深紫外高効率LEDの 開発と応用

（独）理化学研究所 平山 秀樹

1、背景

・ 新規波長光素子開発の重要性

・ 深紫外LEDの応用分野

２、高効率AlGaN系深紫外LEDの開発

・ 結晶成長技術の進展

・ 発光効率の飛躍的向上

・ 高出力LEDの実現

3、まとめと今後の展望

（内容）

・殺菌・浄水、医療 ・高密度光記録(DVD) ・照明装置・化学工業 ・バイオ産業

・ディスプレー ・イルミネーション

・透視・非破壊検査 （電波の透過性と光の分解能） ・医療応用 ・防犯・安全安心

半導体レーザ・LED

半導体光デバイス未開拓波長の 開発と応用分野

Wavelength λ(μm)

UV IR

LOフォノン散乱の影響でQCLができない領域

QCL QCL

GaInAlSb系

InGaAsP系

GaInNAs系

AlGaInAs系

AlGaInP系 （Quantum Cascade Laser)

100 50 20 10 5 3 2 1Frecuency (THz)

0.1 0.5 1 5 10 50 100 500

窒化物系

開発目標

深紫外高効率LD・LED

:200-340nm

真空紫外:

最短波長、及び、最長波長 半導体発光素子の実現(理研）

Lasing at3.7 THz

Max Op.Temp. :143K

●THz-QCL (1.2-5 THz)●Deep UV-LED （λ=222-351nm）

200 250 300 350 400 450Wavelength (nm)

Nor

mal

ized

Inte

nsity

AlGaN-QWDUV LEDs

Measured at RT

222nm Pulsed227nm Pulsed234nm CW240nm CW248nm CW255nm CW261nm CW

InAlGaN-QWDUV LED282nm CW342nm CW351nm CW

Material: AlGaN/AlN

GaAs/AlGaAs

半導体深紫外光源の応用分野の広がり

白色蛍光体

高輝度白色光

UV-LEDアレイ

高効率：～40％ 長寿命：数十年

電源装置 蛍光灯に置き換わる光源

必要波長： 340nm

（蛍光帯の吸収）

UV-LD

深紫用DVD レーザーの短波超化→高密度化

集光 スポット

高密度化

波長 ～250nm

UV-LEDアレイ 260-320nm

酸化チタン （光触媒反応）

公害汚染物質 （汚水） 汚染物質：

ダイオキシン、PCB 環境ホルモン等 の浄化

（浄化水）

その他の 応用分野：

●家庭用、殺菌・浄水・ 空気清浄機

●自動車排気ガスの高速 浄化（無公害車）

●各種光情報センシングﾞ（蛍光分析、 表面分析、紫外線センサー等） ●紫外硬化樹脂、生化学産業

細胞組織

癌細胞等

・殺菌：波長270nm ・皮膚治療 ・レーザメス、細胞選別

●食品・農作物、畜産物の流通経路の殺菌 ●大型施設の殺菌設備

家庭用、流通、大型施設用などでの殺菌用途

タンク式

タマゴ ヨーグルト容器 かまぼこ

薬の包装物

ペットボトル口部 ベルトコンベア 熱交換器

ＵＶランプ

ドレインパン

深紫外LED：単色光源 加熱を伴わない直接殺菌(耐性菌が出来ない、劣化しない）

上水タンク

空調設備

エアコン 空気清浄器 加湿器 水虫治療器

冷蔵庫 浄水器 循環風呂 ポット 掃除機

●家庭用殺菌（家電、健康、治療機器）

1990年 2000年 2010年

30%

60%

40%

20%

10%

50%

70%

青色LED （波長460nm）

近紫外LED （波長365nm) (樹脂硬化用)

深紫外LED 波長270nm

(殺菌・浄水用)

2015年

LED

の効

率（外

部量

子効

率）

[%]

予測

270nmDUV-LED （理研・パナソニック共同開発）

EQE=５．５％ （理研、現在）

EQE=2％

深紫外LEDの効率予測と広がる市場 市場予測：殺菌のみ

で年間数千億円 （Yole Development社）

バン

ドギ

ャッ

プエ

ネル

ギー

(eV

) 格子定数（Å）

エキシマ レーザー

紫外ガスレーザ の波長

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

03.0 4.0

紫外未開拓領域

InN

AlN

GaN

紫外

200nm

300nm

400nm

500nm

１μm

700nm

波長

１.5μm

赤外

248nmKrF

193nmArF

308nmXeCl325nm

He-Cd

257nmAr-SHG

248nmKrF

193nmArF

308nmXeCl325nm

He-Cd

257nmAr-SHG

AlGaN系半導体の有用性

●広い紫外波長範囲 （波長：200nm～360nm）

●量子井戸を用いた高効率発光が可能。

●ｐ型、ｎ型伝導が可能

●ハード材料である。 （長寿命素子の実現が可能）

●砒素、鉛、水銀フリー材料である （環境に無害）

深紫外LED・LDの実現に最有力

●AlGaNの発光効率が低い 貫通転位により発光が著しく減少 AlN低転位化が難しい

→内部量子効率＜1％

●AlGaNのp型化が難しい (ホール濃度が極めて低い） →電子注入効率＜20%

●光取り出し効率が低い ～8％

深紫外LED (220-350nm)

