無電極銀電鍍奈米球探針於掃描電位顯微術之應用Applications of Electroless-Silver-Plating Nano-ball Tips on Scanning Kelvin Probe Microscopy游明翰1、吳建霆2、李耀仁2、林峻霆3、蕭銘華3、張茂男1,4

1 國立中興大學奈米科學研究所，2 國家奈米元件實驗室，3 儀器科技研究中心，4 國立中興大學物理系

27

奈米通訊NANO COMMUNICATION 20卷 No. 2 無電極銀電鍍奈米球探針於掃描電位顯微術之應用

摘　要

以無電極電鍍（Electroless Plating）法在輕敲式原子力顯微鏡（Atomic Force

Microscope, AFM）探針尖端沉積一奈米銀球（Silver Nano-ball），以增強掃描電位顯

微術（Scanning Kelvin Probe Microscopy, SKPM）之影像表現。無電極電鍍法為一種

操作簡單且短時間內就能達到修飾探針尖端的技術，奈米銀球探針經過微波熱退火

（Microwave Annealing）後，除了能在矽銀界面形成 Ag2Si強化界面鍵結之外，還能

抑制矽銀界面的電子捕捉效應，得到更好的掃描電位顯微術影像。

Abstract

We have employed a tapping-mode AFM and an electroless plating process to form a

silver nano-ball (SNB) at a tip apex for improving the image quality in SKPM. Electroless

plating process is a simple and quick method to modify a silicon tip apex. In addition,

microwave annealing (MA) enhances the strength of the SNB structure and reduces the

interface traps because MA leads to the formation of Ag2Si at the Ag/Si interface, getting

better SKPM images.

