第三章分子结构i 共价键理论基础 - nankai university · 2018-09-05 · linus carl...

Nankai University 《结构化学》第三章共价键理论基础 http://struchem.nankai.edu.cn

第三章分子结构 I共价键理论基础

The Quantum Mechanical Description of the Covalent Bond


Gilbert Newton Lewis5名学生获Nobel化学奖

Irving Langmuir Nobel化学奖(1932)

Walter Heitler Fritz London

Linus Carl Pauling1954年Nobel化学奖

John Clarke Slater

对共价键认识的历史

• 1916年 Lewis提出“八隅律(octet)”，1919年 Langmuir提出原子结构的同心

壳层模型，解释了共价键的饱和性。

“Lewis—Langmuir价键理论”是量子

力学理论出现之前用来定性解释化学键

的最好的工具

• 1927年由Heitler和London运用量子力

学计算了氢分子的键能，解决了化学键

的本质问题，量子化学的开端

• 1931年2月，Pauling发表了化学键理

论—价键理论(VB, “Heitler-London-Slater- Pauling Valence-Bond Theory ”)。1939年出版《化学键的本质》

Valence Bond Theory O

CO--O

O-

CO-O

O-

CO-O


• 1930年 Hund和Muliken 分子轨道理论• 1930 Hückel — HMO• 1951 Roothaan and Hall — Roothaan-Hall

equations • 1951年福井谦一“前线分子轨道理论”，• 1950s Pariser, Parr and Pople — PPP• 1963 Hoffmann —EHMO• 1965年 Woodward和Hoffmann“分子轨道对

称守恒原理”• 1964~1965 Kohn, Hohenberg and 沈吕九

Density Functional Theory• 1965~1967 Pople — CNDO, NDDO, INDO• 1970~ Pople — Gaussian 70• 1970s~1980s Dewar — MINDO, MNDO,

AM1 and PM3

Robert S. Mulliken1966年Nobel化学奖

福井谦一 Roald Hoffmann

Friedrich Hund

1981年Nobel化学奖

Walter Kohn John Anthony Pople1998年Nobel化学奖


§3.1 Born-Oppenheimer近似定核近似或绝热近似(1927年)，基于以下假设：

me<<mn，电子运动速度要远大于核的运动速度，当核的分布发生微

小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以适应新的核势场，而

核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感。因此在研究电子运动

时可以将核看成是固定的。

将分子整体平动、转动和核的振动运动分离出去；

• 考虑电子运动时，以分子质心作为坐标系原点，并令其随分子整

体一起平移和转动，同时令各原子核固定在它们振动运动的某一

瞬间位置上；

• 考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。


§3.2 氢分子离子结构+ +

e-

A BR

ra rb

3.2.1 定核近似下H2+的Schrödinger方程

21 1 1 1 ( , , ) ( , , )2 a b

x y z EΨ x y zr r R

原子单位制

为计算和书写方便，量子力学在处理分子问题时常采用原子单位制

1 a.u.长度：

1 a.u.质量：me=9.109510-31kg1 a.u.电荷：e=1.6021810-19C1 a.u.能量：

20 1 . .ea m e a u

2 20 04π 52.9177pmea m e

2 -10 0

-1

1 hartree 4π 27.2114 eV 627.5095 kcal mol

2625.505 kJ mol

e a

04π 1 . .a u

2 2 2 22

0 0 0

( , , ) ( , , )2 4π 4π 4πa b

e e e x y z E x y zm r r R


3.2.2 H2+精确解

+ +

e-

a bR

ra rb

O z

1/R为常数，求解时可先略去

共焦椭圆坐标系 0≤≤2, 1≤≤, 1≤≤1

21 1 1ˆ2el el el el el

a b

H E Ψr r

a br rR

a br r

R 1 2( ) ( )(2 ) im

el L M e m=0, 1, 2, …

L()与M()为无穷级数，因此没有代数式。电子能量只与m2有关，除m=0外，电子能级都是双重简并的

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

-0.20 4 8 12

1.4

1

2

31

4

R/a0

Energy/hcRH

=|m| 0 1 2 3 4符号

0 1 2 3 4 5 6-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

U

E / h

artre

e

R (a.u.)