n電極

コンタクト層 p電極

深紫外LED高効率化への問題点

p-AlGaN

深紫外光

サファイア基板

AlNバッファー層

n-AlGaN

発光層

1

外部量子効率 ηext ＝η int ×η inj ×η ext 深紫外LEDの高効率化の経緯（理研）

内部量子効率： ηint

光取り出し効率： ηext

電子注入効率： ηinj

従来

200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

Wavelength (nm)

Ext

erna

l qua

ntum

effi

cien

cy (%

)

CW Packaged device CW Bare chip CW Flip chip

InGaN AlGaN

Nichia EQE=26% @365nm

NTT 210nm

Meijo Univ. EQE=6.7% @345nm

RIKEN

Shortest LD 336nm

（Hamamatsu Photonics)

DOWA EQE:6%

RIKEN： 222-352nm 5.5％@280 1.8%@247

Crystal IS (6%)

SET (11%)

●Target: 220-350nm High-Efficiency LED、LD

AlGaN深紫外LEDの外部量子効率

200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

Wavelength (nm)

Ext

erna

l qua

ntum

effi

cien

cy (%

)

CW Packaged device CW Bare chip CW Flip chip

InGaN AlGaN

Nichia EQE=26% @365nm

NTT 210nm

Meijo Univ. EQE=6.7% @345nm

RIKEN

Shortest LD 336nm

（Hamamatsu Photonics)

DOWA EQE:6%

RIKEN： 222-352nm 5.5％@280 1.8%@247

Crystal IS (6%)

SET (11%)

●Target: 220-350nm High-Efficiency LED、LD

AlGaN深紫外LEDの外部量子効率

「NH3パルス供給多段成長法」

高効率・深紫外LEDの実現が可能に

1. AlN核形成（パルス供給）

2. 横エンハンス成長による核の埋め込み

（パルス供給）

3. 縦高速成長による平坦化とクラック防止

（連続供給）

4. 繰り返しによる貫通転位低減、クラック防止、平坦化

（パルス供給/連続供給）

アンモニアパルスフ ロー成長

・ﾏｲｸ ﾞﾚｰｼｮﾝｴﾝﾊﾝｽ成長・安定したⅢ族極性

0.3μ

m

0.3μ

m

1.3μ

m

1.3μ

m

クラック発生阻止・表面原子層平坦化・転位低減

貫通転位低減

TMAlNH3

5s 3s 5s 3s 5s

TMAlNH3

5s 3s 5s 3s 5s

サファイア基板 サファイア基板 サファイア基板 サファイア基板

AlNAlN

AlN

AlN

世界最高品質AlNバッファーの実現

特許登録 日本：2010 US：2011

H. Hirayama et al, Appl. Phys. Lett. 91, 071901 (2007)

LED Layers Al0.76Ga0.24N;Si 2.45μm Al0.88Ga0.12N;Si 5-Step Multilayer AlN Buffer 3.8μm Sapphire

1μm

Sapphire Sub.

Nucleation AlN layer(NH3 Pulse Flow)

Al0.76Ga0.24N 2.45μm

MultilayerAlN Buffer(5-step)3.8μm

Continuous Flow AlN 0.56μm

Al0.88Ga0.12N0.2μm

NH3 PulseFlow AlN 0.18μm

〃

〃

〃

〃

アンモニアパルス供給多段成長法による高品質AlN

貫通転位：従来の1/100に低減

TEM(透過電子顕微鏡）像

(H. Hirayama et al, Phys. Stat. Solidi (a), 206, 1176, 2009)

●世界最高品質AlN結晶作製に成功

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000X

RD

(102

)ω-s

can

FWH

M (a

rcse

c)

Continuousflow AlN

Introducing nucleationAlN layer

④

③

②

①

Introducing nucleationAlN+①

①+② ①+②+③+④

Continuous Flow AlN 1μm

Sapphire Sub.