關鍵字／Keywords 掃描電位顯微術、奈米銀球、無電極電鍍

Scanning Kelvin Probe、Microscopy、Silver Nano-ball、Electroless Plating

主題文章528

前　言

由於半導體元件與功能性材料尺寸的快速微縮，

量測技術與儀器的偵測極限必須與時俱進，方能有效

支援製程的快速發展。透過一奈米級探針與樣品間的

表面電位差，掃描電位顯微術（Scanning Kelvin Probe

Microscopy, SKPM），透過場感測的方式，在短時間內就

能得到樣品表面的電位分布狀況，如石墨烯、氮化鎵異

質結構和半導體 PN接面 [1-5]。

一般的商用場感測探針是以矽探針為主體，表面鍍

上金屬薄膜，由於場感測範圍過大，導致偵測到雜散場

的影響，使得影像失真。為了得到更好的影像鑑別度，

縮小探針尖端的場感測區域是必須的。奈米金屬球探針

的概念首先被林等人在 2010年所提出 [6]，主要是透過傳

統電鍍的方式，用陽極氧化鋁板形成一微型電解槽，在

探針尖端電鍍上一個具有奈米尺度的金屬球以縮小場感

測範圍，而達到抑制雜散場的作用。不僅如此，奈米金

屬球探針經過雷射熱退火後，由於金屬球可被純化，增

強了掃描電位影像之對比。

雖然奈米金屬球探針在掃描探針顯微術影像上的提

升有所貢獻，但此法仍有一些缺點：（1）探針與金屬球

尖無強作用力，金屬球易因高頻振動而脫落；（2）製備

好的奈米金屬球純度低；（3）雷射熱退火聚焦不易。為

解決以上缺點，本研究使用了無電極電鍍法製備奈米銀

球探針 [7]，並以微波熱退火取代雷射熱退火，觀察銀球

探針在熱退火前後取得的掃描電位顯微術影像上的變化。

實驗步驟

2.1實驗儀器

所有掃描電位顯微術影像量測皆使用掃描探針顯微

鏡（SEM） （機型：Bruker Dimension 3100）。矽銀界面的

選區繞射與影像的觀測，採用穿透式電子顯微鏡（TEM）

（機型：JEM-2010F）。奈米銀球探針表面形貌觀測採用掃

描式電子顯微鏡（機型：Hitachi S-4000）。銀擴散深度採

用歐傑電子儀（機型：VG Scientific Microlab 310F）。微

波熱退火機台為 NDL所提供，目的做奈米銀顆粒的退火

處理。

2.2實驗步驟與樣品設計

圖 1（a）奈米銀球探針製備圖，將以鐵氟龍為載台

製作出半徑 0.5公分，深度 1毫米的圓柱體凹槽，滴入

混合溶液（6.25×10-3 M硝酸銀溶液和二氧化矽蝕刻液）

20 μL於凹槽內，蓋上陽極陽化鋁薄膜後，讓矽探針以輕

敲模式與液體表面接觸，一段時間後抬針即製備完成。

圖 1（b）和圖 1（c）分別為奈米金球與奈米銀球探針之

SEM圖。

奈米銀球其化學反應式如式（1）到式（3）

Ag＋＋ e－→ Ag

E0＝＋ 0.79 V （NHE） （1）

Si＋ 4HF2－→ SiF62－＋ 2HF＋ H2＋ 2e－

E0＝－1.2 V （NHE） （2）

Si＋ 2H2O→ SiO2＋ 4H＋＋ 4e－

E0＝－0.84 V（NHE） （3）

因 BOE內的氫氟酸溶液會與探針表面與本體產生蝕

刻反應，且反應過程中會大量釋放電子，因此銀離子就

會自組裝於探針尖端形成球狀顆粒。為了檢視掃描電位

顯微術的鑑別度、影像和訊雜比等等需求。此研究設計

了一片光罩，在一片矽基板上蝕刻出不同大小的點狀與

條狀圖形，以物理氣相沉積方式沉積 TiN，最後再以化學

機械研磨拋光將其磨平，得到表面光滑卻有不同材料之

樣品。

圖 1　 （a）奈米銀球探針製備圖；（b）奈米金球探針；（c）奈米

銀球探針之 SEM圖。

29

奈米通訊NANO COMMUNICATION 20卷 No. 2 無電極銀電鍍奈米球探針於掃描電位顯微術之應用

結果與討論

3.1雜散場抑制

透過量測奈米銀顆粒來判別奈米銀球探針是否在掃

描探針顯微術中具有抑制雜散場的效果。圖 2為利用商

用 PtIr鍍膜探針與奈米銀球探針所量測出來的 SEM圖，

明顯發現使用奈米銀球探針所得的奈米顆粒邊界較為清

晰。圖 3為奈米銀顆粒經掃描式電子顯微鏡、奈米銀球

探針掃描電位影像與商用探針的掃描電位影像之粒徑大

小分布圖。圖中紅色為為奈米銀顆粒經掃描式電子顯微

鏡粒鏡分析，藍色與綠色分別為奈米銀球探針掃描電位

影像與商用探針的掃描電位影像之粒徑大小 以 SEM所拍

攝到的奈米銀顆粒大小當作參考數值，發現使用奈米銀

球探針比商用探針所量測到的結果更接近於掃描式電子

顯微鏡的影像，其抑制了 38.4%的影像膨脹效應。

3.2矽銀界面之修飾

由於探針尖端要直接製備成穿透式電子顯微鏡的分

析樣品較為困難，故先將奈米銀顆粒沉積於基板上再做

研究。圖 4（a）及（b）分別為為奈米銀顆粒經微波熱退

火前與微波熱退火之 SEM圖，發現經微波熱退火後，奈

米銀顆粒由島狀變成圓球狀。