Eel


3.2.3 变分原理(Variation theory)和线性变分法

通常选择具有相同边界条件的一个适当的合格试探函数，它包含若干个参数(c1,c2,…cn)。根据变分法原理,用数学中极小值的求法, 通过求E/c1=0, E/c2=0, ..., E/cn=0,确定c1,c2,…cn的取值, 使所表示的体系状态为最佳。

变分原理对于一个给定的体系，如果存在一个合格波函数是体系可能存在的一种状态，则该状态的能量平均值一定大于或等于体系基态能量(Ĥ的的最低本征值E0)。即：

线性变分法采用线性变分函数： i ii

c

* *0

ˆ d dW H E

*

*

ˆ d

d

i i j j i j iji j i j

i j iji j i ji ji j

c H c c c HW

c c Sc c

* ˆ dij i j jiH H H * dij i j jiS S


0 ( 1,2,3, , )k

W k nc

( ) 0i ik iki

c H WS 久期方程Secular Equation

11 11 12 12 1 1 1

21 21 22 22 2 2 2

1 1 2 2

0000

n n

n n

nn n n n nn nn

H S E H S E H S E cH S E H S E H S E c

cH S E H S E H S E

久期方程是含有n个独立变量c1, c2, …, cn, 的齐次线性方程组，如该方程组有非零解，其本征行列式(久期行列式)必须为零

11 11 12 12 1 1

21 21 22 22 2 2

1 1 2 2

0

n n

n nik ik

n n n n nn nn

H S W H S W H S WH S W H S W H S W

H WS

H S W H S W H S W

久期行列式


使用变分法可以在不解Schrödinger方程的情况下，解得体系的基态能量及波函数。变分法是量子力学中最常用的两种近似方法之一(另一种为微扰法)。

1927年海特勒-伦敦 3.14 0.896 价键函数当时实验值： 4.74 0.74

1968年Kolos与Wolniewicz 4.7467 0.74127 多达100项的变分函数1970年，G. Herzberg实验 4.7467 0.7412 MP2/6-31G 4.018 0.7375MP2/6-311++G (3df,2pd) 4.4906 0.7370MP4(SDQ)/aug-cc-pvtz 4.6810 0.7416CID/aug-cc-pvqz 4.7277 0.7415CISD(T)/aug-cc-pv5z 4.7416 0.74127(单点能)

可见选取合适的函数是可以得到非常精确的结果的

解离能(eV) 键长(Å)氢分子体系求解方法


3.2.4 变分法解H2+ Schrödinger方程

尝试变分函数

+ +

e-

A BR

ra rbR, rA

R, rB

尝试变分函数采用原子轨道的线性组合(LCAO—Linear Combination of AtomicOrbitals , Lennard-Jones, 1929)

= CAA+CBB

库仑积分：

交换积分：

重叠积分：

1 eπ

brB

1 eπ

arA

* 2 2A A B B A A B B A AA A B AB B BB

2 2*A A B BA A B B A A B B

ˆ ˆd d 22d d

H c c H c c c H c c H c HWc c c S cc c c c

*AA A A

ˆ dH H *BB B B

ˆ dH H * *

AB A B B A BAˆ ˆd dH H H H

* *AB A B B A BAd dS S


2 2A B A A B B A AA B AB

A

(2 2 ) ( 2 ) 2 2WW c c S c c c S c c H c Hc

cA( HAAW ) + cB( HAB WS ) = 0cA( HAB WS ) + cB( HBB W ) = 0 久期方程

对cA做偏微分得

对cB做偏微分得

整理得：

2 2 2 2A A B B A AA A B AB B BB( 2 ) 2W c c c S c c H c c H c H

2 2A B A A B B A AB B BB

B

(2 2 ) ( 2 ) 2 2WW c S c c c c S c c H c Hc

非零解的条件，必使系数行列式为零

久期行列式AA AB

AB BB0H W H WS

H WS H W

对H2+来说，两个核是等同的，HAA = HBB

AA AB2 2 1

H HE WS

AA AB1 1 1

H HE WS

1 A B

1 ( )2 2S

2 A B1 ( )

2 2S


0 2 4 6 8 100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0S

R

3.2.5 解的讨论

重叠积分(overlap integral)

反映两个原子轨道在空间的重叠程度

2

13

RRS R e

库仑积分(Coulomb integral) HAA

HAA与单个氢原子的能量差中包括了核B与以A为中心的电子的库仑相互作用，因此称库仑积分，通常用表示。 EH为孤立氢原子能量，1/R是核间排斥能，当H2

+是稳定分子时，库仑积分接近氢原子的能量

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2HAA

R

* *AB A B B A BAd dS S

* *AA A A H A A

2H H

1 1ˆ d d

1 1

b

R

H H ER r

E e E JR


交换积分HAB

交换积分表明当电子同时属于两个或两个以上轨道时(如对于H2

+体系，电子同属于A和B)，比它只属于单一轨道(A或B)具有更低的能量。这个能量降低来源于共振，因此称为交换积分。通常用表示 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-0.4