Nucleation AlN layer

NH3 pulse flow AlN 0.3μm

Continuous Flow AlN 1μm

NH3 pulse flow AlN 0.3μm

Multi-Layer AlN

X線

回折

の半

値幅

AFM(原子間力顕微鏡）像 原子ステップを確認

●世界最高品質AlNを実現 XRC(10-12)：～250arcsec 刃状転位密度＜3×108cm-2

平坦性：RMS=0.15nm

AlNの貫通転位低減・原子層平坦性を実現

H. Hirayama et al, Appl. Phys. Express, 1, 051101 (2008).

低転位化によるAlGaN発光の飛躍的増強 世界初の50％紫外内部量子効率を実現

240 260 280 300 32103

104

105

106

107

501arcsecλ=255nm

FWHM of XRC(102) ω-scan

571arcsec

1410arcsec

899arcsec

PL In

tens

ity (a

rb. u

nits

)

Wavelength (nm)

AlGaN-QW

XRC(102)FWHM（arcsec）

λ=255nm

PL

Inte

nsity

(a

rb.u

nits

) 0 500 1000 1500

刃状転位密度 ： 2×1010cm-2 → 3×108cm-2

●発光強度 ： 80倍に増強

●内部量子効率（280nm帯） ： 従来＜0.5％ → 50％

(H. Hirayama et al, Phys. Stat. Solidi (a), 206, 1176, 2009)

AlGaN-LED

最短波長・高効率深紫外LEDの実現 実用レベルDUV-LED(波長：222-351nm)

●殺菌用波長で30mW級のLEDを実現 （2007年,朝日新聞、2010年,毎日新聞などに掲載）

200 250 300 350 400 450Wavelength (nm)

Norm

alize

d In

tens

ity

AlGaN-QWDUV LEDs

Measured at RT

222nm Pulsed227nm Pulsed234nm CW240nm CW248nm CW255nm CW261nm CW

InAlGaN-QWDUV LED282nm CW342nm CW351nm CW

●世界最高レベルのAlGaN系結晶成長技術で高効率化を達成

p-Al0.77Ga0.23N;Mg

多重AlNバッファー層（NH3パルス供給成長法）

n-Al0.77Ga0.23N;Siバッファー層

Ni/Au p電極 p-GaN;Mgコンタクト層

サファイア基板

Ni/Aun電極

UV 放射出力

Al0.62Ga0.38N(1.5nm)/Al0.77Ga0.23N(6nm)3層 量子井戸発光層

Al0.95Ga0.05N;Mg(4nm)/Al0.77Ga0.23N;Mg(2nm)5層 多重量子障壁電子ブロック層

Al0.77Ga0.23N;Mg

●電子の多重反射効果により、実効的な電子ブロック高さが 2～3倍に ●発光層への電子注入効率が飛躍的に改善

多重量子障壁(MQB)による注入効率の改善

特許出願：2010

-20 0 20 40

-1

0

1

Distance (nm)

Ene

rgy

E (e

V)

-20 0 20 40

-1

0

1

Distance (nm)

Ene

rgy

E (e

V)

電子

電子従来のシングルバリア電子ブロッ ク 層

多重量子障壁( MQB)電子ブロッ ク 層

距離 (nm)

距離 (nm)

エネルギー

E(e

V)

エネルギー

E(e

V)

Si-doped Mg-dopedundoped

Si-doped Mg-dopedundoped

従来注入効率

Al0.77Ga0.23N;Mg(25nm)

Multi-Layer (ML)AlN Buffer

n-Al0.77Ga0.23N;Si

Ni/Au Electrode GaN;Mg(60nm)

Sapphire Sub.

Ni/Au

Al0.62Ga0.38N(1.5nm)/Al0.77Ga0.23N(6nm)3-layer MQWEmitting Layer

Al0.95Ga0.0.5N;Mg/Al0.77Ga0.23N;Mg6-layer Multiquantum Barrier (MQB)Al0.77Ga0.23N;Mg(25nm)

100nm

MQBを用いることで電子注入効率が 20% ⇒ 80% に増加

AlGaN-MQWおよびMQBの断面TEM像

0 100 200 300 4000

2

4

6

8

Current (mA)

Out

put P

ower

(mW

) MQB

Single-EBL

0 100 2000

0.5

1

1.5

EQE

(%)

Current (%)

MQB

Single-EBL

150 200 250 300 350 400Wavelength (nm)

EL In

tens

ity (a

rb.u

nits

)

MQB

messured atcw 20mA

EQE=1.8%

247nm 4倍

MQBによる電子注入効率の向上

H. Hirayama et al, Appl. Phys. Express, 3, 031002 (2010).

Ni/Au電極 （低反射率25%）

p-GaNコンタクト層( すべてのＵＶ光を吸収)

n-AlGaN

AlN

高反射Alミラー（92%）

透明p-AlGaNコンタクト層

AlGaN量子井戸

サファイア基板

AlN

n-AlGaN

( 縦導波特性)AlN結合ピラー

光取出し効率

●縦伝搬特性： 光取出しの改善

●貫通転位の低減 内部量子効率改善

結合ピラーAlNバッファーの形成に世界初成功

●結合ピラーAlNバッファー上で深紫外LEDを実現（2012/10）

0 100 200 300 400 5000123456

0

0.1

0.2

0.3

0.4

Current[mA]

Ou

tpu

t P

ow

er[

mW

]

EQ

E[%

]

λ=265nm

RT CW

●PSS上に形状の制御されたピラーの自己形成を実現 ●ピラー内に貫通転位なし

透明p型AlGaNコンタクト層導入による高効率化

●p-AlGaNコンタクト層を使ってLED動作を確認 （2013） ●透明性確認EQE5％を実現、光取出し効率は1.7倍に

p-AlGaN(透明） p-GaN（吸収）

Sapphire Sub.

