第一章热力学第一定律 - fudan...

叶兴南制作

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环境物理化学电子课件（供环境科学专业使用）

第一章热力学第一定律

2019年3月10日1时32分

热力学的研究对象

能量转换过程所遵循的规律

第一定律：能量守恒第二定律：过程自发方向和限度第三定律：熵的绝对值

在环境化学中特别重要的反应速率不是热力学研究的对象

2019年3月10日1时32分

热力学基本概念

环境：体系之外，与体系有关的部分

体系环境

一、体系与环境

体系：研究对象

敞开体系：有物质交换，也有能量交换

封闭体系：无物质交换，但有能量交换

孤立体系：无物质交换，也无能量交换

2019年3月10日1时32分

广度性质－与物质的量成正比，具有加和性。如体积、质量、内能、熵等

强度性质－与物质的量无关，不具有加和性，如温度、压力、密度等

二、体系的性质


2019年3月10日1时32分


三、热力学平衡状态

1. 热平衡：温度2. 力平衡：压力3. 相平衡：化学位4. 化学平衡：化学位

2019年3月10日1时32分

三、状态函数

处于平衡状态时体系的各种宏观性质

初始态V1 终态V2

V=V2-V1


W1

W2

21 WW 但

V: 反映状态，状态函数W:反映过程，过程量。

2019年3月10日1时32分

四、平衡状态和状态函数

当体系A经某一化学过程转变为B时

状态函数的改变值仅取决于始终态：

y=yB-yA

若体系发生变化，至少有一个状态函数改变


pA, VA, TA pB, VB,TB

对于单组分单相封闭系统，两个强度性质一定，则体系确定

2019年3月10日1时32分

五、过程与路径

等温过程：T始=T终=T环境

等压过程： P始=P终=P环境

恒容过程：V不变

绝热过程：Q = 0

循环过程：终点=始点，状态函数都不变


2019年3月10日1时32分

可逆过程

过程无限缓慢

p体 p外

假想的气体等温可逆膨胀

正常相变（熔化、气化）


2019年3月10日1时32分

六、热和功：体系和环境的能量交换形式

热： Q > 0 表示体系吸热，Q < 0 表示体系放热

容易犯的错误：T = 0 Q = 0

注意：等温过程也可能有热传递。! ! !

例：体系从环境中吸收的热全部转化为功

功： W < 0 表示体系对环境做功，

W > 0 表示环境对体系做功。


Q = 0 T = 0 ？


任何体系都没有热

任何体系都没有功

有的是：某体系从状态A转变为B，对环境释放或吸收了多少热

有的是：如果体系和环境的功热不平衡，一定有体系状态函数的改变。

2019年3月10日1时32分

2019年3月10日1时32分

除非特别说明(电功)，本书只考虑体积功：

dVpW 外-


体积微小变化

2019年3月10日1时32分

除非特别说明(电功)，本书只考虑体积功：

dVpW 外-

体积微小变化

体积宏观变化


2019年3月10日1时32分

1。气体向真空自由膨胀 , P外=0

000-2

1

2

1

2

1外

V

V

V

V

V

VdVdVdVpW


2019年3月10日1时32分

2。气体等容过程 V2=V1

00-2

1

2

1外

V

V

V

VdVpW


2019年3月10日1时32分

3。气体恒外压过程 P外=常数

)(- 12外外外

2

1

2

1

VVpdVpdVpWV

V

V

V


注意：所有公式中P的下标，做不做功仅与环境压力有关

2019年3月10日1时32分

4。液体沸点气化（等温等压可逆）V2>>V1

nRTVpVVpW gglg )(- 外


2019年3月10日1时32分

5。气体等温可逆过程，

2

1

2

1体系外 --

V

V

V

VdVpdVpW

2

1

2

1

--V

V

V

V V

dVnRTdV

V

nRT

2

1lnV

VnRT

T=常数， p体系 p外，但不是常数

1

2lnp

pnRT


2019年3月10日1时32分

27C,1mol理想气体,始态23L,终态46L,计算各过程的功

（1）向真空膨胀，（2）等温可逆膨胀（3）外压恒定为终态压力下膨胀

解：（1）p外＝0， 0-2

1外

V

VdVpW

（2）46

23ln300314.8ln

2

1 V

VnRTW

＝-1728（J）

（3） )(..