-0.3

-0.2

HAB

R

EHSAB

* *AB A B A B

1ˆ d dH Ha

SH H E S E S KR r

1 2e (1 ) ( )e3

R RS RK RR R


2. 能量曲线和分子轨道能级

2 1HJ KE E

S

计算：R0=132pm De=170.8kJ mol-1

实验：R0=106pm De=269.5kJ mol-1

CISD/aug-cc-pvqz R0=105.7 pm De= 269.2 kJ mol-1

1 1HJ KE E

S

只选取氢原子基态(1s)作尝试函数得到的分子轨道不能定量说明H2+的成键，

但随着尝试函数的改进(如加入两个氢原子的2s和2p轨道或更多、或考虑收缩效应和极化效应增加参数)，可以得到与Schrödinger方程精确求解接近乃至一致的结果。

E1 = 1+S

E2 = 1S

0 2 4 6 8

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

E1

E2

Exp

Ener

gy (a

.u.)

R (a.u.)

成键分子轨道bonding orbital

反键分子轨道antibonding orbital


-4 -2 0 2 40.00

0.05

0.10

0.15

1

x/a0

-4 -2 0 2 4

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.42

x/a0

AB核间距为2a0时，氢分子离子沿键轴方向成键分子轨道1的大小反键分子轨道2的大小

3. H2+ 的波函数和共价键本质

-4 -2 0 2 40.000

0.005

0.010

0.015

21

x/a0

-4 -2 0 2 40.00

0.05

0.10

0.15

22

x/a0

AB核间距为2a0时，氢分子离子沿键轴方向成键分子轨道1

2的大小反键分子轨道22的大小


成键轨道上，电子在两核间出现几率多(比单独两个氢原子时)，电子与两核吸引增加，电子吸引着两核。电子屏蔽了两核之间的排斥力，使排斥位能减小，这就是原子间存在较强的相互作用的原因。

12(A

2+B2)/2


§3.3 分子轨道理论Molecular Orbital Theory

3.3.1 分子轨道理论的基本要点

1. 分子轨道的概念

• 单电子近似：将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动，这是分子轨道理论的出发点

• 单电子的运动状态可用单电子波函数i来描述(i仅是电子i坐标的函数)，这种分子中单电子的空间波函数称分子轨道(MO — Molecular Orbital)

2

1 11 11 1 1

11ˆ2

m mn nn m n k lli k li j kliji l i li

k li j

Z ZZH Rrr


2. 分子轨道的形成• 分子轨道可以由组成分子的各原子的原子轨道的线性

组合得到，这种方法称原子轨道线性组合为分子轨道法(LCAO-MO)

• 轨道数目守恒—参与成键的原子轨道数目与形成的分子轨道数目守恒

1 1 2 21

n

j j j jn n ji ii

c c c c

i 为参加成键的原子轨道; ci 由变分法来确定，ci2 为

各原子轨道对分子轨道的贡献


3. 分子轨道中电子排布符合：• 能量最低原理

• 保里原理—每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子

• 洪特规则—电子尽量自旋相同分占各个轨道

4. 并非所有原子轨道都可以有效地组成分子轨道，只有组成分子轨道的原子轨道符合

• 能量相近

• 最大重叠

• 对称性匹配

才能有效地形成分子轨道—成键三原则。

H2+ ：1s-1s or 1s-2s

HF ：1s + ？1s22s22p5


3.3.2 形成分子轨道的条件—成键三原则

1. 能量相近条件用变分法处理异核双原子分子

忽略SAB0AA AB AB

AB AB BB

H E H ESH ES H E

0AA AB

AB BB

H E HH H E

2 21 BB AA BB AB AA BB B

2 22 AA AA BB AB AA BB A

1 421 42

E H H H H H H h

E H H H H H H h

h>0 E1 < B < A < E2 (设A>B )