3QWslayers

E-Block layer

・p-GaN Contact layer(Transmittance～0％)

・Ni/Au Electrode(Reflectivity 30％)

・Ni（1nm）/Aｌ Electrode・p-AlGaN Contact layer(Transmittance～100％)

・Ni（1nm）/Aｌ Electrode(Reflectivity ＞80％)

LEE ＞40％LEE：8％

Sapphire Sub.

3QWslayers

E-Block layer

・p-GaN Contact layer(Transmittance～0％)

・Ni/Au Electrode(Reflectivity 30％)

・Ni（1nm）/Aｌ Electrode・p-AlGaN Contact layer(Transmittance～100％)

・Ni（1nm）/Aｌ Electrode(Reflectivity ＞80％)

LEE ＞40％LEE：8％ 50 100 150

1

2

3

4

5

Current[mA]

EQE[

%]

P-AlGaN+Ni/Au

P-GaN+Ni/Au

P-AlGaN+Ni/Al

AlGaN-QWDUV LED

(with re-optimized e-block layers)

250 300 350Wavelength[nm]

EL In

tensit

y[a.u

.] 286nm

図15

深紫外LEDの出力向上（理研）

●CW Power: ＞30mW @250-270nm ●EQE：5.5％ ＠280nm

200 220 240 260 280 30010-5

10-410-310-210-1

1

10

102

Max

. Out

put P

ower

(mW

)

Wavelength (nm)

最短波長LED210nm( NTT)

多重量子障壁の導入

波長(nm)

LED

の最

高出

力(m

W)

貫通転位密度2×10 10cm-2

:発光が弱い、シングルピークにならず

殺菌用途波長

（2006）

（2007）（2008）

（2010）

2007-2011年

【まとめ】

（AlGaN系深紫外LEDの開発） ・高品質AlN結晶を実現「アンモニアパルス供給多段成長法」 ・高い内部量子効率IQE : 50-80%、注入効率EIE : 80%を実現 ・透明コンタクト層による光取出し向上 ・実用レベル高出力深紫外LEDを実現EQE:5.5％、30-40mW 【今後の展望】 ・2年程度で効率20％程度の深紫外LED実現を予定 ・素子を集積し、ワットクラス高出力デバイス実現の可能性 ・家庭、病院設備、食品流通などの殺菌・浄水用途として普及

企業への期待

• 未解決の光取出し効率について、今後、透明ｐ型コンタクト層とピラーバッファー、高反射電極を用いて克服できると考えている。

• 研究室レベルではパッケージ素子作製が困難であるため、企業との共同研究を希望。

本技術に関する知的財産権 ●「紫外発光InAｌGaNの製法及びそれを用いた紫外素子」 特許登録（US）：7675069（2001/2/23）、登録番号（JP）：3726252（2000/2/23） 出願人：理化学研究所、 発明者：平山秀樹、青柳克信 ●「ｐ型半導体を用いた紫外発光素子」 特許登録（US）：7691202（2007/10/10）、登録番号（JP）：4528489（2003/1/27） 出願人：理化学研究所、 発明者：平山秀樹、岩井壮八、青柳克信 ●「半導体発光素子及びその製造方法（高品質AlNバッファー製造方法）」 特許登録（US）：7888154（2010/2/11）、登録番号（JP）：5120861（2010/10/18） 出願人：理化学研究所、 発明者：平山秀樹、大橋智昭、鎌田憲彦 ●「窒化物半導体多重量子障壁を有する発光素子及びその製造方法」 特願2010-038912 (2010/2/24） 出願人：理化学研究所、 発明者：平山秀樹 ●「紫外発光ダイオード及びその製造方法（ピラーAlN素子の製造方法）」 特願2012-242516 （2012/11/2） 出願人：理化学研究所、 発明者：平山秀樹

※番号横の年月日は出願日を示す

お問い合わせ先

理化学研究所 連携推進部知財創出

井門、今井

ＴＥＬ 048-467-9762

ＦＡＸ 048-467-9962

e-mail koji.ikado＠riken.jp

eiji.imai@riken.jp

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