kPaV

nRTp 254

46

3003148

)(1247-)2346(2.54-)(- 12外 JVVpW

2019年3月10日1时32分

2

1lnV

VnRTW

1

2lnWp

pnRT

将下列公式应用到水的沸腾，如何？

2019年3月10日1时32分

第三节热力学第一定律

第一定律的数学表达式：

dU = Q + W

内能(U):体系内部能量的总和,

T,p,V中任意二个一定，则U一定。

理想气体，温度不变则内能不变。T=0，U=0 （焦耳实验可证之）

体系微小变化

2019年3月10日1时32分

U = Q+W

对于等容过程，W=0

体系宏观变化

U = QV

热力学第一定律

2019年3月10日1时32分

焓的定义式：H=U+pV

焓变特点： H＝ U+ (pV)

T=0，H=0

对于等压过程一定有 H = Qp


理想气体的H也只是温度的函数，为什么？

如何证明？注意：体系不一定是理想气体

2019年3月10日1时32分


对于体系的任意状态，H > U

是否有任意过程，H >U?

注意恒压过程和恒外压过程的区别：等压过程：ps=k

恒外压过程：pe=k

外压是指体系以外的环境给体系施加的压力，不一定是大气压力

注意正确理解H = Qp

A BH

Qp

QV

Qx

H为从A到B状态函数H的改变值,

Qp为借助等压过程实现这一状态改变时体系与环境的热交换

2019年3月10日1时32分

热容

(W’=0，无化学变化、无相变)dT

QC

V

VV

T

U

dT

QC

dTCdU V


2019年3月10日1时32分

2

1

T

TVV dTCUQ

)T(TCV 12

等容变温热效应的计算

mVV nCC ,)T(TnC mV 12 ,


(若Cv为常数)

2019年3月10日1时32分

p

p

pT

H

dT

QC

等压变温热效应的计算

2

1

T

Tpp dTCHQ

)T(TC p 12

mpp nCC ,)T(TnC mp 12 ,

dTCdH p


(若Cp为常数)

2019年3月10日1时32分

注意两个公式的应用前提：无相变无化学变化无非体积功热容恒定的封闭体系

)T(TnCΔU

)T(TnCΔH

12mV,

12mp,


化学变化时，物质种类改变，必然有内能和热容变化相变时，体系必然通过功或热来实现内能的变化

上述几种情况下，由于体系与环境进行的功热交换全部用来补偿内能或焓的改变，因此可能没有温度的变化

2019年3月10日1时32分


相变热：相变发生时，由于分子间作用力发生改变，必然需要与环境发生功热交换来补偿。

相：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分

通常分为气相、液相和固相三类。但注意相与态的区别

摩尔相变热：1mol纯物质发生正常相变时的焓变

正常相变：体系处于恒定温度和该温度下的平衡压力

2019年3月10日1时32分

思考：1mol25C的水至125C的水蒸气的等压热效应

25

100

125

H=H1+ H2+ H3 H1 H2H3

体系变化过程不延续，必须分段计算

2019年3月10日1时32分

思考：1mol25C的水升温至125C时的等压热效应

25

100

125

H1 H2H3

75.3Jk-1 mol-1

33.5Jk-1 mol-1

40.67kJ/mol

H1= nCp,m

(T2T

1)

= 75.375=5647J

H3= nCp,m

(T3T

2)

