第三章 物质结构和材料的性质 -...
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第 三 章
物质结构和材料的性质
原 子
分 子
宏观物质
性质结构
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主要内容
原子核外电子运动状态;
核外电子的排布及元素周期表;
化学键的本质及特点;
分子间作用力;
金属材料、晶体结构及缺陷 陶瓷和复合材料
(自学)
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3.1 原子核外电子运动状态
原子组成:
原子核(质子 + 中子)
核外电子
? 为什么要研究原子核外电子的运动状态
化学反应的本质即旧键的断裂和新键的生成。化
学键的变换仅涉及电子的迁移和改变,而不涉及元
素的变化。因此,了解核外电子的运动状况有利于
我们理解化学反应。
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行星轨道模型:
1912年 恩斯特.卢瑟福 α粒子散射实验
恩斯特.卢瑟福
1908诺贝尔化学奖
存在一个带正电的原子核, 电子在原
子核外的环上运动行星轨道模型
3.1.1 原子结构模型
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行星轨道原子模型的缺陷:
缺点:
1)原子无法稳定存在,电子最终会因运动而落入原子核。
2)无法解释原子吸收光谱
氢原子吸收谱线
3.1.1 原子结构模型
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量子化的模型:
3.1.1 原子结构模型
普朗克量子论——能量量子化 ε =hν
爱因斯坦光电效应——光量子
波尔的旧量子模型
量子力学的建立+光量子的实验证明
德布罗意波——粒子的波动性
电子的衍射图
不确定规则
0
hmv
λ =
电子运动的波粒二象性
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量子化的模型:
3.1.1 原子结构模型
电子运动的波粒二象性
电子的波动性:
电子的波动性是与其微粒行为的统计性规律相联系。即
实物的微粒波是许多粒子行为的统计平均即为概率波,其性
质上不同于光波。概率波也体现在其不确定关系上。
量子化特征:
电子、光子等微观粒子在运动中是一个一个出现的,其
运动时能量是一份一份地改变的。
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薛定谔
1933诺贝尔物理学奖2 2 2 2
2 2 2 2
8( ) ( )m E Vx y z h
π∂ Ψ ∂ Ψ ∂ Ψ+ + = − − Ψ
∂ ∂ ∂波函数
电子总能量
电子的势能
电子质量
普朗克常数电子的空间坐标
粒子的波动方程 —— 薛定谔方程
2 2 2 2
2 2 2 ( , , )2 e
V x y z Em x y z
ψ ψ ψ⎡ ⎤∂ ∂ ∂
− + + + =⎢ ⎥∂ ∂ ∂⎣ ⎦
量子化的模型——波动力学模型:
3.1.1 原子结构模型
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3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
1. 波函数和原子轨道
2. 概率密度和电子云
3. 量子数
波函数ψ(x,y,z)是薛定谔方程的合理解,是描述电子空
间运动状态的数学函数式。
电子波动性是许多独立粒子在完全相同条件下运动的统
计结果,因此波函数ψ是微粒运动统计规律的描述。
波函数ψ常被称作原子轨道。原子轨道仅仅是波函数的
代名词,绝无经典力学中的轨道含义。严格地说原子轨
道在空间是无限扩展的,但一般把电子出现概率在99%
的空间区域的界面作为原子轨道的大小。
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3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
2. 概率密度和电子云
ψ本身物理意义并不明确。Ψ2有明确的物理意义。表示在原子
核外空间某点处电子出现的概率密度,即在该点处单位体积中电
子出现的概率。
电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。电子在
原子核外空间的某区域内出现,好像带负电荷的云笼罩在原子核
的周围,人们形象地称之为“电子云”。
a b图形a是基态氢原子ψ2的立体图,b是剖面图。黑色深的地方概率密度大,浅的地方概率密度小。
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3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
3. 量子数
为了保证薛定谔方程有合理解,引入了三个限定常数 ,
称为量子数。当量子数按一定的规则取值并组合时,所得
到的波函数才是合理的。
量子数:
主量子数 n
角量子数 l
磁量子数 m
n、 l 和 m 这三个量子数的取值一定时,就确定了一个
原子轨道,即波函数ψn,l ,m。
( , , )n l mψ
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(1)主量子数:n
决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近,
是决定电子能量的主要因素。 符号n,又称为电子层n
n的取值: 1, 2, 3, 4, 5 … 任意正整数
电子层n 1 2 3 4 ···
符号 K L M N ···
n值越大,则电子离核越近,所处状态的能级越高
单电子原子, 如氢原子和类氢原子,能量完全由n决定。
3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
3. 量子数
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(2) 角量子数 l :
反应了波函数(即原子轨道)的形状。
取值受主量子数n的限制: l ≤ n-1
可取0, 1, 2,… (n-1),共n个数。
Eg. n = 1, 则 l = 0 ; n = 2, 则 l = 0, 1
n = 3, 则 l = 0, 1, 2
3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
3. 量子数
l 0 1 2 3 ···
能级符号 s p d f ···
l 称为电子亚层。电子亚层用下列符号表示:
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s 轨道 p轨道 d 轨道
(2) 角量子数 l :
3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
3. 量子数
球形 纺锤形 花瓣形
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在多电子原子中 l , n共同决定轨道能量高低。当 n
