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Università degli Studi di Padova - Dipartimento di S cienze Chimiche

Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Leggi dei gas - Pagina 1

A.A. 2014-2015Corso di Laurea in CHIMICA INDUSTRIALE

CHIMICA FISICA I

Le leggi dei gas

Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco




Un sistema costituito da un gas puro si comporta in maniera circa uguale per moltidiversi gas. Per descrivere lo stato di un sistema costituito da un gas (puro, 1componente) servono T,P,V,n.. Tuttavia esistono equazioni di stato che legano traloro queste variabili:

Legge di Boyle:

� ⋅ � � ��.

T, n costanti

Legge di Gay-Lussac:

� � ��.⋅

� � ��.⋅

P, n costanti

V, n costanti

Principio di Avogadro :

volumi uguali di gasdiversi nelle stessecondizioni di pressione etemperatura contengonolo stesso numero dimolecole.




Queste leggi sono riassunte nella

EQUAZIONE (LEGGE) DEI GAS PERFETTI O DEI GAS IDEALI

��

R è una costante detta costante dei gas, che vale:




Un gas perfetto è un gas dal comportamento ideale, che non dipende dalla suanatura. Normalmente i gas reali seguono la legge dei gas perfetti solo in condizionipressione che tende a zero (comportamento limite)

Diagramma di stato dei gas perfetti

La superficie blu rappresenta gli stati possibili

Le curve rappresentano trasformazioni

• isobare (P=costante.)• Isocore (V=costante)• Isoterme (T=costante)

Un gas perfetto è costituito da particelle (atomi o molecole) prive di interazioni traloro : modello a particelle puntiformi non interagenti.




Un gas reale non segue la legge dei gas ideali a alte pressioni e bassetemperature.

La causa delle deviazioni dalla idealità sono le interazioni tra le molecole (atomi)del gas.

A distanze medie elevate (bassepressioni) prevalgono terminiattrattivi

A distanze medie corte (altepressioni) prevalgono terminirepulsivi

A pressione molto bassa ladistanza media tra le molecole ègrande e le interazioni sonotrascurabili: comportamento dagas perfetto




Un parametro che descrive la deviazione dal comportamento ideale dei gas è ilfattore di comprimibilità (o compressibilità ) Z :

RT

PVZ m=

n

VVm == molare volume

Che si può anche scrivere:0

m

m

V

VZ =

P

RTVm == ideale gas del molare volume0

Per un gas ideale Z=1. I gas reali possono averesia Z >1 che Z<1:

A P elevate: Z >1 cioè Vm > V0 a causa delleinterazioni repulsive tra molecole (atomi)

A P intermedie si ha spesso Z<1 : prevalgonointerazioni attrattive tra molecole (atomi)




GAS REALI

Il comportamento non ideale (es: CO2) si osservaanche nelle curve isoterme: per un gas idealesono iperboli.

Il gas reale segue l’andamento ideale solo a Televate.

Si ha una zona di deviazione dalla idealità (areaazzurra) nella quale la riduzione di volume noncausa aumento di pressione (retta CDE) maliquefazione del gas.

Al punto segnato in rosso (L’isoterma a 31°C perCO2) si ha il punto critico : massima T (Tc) emassima P (Pc) alle quali si ha coesistenzaliquido-gas.Tc, Vc (volume molare critico) e Pc definiscono ilpunto critico caratteristico di ogni gas.




Alcuni esempi di valori delle costanti critiche dei gas




EQUAZIONE DI STATO DEI GAS REALI

Esistono molte equazioni di stato approssimate per i gas reali.

Equazione del viriale

+++= ...1

2mm

m V

C

V

BRTPV

Dove B, C,… sono il ¨primo, secondo, … coefficiente del viriale¨. Dipendono dalgas considerato e dalla temperatura




Equazione di van der Waals

2

2

mm V

a

bV

RT

V

na

nbV

nRTP

−−

=

−−

=

a,b sono coefficienti di van der Waals, che dipendono dal gas in esame.




Equazione di van der Waals

2mm V

a

bV

RTP −

−=

Significato dei due coefficienti a e b:

a è un termine che considera le interazioni attrattive tra le molecole di gas: il termine a/Vm

2 diminuisce la pressione effettiva

b è un volume escluso (volume totale delle molecole) e quindi V-b è il volume effettivo.

Per T elevate il secondo termine a destra è trascurabile (interazioniintermolecolari trascurabili). Se anche b è piccolo (molecole puntiformi) siritorna al caso del gas ideale.

Si possono ricavare le relazioni che legano a e b alle costanti critiche:

27

27

32 Rb

a T

b

aPbV ccc ===




Si usa spesso considerare variabili di stato ridotte : sono variabili di stato rapportate ad un valore di riferimento e rese quindi adimensionali.

Per i gas si usano i parametri critici come valori di riferimento e si definiscono:

Pressione ridotta c

r P

Pp =

Volume ridotto c

r V

VV =

Temperatura ridotta c

r T

TT =

Adimensionali




La compressibilità al punto critico è definita da:

c

ccc RT

VPZ =

Dai dati sperimentali si osserva che i valori di Zc sono molto simili tra gas diversi




Usando variabili ridotte si possono confrontare meglio i comportamenti di diversi gas. Si evidenzia la similitudine di comportamento:

Temperature ridotte

T=273K

Variabili non ridotte Variabili ridotte

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