= 33.525=837J

H2= nHm

= 40670J

H=H1+ H2+ H3=5647+40670+837=47154J

2019年3月10日1时32分

设计路径计算水在151C,506.6kPa下的摩尔气化H

经验

单组分单相体系：三个状态函数确定一切

单组分单相封闭体系：两个状态函数确定一切

2019年3月10日1时32分

2019年3月10日1时32分

第一定律的应用——焦耳实验

低压气体真空dV

V

UdT

T

UdU

Tv

结论：理想气体的内能只是温度的函数

如何用分子运动理论解释？

𝝏𝑼

𝝏𝑽T

= 0𝝏𝑼

𝝏pT

= 0

2019年3月10日1时32分

常温下，单原子分子 CV,m

=3/2R

双原子分子 CV,m

=5/2R

多原子非线性分子 CV,m

=3R

Cp,m CV,m＝R理想气体

热力学第一定律的应用

2019年3月10日1时32分

Cp,m与Cv,m的关系

p

m

Tm

mmVmp

T

Vp

V

UCC

,,

推导？

2019年3月10日1时32分

实际气体热容的应用

2, cTbTaC mp

)( 12,

2

1,

2

1,

2

1

TTnC

dTnC

dTCndTCH

mp

T

Tmp

T

Tmp

T

Tp

)(3

1)(

2

1)(

)(

3

1

3

2

2

1

2

212

2

1

2

2

1,

2

1

TTcTTbTTan

dTcTbTan

dTCndTCH

T

T

T

Tmp

T

Tp

2019年3月10日1时32分

p

T

p,300K

p,400K 2p,300K

(1)

(2)

(3)

计算2mol单原子理想气体各过程的U

(1) 等温 U1＝0

(2)变温

U2 = nCV,m

(T2T

1)

= 23/2R(400-300)

= 2494(J)

Cv,m＝3/2R

(3)变温

U1+ U2 +U3＝0

U3＝ U1U2 = 2494J

2019年3月10日1时32分

计算1mol单原子理想气体各可逆过程的U、W

405kPa

11.2L

546K

202.5kPa

11.2L

273K

202.5kPa

22.4L

546K

(1)

(2)

(3)

(1)等容，V=0, 则 W1=0

U1=nCv,m(T2T1)

= 1.58.314(273-546)= 3404J

(2)等压，

U2=nCv,m(T3T2)= 1.58.314(546-273)=3404J

W2=-P外(V3-V2)＝-202.5*11.2＝-2268J

(3)等温，

JV

VnRTW 31462ln546314.8ln

1

33

U3=0

2019年3月10日1时32分

理想气体的绝热过程 Q=0

21,

2

1, TTnCdTCnUW mV

T

T mV

dVV

nRTdVpdVpW --- 内外

W=nCV,mdT 1

22

1

11

VTVT

2

1

1

1

21TpTp

1.绝热可逆过程

m,V

m,p

C

C

公式形式变换：

kVpVp 21 21

2019年3月10日1时32分

２绝热恒外压过程 p2 = p外

)(- 12外 VVpW

W=nCV,m

(T2－T1)

nCV,m

( T2T

1) = p

2(V

2V

1)

1

1

2

2212

p

nRT

p

nRTpTTnC mV ,

理想气体的绝热过程 Q=0

直接求T2

绝热可逆过程不可能是绝热恒外压过程

恒外压可逆过程举例：正常相变

2019年3月10日1时32分

2019年3月10日1时32分

T1=300K

p1=400kPa

V1=?

T2=?

p2=200kPa

V2=?

