. C. (1999). “International Tables for Crystallography, Vol. C” (Kluwer Academic Publishers) Dordrecht/Boston/London, p. 242. ISBN 0-7923-5268-8.

Cromer, D. T. & Liberman, D. A. (1981). “Anomalous dispersion calculations near to and on the long-wavelength side of an absorption edge,” Acta Cryst. A 37, 267–268 [DOI: 10.1107/S0567739481000600 ]

Penner-Hahn, J. E. (2003). “2.13 X-ray Absorption Spectroscopy” [URL https://studyres.com/doc/281721/2.13-x-ray-absorption-spectroscopy]

Waasmaier, D. & Kirfel, A. (1995). “New analytical scattering-factor functions for free atoms and ions,” Acta Cryst. A 51, 416–431. [DOI: 10.1107/S0108767394013292]

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