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Facultad de Química - Cátedra de Química Analítica - Química Analítica III13:03

Espectroscopía 2

Isabel Dol

11/03/2016

Bibliografía: Skoog Cap 7

1




Fuentes de radiación

2




Fuentes continuas y discontinuas

Las fuentes deradiación emiten

espectros:• Continuos (abarcan un

gran rango de )• Discontinuos

(generalmente líneasaisladas)

3

Átomos, moléculaso iones

La excitación puedetener varios orígenes

• Bombardeo• Exposición a chispas• Tratamiento térmico (arco,

llama, etc.)




Características reales

Distribución espectral• (es debida tanto a la fuente en sí como a su envoltura)

Dependencia con el tiempo• Períodos pequeños como lámpara de descarga de gas• Lámparas incandescentes alimentadas con corriente alterna• Estabilidad de voltaje• Derivas producidas por el ennegrecimiento de la envoltura de la

lámpara.

4

Características ideales de una fuente paraespectrometría de absorción molecular




Fuentes de radiación térmica

Cuando se calientan sólidos hasta laincandescencia, se emite radiación continua

Esta es más característica de la temperatura de

la superficie emisora que del material de queestá compuesta

A este tipo de radiación de llama radiación decuerpo negro

Es producida por innumerables oscilacionesatómicas y moleculares excitadas por la energíatérmica en el sólido condensado

5




Ley de Planck, para cuerpos negros

h = constante de Planckc = velocidad de la luzk = constante de

BoltzmannT = temperatura

absoluta delfilamento emisor

1-e

1

hc8 = E

kT hc/ 5

6

Cuerpos reales: Cuerpos grises • La distribución relativa de la energía en el

espectro de emisión de un cuerpo gris es la mismaque la de un cuerpo negro a la misma temperatura


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Temperatura de color

Para cuerpos reales se define una temperatura

Tcol donde la distribución relativa de la potenciade emisión es aproximada a la fórmula de

Planck pero a otra temperatura que se llama

temperatura de colorCuerpos grises

Para cuerpos grises la temperatura de color es

igual a la real.

7



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Cuerpos grises

Temperatura de brillo: es la temperatura de un cuerpo negrocuya luminancia espectral sea igual a la luminancia espectraldel cuerpo dado.

Luminancia es el flujo que corresponde a la unidad de áreade la superficie iluminada. Se mide en watts cm-2 se expresacomo el número de fotones que corresponden por segundo a1 cm2

En cuerpos negros la temperatura de color y brillo coincidecon la real

8



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Diodo emisor de luz LED

• Un diodo LED, (Light Emitting Diode)

• Semiconductor que emite luz

“monocromática” cuando se

polariza en forma directa y es

atravesado por la corriente

eléctrica.• Cada vez mas usados en

instrumentos de medida.

• El color depende del material

semiconductor empleado en la

construcción del diodo ultravioleta,

espectro de luz visible,

Infrarrojo cercano, denominados

diodos IRED (Infra-Red Emitting Diode).

10



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Diodo LED

• El primer diodo LED que

emitía en el espectrovisible, fue desarrollado por

General Electric, Nick

Holonyak en 1962.

11



13:03


• El dispositivo semiconductor está comúnmente encapsulado enuna cubierta de plástico.

• Aunque el plástico puede estar coloreado, es sólo por razonesestéticas, ello poco influye en el color de la luz emitida.

• Para obtener una buena intensidad luminosa debe escogersebien la corriente que atraviesa el LED;

el voltaje de operación va desde 1.5 hasta 3.8 voltios aproximadamente,

intensidades desde 10 hasta 20 mA en los diodos de color rojo, y de 20 a40 mA para los otros LEDs.

12




Compuestos empleados en laconstrucción de leds

Compuesto Color Long. de ondaarseniuro de galio (GaAs) Infrarrojo 940 nm

arseniuro degalio y aluminio (AlGaAs) rojo e infrarrojo 890 nm

arseniuro fosfuro degalio (GaAsP) rojo, anaranjado y amarillo 630 nmfosfuro de galio (GaP) Verde 555 nmnitruro de galio (GaN) Verde 525 nm

seleniuro de cinc (ZnSe) Azul

nitruro de galio e indio (InGaN) azul 450 nm

carburo de silicio (SiC) azul 480 nmdiamante (C) ultravioletasilicio (Si) en desarrollo