1.绝热可逆

２.绝热 p外=p2

分别求过程的Q, W和体系U, H

2

1

21

1

1TpTp

例：1mol单原子气体

2019年3月10日1时32分

2

1

21

1

1TpTp

解：１. = Cp.m

/Cv.m

= (5R/2)/(3R/2) =1.67

将p1,T1,p2代入

求得 T2=227K

绝热 Q=0

U= W＝nCv,m

(T2T

1)= 910.3J

H = nCp,m

(T2T

1) = 1514J

2019年3月10日1时32分

２. 将p1,T1,p2代入

1

1

2

2212

p

nRT

p

nRTpTTnC mV ,

求得 T2=280K

绝热 Q=0

U= W＝ nCv,m

(T2T

1)= 249.3J

H = nCp,m

(T2T

1) = 415.7J

若题目已知的是V而不是n，如何解答？

2019年3月10日1时32分

P

V

T

绝热线

等温线

等温线

绝热线

p

VpV = 常数等温可逆

pV = 常数绝热可逆

1 <

比较：

(1) 斜率：等温 < 绝热

(2) 体系做功：等温 > 绝热

(3) 终态温度：等温 > 绝热

比较等温可逆和绝热可逆过程的功

2019年3月10日1时32分

p1

p1

T1T2

1. 焦耳－汤姆逊效应

结果：T1 T2，大多气体，T；少数气体，T

V1 V2

多孔塞P1 > P2

二、焦耳－汤姆生实验：实际气体节流膨胀

p2

结果：p1,V1,T1的实际气体膨胀为p2,V2,T2

2019年3月10日1时32分


p1p2

p1>p2

p2

T1T2

p1

绝热：Ｑ＝０

U=U2－U1=W (第一定律)

W1=-p外V=p1V1

W2=-p外V=-p2V2

2019年3月10日1时32分

p2

V1 V2

p1

p1 p2

T1T2

节流膨胀是等焓过程

设左室有V1的气体，

节流膨胀后在右变为V2

∵ Q = 0，U = W

U2－U1 = (－ p2V2 + p1V1 )

体系做功环境做功

U2＋p2V2＝U1＋p1V1

即 H2 = H1 H = 0 节流膨胀是等焓过程

这说明：T改变，H不变，那么若T不变，H会改变。

因此 H = f(T,p)


2019年3月10日1时32分

Hp

T

＝定义为焦耳—汤姆逊系数

为正值。 p，T。（大多气体）

为负值。 p，T。（少数气体，如H2 ，He ）

(1) 有实际意义的是 > 0的情况，可用于制冷、液化等。

(2) 的正负取决于物质的本性，也与其所处的T、p有关。

如H2 在常温下， < 0，但在－80C时， > 0 。

某温度下 = 0，称转换温度。


原因： 00

or

p

pV

T

2019年3月10日1时32分

热化学

一、化学反应热效应 Q：

W’=0, T1=T2, 化学反应所吸收或放出的热

等容热效应 QV = rU

等压热效应 Qp = rH

量热计测定的是等容热效应

2019年3月10日1时32分

Qp= QV+ n气(RT)

rH = rU+ n气(RT)

(n气= n2,气 n1,气)

没有气体参与的反应：

n气= 0

Qp= QV

热化学

等容热效应和等压热效应的关系

2019年3月10日1时32分

已知化学反应2H2S (g)+SO2(g)2H2O(l)+3S(s)

25C的等容Qv= 223.8kJ，计算其Qp.

解： n气 = n2,气 n1,气= 03= 3mol

Qp= QV+ n气(RT)

= -223.81000+(-3)8.314298

= 231232J

热化学

2019年3月10日1时32分

2019年3月10日1时32分

二、热化学方程式：

C(石墨)＋O2(g)=CO

2 (g)

rH

m(298K)=-393.5kJmol-1

注明物质状态、温度、压力及标准摩尔反应焓rH

,m

气(g)，固(s)，液(l)，溶液(aq)

2NH3(g)=N2(g)+3H2 (g) rH

m(298K)=92.22kJmol-1

表示2mol NH3分解需吸热92.22kJ.