一定,l 愈大,原子轨道能量越高。Ens <Enp<End<Enf
(2) 角量子数 l :
3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
3. 量子数
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(3) 磁量子数 m :
决定原子轨道的空间取向,用符号m表示。
m可以取 从到 + l 到- l 的 2 l +1个值,
即 m = 0、±1 ±2,…,± l
l 亚层共有2 l +1 个不同空间伸展方向的原子轨道。
3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
3. 量子数
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相同亚层的轨道能量相等,称为简并轨道或等价轨道(equivalent orbital)。
例如: l = 0时,m = 0
s 亚层有一种取向
l =1时,m = 0、±1,
p 亚层有三种取向;或 l 亚层有3个p 轨道, 分别为px, py, pz
l =2时,m = 0、±1、 ±2 ,
d亚层有五种取向,分别对应dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2
(3) 磁量子数 m :
3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
3. 量子数
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3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
波函数有正负,分别代表了波的波峰和波谷
原子轨道的角度分布
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电子云ψ2的角度分布
3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
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电子云ψ2的径向分布
径向分布表示电子出现的几率大小和离核远近的关系,
被看作在半径为r,厚度为Dr的薄球壳内电子出现的几率。
3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
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电子云ψ2的径向分布
3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
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量子数的关系图
ψ(2,1,0)
ψ(2,0,0)
ψ(3,1,-1)
ψ(3,0,0)
ψ(3,1,0)
ψ(2,1,1) ψ(2,1,-1)
ψ(1,0,0)
ψ(3,1,1)
ψ(3,2,2)
ψ(3,2,-1)ψ(3,2,1)
ψ(3,2,0)
ψ(3,2,-2)
原子轨道表示式
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ms可取的数值只有+1/2 和 -1/2。
通常用向上的箭头↑和向下的箭头↓来表示电子的
两种所谓的自旋状态。
↑ ↑ ~ 自旋平行
↑ ↓ ~ 自旋反平行
(4)自旋量子数ms:
每个轨道可以容纳两个电子
3.1.2 电子运动状态描述的三种方法
3. 量子数
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核外电子可能状态
主量子数 n 1 2 3 4
电子层符号
角量子数 l
电子亚层符号
磁量子数 m
亚层轨道数(2l+1)
电子层数轨道
各层可容纳的电子数
K L M N
0 0 1 0 1 2 0 21 3
1s 2s 2p 3s 3p
00±1
3d 4s 4p 4f4d
0 00±1
0±1±2
0 0±1
0±1±2
0±1±2±3
1 1 3 31 5 1 3 75
1 4 8 16
2 8 16 32
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用来表示核外某一电子运动状态的下列各套量子数
(n,l,m,ms)是否合理?
A.2,0,0,-1/2 2s轨道一个电子,顺时针自旋
B.3,1,-1,+1/2 3p轨道一个电子,逆时针自旋
C.3,2,+2,+1/2 3d轨道一个电子,逆时针自旋
D.3,1,+2,-1/2 不合理
练习题
描述一个原子轨道ψ(n, l, m),描述一个电子的状态(n, l, m, ms)
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3.2 元素周期律
3.2.1 多电子原子轨道的能级:
对单电子原子,轨道的能量仅取决于主量子数n。但多电子原子由于电子间排斥,轨道能量除了与n 有关外,还与 l 有关。
根据实验结果,得出以下规律:
(1) l 相同,n 大,轨道能量高。
Eg. E1p < E2p < E3p 。(2) n 相同, l 大,轨道能量高。
Eg. Ens < Enp < End < Enf
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(3)当n, l 都不同时,有时出现能级
交错现象。
Eg. E4s<E3d(K、Ca)
E5s<E4d (Rb,Sr)
E6s<E4f< E5d (Cs,Ba)
主量子数较大的原子轨道的能级反
而较低,这种现象称为能级交错。
3.2.1 多电子原子轨道的能级:
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轨道
简并轨道
能级组
<a> l同,n越大,能量越高
<b> n同,l增大,能量升高
<c> n, l均不同,能量变复杂
每层有n2个轨道,可填充2n2个电子
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3.2.2 核外电子排布的原理及方式:
• 能量最低原理:
核外电子分布将尽可能优先占据能级较低
的轨道,以使系统能量处于最低。
• 泡利不相容原理:
一个原子内不可能有四个量子数完全相
同的两个电子。所以每个轨道只能填充两个电
子。
1s 22s 2p 8 3s 3p 8 4s 3d 4p 18 5s 4d 5p 186s 4f 5d 6p 327s 5f 6d 7p 32
• 洪特规则:
核外电子填充三原理:
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电子排布的周期性是
元素性质周期性的本质。
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处于主量子数n和角量子数l 都相同的等价轨道中的电子总是尽先
占据磁量子数m不同的轨道,而且