A-B越小，h 越大—能量相近条件 A

Bh

h

E1

E2

HF： H1s能级-13.6eV

F2s –40eV F2p -18eV H1sF2p 能量相近。


2. 最大重叠条件

SAB与原子轨道间的重叠程度有关。重叠程度与核间距和接近方向有关。

越大越有利于有效形成化学键

共价键方向性的基础核间距不变，沿不同方向SAB不同

AB A Bˆ

B ABH H d S


3. 对称性匹配对称性匹配是指两个原子轨道组成分子轨道时，两原子轨道沿键

轴必须具有相同的对称类型。

具有相同的节面(过键轴)

对称性不匹配对称性匹配

具有相同的圆柱对称性


键轴y方向 dxz节面2，pz节面1 键轴y方向，px节面与pz节面垂直

键轴y方向，s节面0，pz节面1 键轴y方向，py节面0，pz节面1

对称性不匹配


位相相反反键分子轨道

位相相同成键分子轨道

对称性匹配的原子轨道


成键三原则中

• 对称性匹配与否决定着原子轨道是否能形成分子轨道，即决定相关原子轨道系数是否为零

• 能量相近和最大重叠条件决定原子轨道的线性组合是否有效，即决定相关原子轨道系数的大小，进而决定各原子轨道对分子轨道的贡献


3.3.3 分子轨道的类型和能级及符号1. 分子轨道图形及类型、命名

轨道(键):沿键轴是圆柱形对称为

键轴中点为中心g—对称u—反对称

s s

*s u+

s g+

*p u

p g

pp

+

+


轨道及键:过键轴有一节面

注：成键轨道对称性为u

轨道:过键轴有两节面

p p

+

+

*p

p u

g

+

+

*d

d g

u


2px2py2pz 2px 2py 2pz

*p2 x

*p2 y

xp2 yp2

*p2 z

zp2

2s 2s

1s 1s

s

s

s

s

2. 双原子分子轨道一般能级顺序


§3.4 双原子分子结构

3.4.1 同核双原子分子• H2

+, H2, He2+, He2, Li2, Be2

• O2 , F2

• B2, C2, N2

各原子轨道上电子的电离能(eV)

原子 H He Li Be1s 13.6 24.59 58 1152s 5.392 9.322原子 B C N O F

1s 192 288 403 538 6942s 12.93 16.59 20.33 28.48 37.852p 8.298 11.26 14.53 13.62 17.42

2s 2s

1s 1s1s

*1s

2s

*2s

H2+

H2

He2+

He2

11s

21s

21s*1

1s

21s*2

1s

Li2 21s*2

1s22s

Be2 21s*2

1s22s*2

2s

键级：(成键电子数反键电子数)/2顺磁性：分子中有未成对电子



2s 2s

1s 1s1s

*2px

*2p y

*1s

2s

*2s

*2pz

2pz

2px 2p y

O2 8+8=16

顺磁键级=2


2s 2s

1s 1s1s

*2px

*2p y

*1s

2s

*2s

*2pz

2pz

2px 2p y

F2 9+9=18

反磁键级=1

2 *2 2 *2 2 2 2 * *1s 1s 2s 2s 2p 2p 2p 2p 2pz x y x y

2 *2 2 *2 2 2 2 *2 *21s 1s 2s 2s 2p 2p 2p 2p 2pz x y x y



2s 2s

1s 1s1g

1u

2g

2u

1u

1g

3g

3u

B2 5+5=10s-p混杂—能级交错

—符号ug

12g12

u22g22

u12u

二个单电子键顺磁键级=1


2s 2s

1s 1s1g

1u

2g

2u

1u

1g

3g

3u

C2 6+6=12

12g12

u22g22

u14u

反磁键级=2



2s 2s

1s 1s1g

1u

2g

2u

1u

1g

3g

3u

N2 7+7=14

12g12

u22g22

u14u32

g

反磁键级=3

-40

-30

-20

-10

0

10

Orb

ital E

nerg

y (e

V)


分子电子数分子的电子组态键级键长

(pm)键解离能

kJmol1

H2+ 1 (1g)1 0.5 106.0 269.483

H2 2 (1g)2 1 74.12 458.135He2

+ 3 (1g)2(1u)1 0.5 108.0 238He2 4 (1g)2(1u)2 0 — —Li2 6 [He2](2g)2 1 267.3 110.0Be2 8 [He2] (2g)2(2u)2 0 — —B2 10 [Be2](1u)2 1 158.9 ~290C2 12 [Be2] (1u)4 2 124.2 613.8N2

+ 13 [Be2] (1u)4(3g)1 2.5 111.6 854.8N2 14 [Be2] (1u)4(3g)2 3 109.4 955.42O2

+ 15 [Be2] (3g)2(1u)4(1g)1 2.5 112.27 653.1O2 16 [Be2] (3g)2(1u)4(1g)2 2 120.74 502.9O2