热化学

2019年3月10日1时32分

四、盖斯定律

当W’=0，化学反应不论是一步完成还是几步完成，其热效应相同。

rH1=

rH2+

rH3

C CO2

CO

rH3

rH1

rH2

热化学

2019年3月10日1时32分

五、反应热效应的计算

100kPa,T条件下，由规定相态单质生成1mol化合物的焓变

0

mf H标准摩尔生成焓

规定相态单质 00 mf H

02

0 )(OHmf 00 )(NaHmf

00 )(石墨mf H

热化学

2019年3月10日1时32分


2 (g)

rH

m(298K)=-393.5kJmol-1

molkJCOHmf /.)( 53932

0

N2(g)+3H2 (g) =2NH3(g) rH

m(298K)= -92.22kJmol-1

molkJNHHNHH mrmf /11.46)(2

1)( 3

0

3

0

热化学

2019年3月10日1时32分

CO(g)＋1/2O2(g)=CO

2 (g)

rH

m

2

00

2

0

2

1OHCOHCOHH mfmfmfmr

COHCOH mfmf

0

2

0

反应物产物 00

mfBmfBmr HvHvH

任何化学反应的热效应rHm

热化学

2019年3月10日1时32分

已知：CO(g)＋1/2O2(g)=CO

2 (g)

rH

m= 283kJ/mol


0

?)( COHmf

0计算

COHCOHH mfmfmr

0

2

0 解：由

得 COHmf

05393283 .

)/(5.1100 molkJCOHmf

热化学

2019年3月10日1时32分

C2H5OH(l)＋3O2(g)=2CO

2(g) +3H2O(l) rHm= 1370kJ/mol


0 molkJOHHmf /)( 2862

0

?)( OHHCHmf 52

0求：

OHHCHOHHCOHH mfmfmfmr 52

0

2

0

2

0 32 解：

OHHCHmf 52

02863539321370 .

)/(27552

0 molkJOHHCHmf

热化学

2019年3月10日1时32分

0

mc H标准摩尔燃烧焓

p0、T条件下，1mol物质完全燃烧所产生的焓变


2 (g)

rH

m(298K)=-393.5kJmol-1

molkJHmc /.)( 53930 石墨

C2H5OH(l)＋3O2(g)=2CO

2(g) +3H2O(l)

molkJOHHCHmc /1370)( 52

0

热化学

2019年3月10日1时32分

产物反应物 00

mcBmcBmr HvHvH

任何化学反应的热效应rHm

molkJHmc /.)( 53930 石墨 molkJCOHmc /)( 2830

求：2CO2(g)＋C(s)=2CO (g) rH

m

COHCHCOHH mcmcmcmr

00

2

0 22 解：

)().( 283253930

=172.5(kJ/mol)

热化学

2019年3月10日1时32分

molkJHmc /.)( 53930 石墨 molkJHHmc /)( 2862

0

molkJCOOHHCHmc /)( 323056

0

？求： )( COOHHCHmf 56

0

mr HCOOHHCOHC ，解： 562237

mrmf HCOOHHCH )( 56

0

)()()()(

)(

COOHHCHOHHHH

COOHHCH

mcmcmcmc

mf

56

0

2

0

2

00

56

0

37

石墨

=7(-393.5)+3(-286)-(-3230)=-382.5(kJ/mol)

2019年3月10日1时32分

六、不同温度的rHm——基尔霍夫定律

dTCTHTH

T

T

prmrmr 2

1

12 ＋＝

反应物产物－ )()( pppr CCC

)TT(CTHTH prmrmr 1212 ＋＝

若Cp为与温度无关

dTCdH p dTCHd p )()(

2019年3月10日1时32分

CO2 + C 2CO

Cp,m(CO2) Cp,m(C) Cp,m(CO)

rCp=2Cp,m(CO)－Cp,m(CO2)－ Cp,m(C)

2019年3月10日1时32分

例：计算 )()()()( KHlOHgOgH mr 3132

1222 的

rCp=Cp,m(H2O)－Cp,m(H2)－1/2Cp,m(O2)

= 75.3 －28.4－0.531.4

=31.2(JK-1mol-1)

)(CHH prmrmr 298313298313 ＋＝

已知rHm(298K)=285.8kJ

=285.8+31.210-315

=286.3(kJ)

第一章 热力学第一定律 - fudan...

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