自旋量子数相同,即自旋平行。
等价轨道在全满、半满或者全
空时比较稳定。
• 洪特规则:8 O
电子排布轨道图
核外电子填充三原理:
3.2.2 核外电子排布的原理及方式:
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电子分布式:
用来表示多电子原子核外电子分布的表达式。
例: 氧(O)原子:核外8个电子
钒(V)原子:核外23个电子
锰(Mn)原子:核外25个电子
2p4
第二电子层 p轨道
填充4个电子
1s22s22p4
1s22s22p63s23p64s23d5
[Ar] 3d34s2
[Ar] 3d54s2
3.2.2 核外电子排布的原理及方式:
1s22s22p63s23p64s23d3
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24Cr:1s22s22p63s23p63d54s1
47Ag:1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1
[Ar] 3d54s2
[Kr]4d105s1
电子分布式:
3.2.2 核外电子排布的原理及方式:
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主族元素: 最外层电子分布
eg. O原子 2s22p4
副族元素: 最外层s电子+次外层d电子
eg. Fe原子 3d64s2
对于镧系和锕系元素: 最外层s+倒数第三次f电子
eg.La原子 5d16s2
正离子: 失去最外层电子,电子层数减少
eg: Fe2+ 3s23p63d6
负离子:所有电子均分布在外层上
eg: I- 5s25p6
外层电子分布式/外层电子构型:
3.2.2 核外电子排布的原理及方式:
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电子填充与周期表:
= 0s = 1
p
= 2d
= 3f
n = 1
n = 2n = 3n = 4
n = 5n = 6n = 7
原子核外电子分布的周期性是元素周期律的基础。而元素周期表是周期律的表现形式。
112 122号 元素
= 2ds
3.2.3 元素周期表
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长周期 18
短周期 8
特长周期 32ds
特短周期 2 周期与区
3.2.3 元素周期表
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主族元素 XA 副族元素 XB 过渡元素(XB+VII)镧系元素 4f锕系元素 5f
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不同类型的元素周期表:
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元素基本性质的周期性变化:
原子半径:
元素的氧化值:
电离能:
电子亲和能:
原子的电负性:
3.2.4 元素周期律
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分类:
共价半径
金属半径
范德华半径
1、原子半径:
3.2.4 元素周期律
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同一周期
从左到右依次减小;
同一主族
从上到下依次增大
镧系收缩
钻穿效应
原子半径与原子核与核外电子的吸引程度有关。
1、原子半径:
3.2.4 元素周期律
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主族元素,最高氧化值 = 最外层电子数(族序数)
Eg. 13Al: 1s22s22p63s23p1 IIIA +3 Al3+
d区副族, 较多存在可变氧化值 MnO2 KMnO4
最高氧化数 = 最外层s电子+ 次外层d电子 (<8)
25Mn: [Ar] 3d54s2 +7
2、元素的氧化态:
3.2.4 元素周期律
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族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB ⅧB ⅠB ⅡB
元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn+1
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3
+4 +4 +4+5
+6 +6
氧
化
值
+7
2、元素的价态:
3.2.4 元素周期律
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3、元素的电离能:
3.2.4 元素周期律
电离能是元素由气态原子失去电子变成正离子所吸收的能量。
第一电离能 I1、 第二电离能 I2 (kJ . mol-1)
电离能的大小反应了原子得失电子的难易,电离能越大,越难失
去电子。
I 的大小与原子的核电荷、半径及电子构型等因素有关。
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主族: 同一周期,从左到右,逐渐增大; 同一主族,从上到下,依次减小
副族: 变化不明显
3、元素的电离能:
3.2.4 元素周期律
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电子亲和能是指气态原子获得一个电子变成阴离子时所放出
的能量。是与电离能相对的量。
4、元素的电子亲和能(Eea):
3.2.4 元素周期律
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3.2.4 元素周期律
衡量分子中各原子吸引电子的能力。电负性值越
大,则原子在分子中吸引电子的能力越强,反正越弱。
5、电负性( χp):
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在周期表中,有一些元素与其右下角紧邻的元素有相近
的原子半径,因此他们的电离能、电负性等化学性质也十分相似。
3.2.4 元素周期律
5、对角线规则:
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性质 同一周期从左到右 同一族从上到下
原子半径 减小 增大, 第五,第六周期接近(副族), (镧系收缩)
电离能 增大;全满,半满结构稍增大
减小, 过渡元素略增(镧系收缩), 多处不规则.
电子亲和能 较小 增大
电负性 增大 减小,IIIA例外,副族不明显
金属性 减小 增强
非金属性 增强 减弱
性质周期性变化小结:
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原子结构小结:原子轨道:
四个量子数: n, l, m, ms
原子轨道的能量
核外电子排布三原则
元素周期表:元素周期表的划分电子分布式的写法
原子参数和元素性质的周期性原子半径元素的氧化值电离能电子亲和能电负性