奈米銀顆粒由島狀變成圓球狀生成機構推測可能

的情形有二：（1）銀在熱退火的過程中揮發了。當熱

退火溫度超過 400 ℃，銀會開始聚集，持續升溫到超過

700 ℃，銀會開始揮發 [8]。李等人 [9]在微波熱退火的研

究中，發現其能有效降低砷與硼原子的擴散情形。在他

們的研究中 [9]，使用微波功率 2,100瓦，退火時間：100

秒、300秒和 600秒，對應的矽基板溫度分別為 430 ℃、

圖 2　 掃描電位顯微術影像。（a）商用 PtIr鍍膜探針；（b）奈米

銀球探針。

圖 4　 奈米銀顆粒經（a）微波熱退火前；（b）微波熱退火後之

SEM圖。

圖 3　 奈米銀顆粒經掃描式電子顯微鏡、奈米銀球探針掃描電位

影像與商用探針的掃描電位影像之粒徑大小分布圖。

主題文章530

465 ℃和 480 ℃，該溫度皆低於 500 ℃。故在此熱退火

過程中，銀原子的揮發不為銀消失的主因。（2）矽晶體

吸收微波後產生熱，奈米銀顆粒吸收這些熱能後擴散到

矽基板裡面。我們已知奈米顆粒不會因為熱退火溫度而

揮發，為了要確定銀原子是否擴散到矽基板內，我們將

其進行歐傑電子縱深元素分析與二次離子質譜儀縱深元

素分析。圖 5（a）及（b）分別為奈米銀顆粒沉積於基

板上經經微波熱退火前後之歐傑電子縱深分析與二次離

子質譜儀分析。在圖 5中，黑點與紅點分別為微波熱退

火前後的縱深曲線圖。歐傑電子的縱深蝕刻速率為 1 Å/

sec。無論是歐傑電子還是二次離子質譜儀縱深分析，都

顯示了銀受到微波熱退火後會往矽基板擴散。

將兩樣品以 G1膠對貼，並製作成穿透式電子顯微

鏡樣品（厚度小於 100 nm），透過穿透式電子顯微鏡分

析奈米銀顆粒在微波退火前後表面與側面的狀況。由穿

透式電子顯微鏡影像可以觀察出奈米銀顆粒製備過程

中，氫氟酸與矽反應的蝕刻方向為（110）方向，而銀顆

粒的成長方向為（111）方向，且在熱擴散情形上，與先

前歐傑電子和二次離子質譜儀的分析結果相符。圖 6為

奈米銀顆粒的銀原子受到熱而擴散到矽基板內部之 TEM

圖，圖 6（a）中奈米銀顆粒（圖的右側）單純地因無電

極電鍍而沉積在矽基板上，圖 6（b）是經過微波功率 900

瓦、退火時間 100秒處理後，明顯發現銀有往矽基板擴

散，在穿透式電子顯微鏡影像中可以看到不同晶格交疊

的區域（Morié Fringes）。此現象與歐傑電子儀和二次離

子質譜儀的分析結果相同。

圖 7為奈米銀顆粒樣品在微波熱退火前後之選區繞

射分析，分析結果顯示圖 7（a）為銀（111）、（200）、

（220）、（311）和（420），而圖 7（b）為 Ag2Si（131）、

（111）、（400）、（212）和（174）。結果說明，銀經微波

熱退火後會往矽基板擴散並且於矽銀界面形成 Ag2Si矽化

物。

3.3微波熱退火探針應用

圖 8為不同直徑的奈米銀球探針在微波退火前後的

掃描式電子顯微鏡影像。奈米銀球探針經微波熱退火處

圖 6　 為奈米銀顆粒的銀原子受到熱而擴散到矽基板內部之 TEM

圖。（a）退火前；（b）退火後。

圖 5　 奈米銀顆粒經微波熱退火前後（a）歐傑電子縱深分析；

（b）二次離子質譜儀分析。

31

奈米通訊NANO COMMUNICATION 20卷 No. 2 無電極銀電鍍奈米球探針於掃描電位顯微術之應用

理後，其直徑沒有太大的變化，且探針基本形體沒因微

波熱退火而有任何的破壞。但在外觀上，微波退火後的

奈米銀球較退火前圓滑，且有往探針根部移動的現象。

圖 9為奈米銀球探針在微波熱退火前後所得到的條

狀 TiN樣品表面電位差影像與其對應的表面電位差訊號

之分布統計結果，從量測條狀圖形的結果發現，TiN的功

函數略小於 n型矽，約為 4.82 eV 10，故與探針的表面電

位差值，n型矽會大於 TiN。圖 9白綠色區為 TiN訊號而

紫色是 n-Si基板訊號。影像寬度分析上，兩款探針都因

縮小感測範圍而降低了雜散場的影響，所得的結果皆與

掃描式電子顯微鏡影像寬度（條狀圖：400 nm，600 nm

和 800 nm）相差不遠。圖 9（c, d）是使用兩種探針所得

的表面電位差值之分布統計圖，由圖中可明顯看出使用

微波退火後的奈米銀球探針，可以清楚分辨出兩種不同

材料區域，且在訊號上有 250 mV到 300 mV的偏移。

根據掃描電位顯微術的物理機制，探針尖端與樣

品可以視為一平行電容板，而之間所產生的電容力是由

探針與樣品本身的電位差和一交流調制電壓所造成，此

力的大小會影響訊號鑑別度，而調制電壓又正相關於電

容力的大小。當奈米銀球與矽探針接觸後，在矽銀界面

圖 7　 奈米銀顆粒樣品在微波熱退火前後之選區繞射分析，（a）

退火前；（b）退火後。

圖 8　 兩種不同直徑的奈米銀球探針在微波熱退火前後之掃描式電子顯微鏡影像，（a）與（b）其針尖直徑維持在 31.4 nm；（c）與（d）其針尖