17 [Be2] (3g)2(1u)4(1g)3 1.5 126 392.9O2

2 18 [Be2] (3g)2(1u)4(1g)4 1 149 138F2 18 [Be2] (3g)2(1u)4(1g)4 1 143.5 118.8Ne2 20 [Be2] (3g)2(1u)4(1g)2(3u)2 0 — —


12223242145221 键级：2.5

3.4.2 异核双原子分子的结构

1. CO NO (AB两个原子序数相差不大)CO — N2等电子体 14个电子

122232421452 键级：3

异核—无中心对称性

NO(15) 注意哪个轨道是成键、哪个是反键


2. HF

1s2p

2

1s1

2s

1

3

H F

电子组态：12223214

键级= 1

1是非键轨道

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

Orb

ital E

nerg

y (e

V)

3

4

1


§3.5 多原子分子结构

3.5.1离域分子轨道

甲烷分子轨道2~5形成示意图和轮廓图


-25

-20

-15

15

20

3a1

2t2

1t2

dcb

1s(H)

2p(C)

E / e

V

2s(C)a

2a1

1 = 0.9921s+0.0382s0.007Ha0.007Hb0.007Hc0.007Hd

E1= 11.02969 Hartree = 300.13eV C1s 电离能288eV

2 = 0.2211s+0.6282s+0.181Ha +0.181Hb +0.181Hc +0.181Hd

E2= 0.91209 Hartree = 24.82eV 光电子能谱(22.91eV)

3 = 0.5722px+0.301Ha+0.301Hb0.301Hc0.301Hd

4 = 0.5722py+0.301Ha+0.301Hb0.301Hc0.301Hd

5 = 0.5722pz+0.301Ha+0.301Hb0.301Hc0.301Hd

E3= E4= E5= 0.52050 Hartree= 14.16 eV 光电子能谱(14.35 eV)

6 = 1.1062px0.615Ha0.615Hb+0.615Hc+0.615Hd

7 = 1.1062py0.615Ha0.615Hb+0.615Hc+0.615Hd

8 = 1.1062pz0.615Ha0.615Hb+0.615Hc+0.615Hd

E6= E7= E8= 0.71922Hartree = 19.57eV9 = 0.2521s+1.6332s0.668Ha0.668Hb0.668Hc0.668Hd

E9= 0.76106 Hartree = 20.71 eV

HF/STO-3G

正则分子轨道(canonical molecular orbital)

与光电子能谱同


1(1a1) 2 (2a1) 3 (1b2) 4 (3a1) 5 (1b1) 6 (4a1) 7 (2b2)能级(eV) 551.07 34.22 16.16 12.51 10.68 15.83 18.851s 0.994 0.234 0.000 0.104 0.000 0.126 0.0002s 0.026 0.844 0.000 0.538 0.000 0.820 0.0002px 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 0.000

2py 0.000 0.000 0.613 0.000 0.000 0.000 0.960

2pz 0.004 0.123 0.000 0.756 0.000 0.763 0.000

1s(Ha) 0.006 0.156 0.449 0.295 0.000 0.769 0.8151s(Hb) 0.006 0.156 0.449 0.295 0.000 0.769 0.815

HF/STO-3G


3.5.2 定域分子轨道水分子的自然键轨道(NBO)如下：1(OHa)=0.7691(0.38162s+0.70712py0.59532pz)+ 0.63911s(Ha)2(OHb)=0.7691(0.38162s+0.70712py+0.59532pz) 0.63911s(Hb)3(CR)= 1s4(LP)= 0.84192s+0.53972pz5(LP)=2pxE1 = E2= 487.30kJmol-1，水分子中O-H键能493.7 kJmol-1

甲烷的自然键轨道(NBO)如下：1(CHa) = 0.3627(2s+ 2px+ 2py+ 2pz) + 0.6885Ha2(CHb) = 0.3627(2s 2px 2py+ 2pz) + 0.6885Ha3(CHc) = 0.3627(2s 2px+ 2py2pz) + 0.6885Ha4(CHd) = 0.3627(2s+ 2px 2py 2pz) + 0.6885Ha5(CR)= 1s其中1~4是分别定域在4个CH的定域轨道，其与杂化轨道理论的结果相同。5是碳原子内层1s轨道。