直徑維持在 26.0 nm。微波功率為 900瓦，退火時間 100秒。

主題文章532

會有電子被捕捉的現象出現，而降低了探針整體的導電

性，並使得調制電壓衰減。根據上述，調制電壓的衰減

會降低量測的鑑別度。探針經過微波熱退火後在矽銀界

面產生了具有導電性的 Ag2Si，此結果可以有效地修復界

面，使得調制電壓不因界面缺陷而受到衰減，因此能提

升量測鑑別度。

表面電位差訊號的輸出可以定義為探針功函數減去

樣品功函數後所得的差值。圖 10奈米銀球探針經微波熱

退火後導致中心峰值偏移的費米能階變化示意圖。奈米

銀球探針受微波熱退火後，矽銀界面受到 Ag2Si修飾，

使得原本在 n型矽探針內部的電子有機會流到奈米銀球

內部，在熱平衡狀態下使得奈米銀球探針的費米能階上

升，造成探針功函數的下降，因而加大了探針與樣品間

的功函數差，導致表面電位差訊號中心峰值的偏移。

結　論

奈米銀球探針以無電極電鍍法製備，在探針功能上

面，能有效抑制商用針在場感測掃描探針顯微術上所造

成的雜散場效應，得到更高的空間解析度。微波熱退火

對於奈米銀球探針的功函數與導電性皆有影響。奈米銀

圖 9　 （a）與（b）分別為奈米銀球探針在微波熱退火前後所得到的條狀 TiN樣品表面電位差影像；（c）與（d）分別為其對應的表面電位差訊號

之分布統計結果。

圖 10　 奈米銀球探針經微波熱退火後導致中心峰值偏移的費米能

階變化示意圖。

33

奈米通訊NANO COMMUNICATION 20卷 No. 2 無電極銀電鍍奈米球探針於掃描電位顯微術之應用

球探針經過微波退火後，矽銀界面因 Ag2Si形成受到改

變，此變化除了提高量測訊號鑑別度與精度外；同時也

減少了矽銀界面的電荷捕捉效應，使得矽探針本身的電

子能有機會進入奈米銀球內。在達熱平衡狀態時，使之

成為一帶有負電荷的球尖探針，電子的注入也同時降低

了奈米銀球的功函數，引起掃描探針顯微術的表面電位

差訊號位移。若選擇一金屬，其功函數介於兩材料功函

數之間，微波熱退火後會使探針功函數改變而增加探針

在表面電位差影像的對比，提升影像空間解析度。

參考資料

[1] Chevtchenko, S.; Ni, X.; Fan, Q.; Baski, A. A.; Morkoç, H.

Applied Physics Letters, 88, (12), 122104, 2006.

[2] Curtin, A. E.; Fuhrer, M. S.; Tedesco, J. L.; Myers-Ward,

R. L.; Eddy, C. R.; Gaskill, D. K. Applied Physics Letters, 98,

(24), 243111, 2011.

[3] Koley, G.; Spencer, M. G. Journal of Applied Physics, 90, (1),

337, 2001.

[4] Lee, N. J.; Yoo, J. W.; Choi, Y. J.; Kang, C. J.; Jeon, D. Y.;

Kim, D. C.; Seo, S.; Chung, H. J. Applied Physics Letters, 95,

(22), 222107, 2009.

[5] Nonnenmacher, M.; O’Boyle, M. P.; Wickramasinghe, H.

K. Applied Physics Letters, 58, (25), 2921, 1991.

[6] Lin, H.-M.; Chang, M.-N.; Lin, Y.-S.; Cheng, C.-C.

Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 10, (7), 4459-4464,

2010.

[7] Lin, C.-T.; Yu, M.-H.; Su, J.; Chen, P.-L.; Shiao, M.-H.;

Nemcsics, A.; Chang, M.-N. Japanese Journal of Applied

Physics, 52, 06GF03, 2013.

[8] 張鈞源，國立台灣科技大學機械工程系碩士學位論

文2005.

[9] 薛富國；李耀仁；林昆霖；Current, M. I.；趙天生，

奈米通訊，19, (1), 9, 2012.

[10] Liu, Y.; Kijima, S.; Sugimata, E.; Masahara, M.; Endo, K.;

Takashi Matsukawa; Ishii, K.; Sakamoto, K.; Sekigawa,

T.; Yamauchi, H.; Takanashi, Y.; Suzuki, E. IEEE

TRANSACTIONS ON NANOTECHNOLOGY, 5, (6),

8,2006.