§3.6 价键理论3.6.1 价键法解H2的结构 R

rA1 rA2 rB1rB2

r12

A B

1 2

R

rA1 rA2 rB1rB2

r12

A B

1 2

尝试变分函数 = c1A(1)B(2) + c2A(2)B(1)

2 21 2

1 2 2 1 12

1 1 1 1 1 1 1 1ˆ ˆ ˆ ˆ(1) (2)2 2 A B

A B A B

H H H Hr r r r r R

1 A B A B2AB

1 (1) (2) (2) (1)2 2S

2 A B A B2AB

1 (1) (2) (2) (1)2 2S

11 121 2

AB1H HE

S

11 122 2

AB1H HE

S


Q 库仑积分(VB) A交换积分(VB)

根据Pauli原理 1 11( ) (1) (2) (2) (1)2

全

2 2

(1) (2)( ) (1) (2)

1 (1) (2) (2) (1)2

全三重态

11 A B A B 1 2

A A 1 B B 2

A A 1 B B 2

A B A B 1 2

H

ˆ(1) (2) (1) (2)d d

ˆ(1) (1) (1)d (2) (2)d

ˆ(1) (1)d (2) (2) (2)d

ˆ(1) (2) (1) (2)d d

2

A

B

H H

H

H

H

Q

212 A B A B 1 2 AB H

ˆ(1) (2) (2) (1)d d 2H H S A


3.6.2 价键法• 假如原子A和B各有一未成对的电子且自旋相反，则可互相配对构

成共价单键，如果都有两或三个未成对的电子，则能两两配对形成双键或三键。如果A有二个未成对的电子，B只有一个，那么A就和两个B形成AB2分子。

• 一个电子与另一个电子配对后就不能再与第三原子配对，这个性质是共价键的饱和性。

• 共价键的形成在可能范围内一定采取电子云密度最大的方向，这就是共价键方向性的根据。

• 若原子A有孤对电子，原子B有能量合适的空轨道，原子A的孤对电子可以供A与B原子共享，这样的共价键称为共价配键。

• 杂化轨道理论(见下节)• 价键法必需写出形成分子的原子其电子成对和未成对的所有可能形

式，每种形式为分子的一种共振结构(resonance structure)，对每种共振结构写出一个键函数(bond eigenfunction)，分子的波函数是所有这些键函数的线性组合，组合系数由变分法求出。当价键法应用于多原子分子时，价键法的波函数变得十分复杂


3.6.3 杂化轨道(hybrid orbital)理论在形成分子的过程中，共价键的形成改变了原子的状态，这种

改变所产生的“微扰”作用要远大于诸如同层s和p原子轨道之间的能量差，在这种情况下，原来并非简并的原子轨道可以“混合”起来组成新的轨道，这种轨道包含了多种原子轨道的成分，称“杂化轨道”，不同原子轨道组成杂化轨道的过程，称为“杂化”。原子轨道杂化后可以使成键能力增加而使生成的分子更稳定。

假定原子轨道角度分布上的极大值可以用作来成键能力f的度量

0 1/4 1/3 1/2 3/4 1 f 1.732 2 1.991 1.933 1.732 1

轨道 p sp3 sp2 sp s

等性杂化轨道的成键能力 3 5 7f

两个杂化轨道间的夹角ij2 33cos 1 5cos 3cos

cos 02 2

ij ij iji j i j ij i j i j


轨道函数形式夹角轮廓图

sp 180°

sp2 120°

sp3 109.47°

1 s p

2 s p

1 2

1 2x

x

1 s p

2 s p p

3 s p p

1 6 2 2

1 6 2 3

1 6 2 3

x

x y

x y

1 s p

2 s p p

3 s p p p

4 s p p p

1 2 3

1 12 3 2 2

1 12 3 2 6

1 12 3 2 6

x

x y

x y z

x y z


分子类型实例杂化轨道杂化轨道几何构型分子几何构型

AB2

CO2 sp 直线形直线形

H2O sp3 四面体 V形

AB3

BF3 sp2 平面三角形平面三角形

NH3 sp3 四面体三角锥形

AB4

CH4 sp3 正四面体正四面体

PtCl42- dsp2 平面正方形平面正方形

AB5

IF5 dsp3 四方锥四方锥

PF5 dsp3 三角双锥三角双锥

AB6

SF6 sp3d2 正八面体正八面体

Co[(NH3)4]3+ d2sp3 正八面体正八面体

第三章分子结构i 共价键理论基础 - nankai university · 2018-09-05 · linus carl...

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