13





14

+

-




LED Blanco

15




LED Blanco

16

Tipo p Tipo n

huecos

Figura de: By User:S-kei - File:PnJunction-LED-E.PNG, CC BY-SA 2.5,

https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=14985902

electrón

hν

Banda de conducción

Nivel de Fermi

Banda de equilibrio

Banda prohibidaRecombi-

nación




Emisión por gases

Los átomos, moléculas o iones en estadogaseoso

Excitados por descargas eléctricas o calorpara producir radiación en las regiones UV-Vis

En general por electrones externos

17




Lámpara de descarga de hidrógenoo de deuterio (Región UV)

H2 a baja presión se forma una molécula excitadaque luego se disocia dando dos átomos de H y un

fotón UV:

•EH2 = H1 + H2 + h

• H1 y H2 representan las energía cinéticas de los

átomos.

•Espectro continuo ente 200 - 400 nm

• Espectro de líneas del H atómico

• Condiciones para facilitar la recombinación de H a H2

18




Espectro lámpara de D2

19

486.0

656.1Región UV de

Emisión continua

Usada en instrumentos

para absorción

Región visible de Emisión de líneas

Usada para verificar escala de




Lámpara de arco de Xe

Intensa radiación por el paso de corrientepor una atmósfera de Xe

Rango del espectro del UV y del Visible

• entre 250-900 nm con máxima emisión alrededorde 500 nm

Para obtener altas intensidades se accionala lámpara en forma intermitente pormedio de descargas regulares

20




Lámpara de arco de Xe

21

• Es muy empleada en

espectrofluorímetros.• Espectrometros UV-VIS.• Alta eficiencia.

Es de granintensidad




Puede funcionar en forma intermitente mediante descargas

logrando altas intensidades.

Espectro de emisión de unafuente de xenón

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Fuentes de líneas

En espectrometría atómica, Raman,refractometría, etc. se utilizan fuentes deradiación de pocas líneas de longitud de ondadefinida

Lámpara de vapor de Hg

•

Se forman electrones e iones como consecuencia de laionización del metal• En general requieren calentamiento inicial para producir

vapor metálico; una vez logrado esto la corriente se mantiene

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Espectro de emisión de Hg




La indicación de la longitud deonda emergente del sistemaes "nominal", es decir la

longitud de onda media de labanda emergente del

monocromador

El haz emergente no seráestrictamente

monocromático, ya que la

pureza de la radiaciónemergente dependeráfundamentalmente del

ancho de las rendijas deentrada y salida

26

R dij d d d lid




Rendijas de entrada y de salida

• Consisten en aberturas estrechas, rectangulares que admiten laentrada y salida de las radiación del monocromador

• Anchura fija ó variable

• Dos láminas metálicas planas que pueden acercarse o alejarseentre sí por sus bordes

Rendija

27




Efecto de la rendija en el espectro

0.000

0.500

1.000

1.500

400 500 600 700

Longitud de onda (nm)

A b s o r b

a n c i a

28




Redes

29




Ondas

30




REDES

31




Difracción de Fraunhoffer por una sola rendija

Condición de

franja oscura, para

una ranura

Retraso de n longitudes

de onda

AD = b sen q = n

B

32

-

O

P

+

W1W2 S

A

λ0b

θ D

C

- ← θ →+

I

n=2 n=2n=1 n=1




Difracción de Fraunhoffer por dos rendijas

• BG número impar de

/2 BG=(2n+1)/

2

• (a+b) sen q=(2n+1) /2 franja oscura

• (a+b) sen q = n franja Brillante

E

G

33

-

O

P+

S

b

a

A

B

C

D

θ

λ




redes

34




Redes

Echelle rejilla de la geometría(Littrow).

Diferentes perfilesRedes Blazed o brillo

35




Perfil de una red

• inclinada o red escalera con ladefinición de algunos ángulos.

Las facetas reflectantes de la red

están grabadas con una

inclinación h con respecto al

orden de la red. La difracciónenvía una intensidad máxima

hacia un orden de interferencia

distinto de cero para i'=2Θ - i .

Los ángulos i e ' i están definidos

con respecto al plano de la red.

36

Mecanismos de difracción de una




Mecanismos de difracción de unared tipo escalerilla (Echellette)

Diferencia de trayectoria es

Intensidad constructiva

Los ángulos CAB = DAB

37




Difracción resultante de una redEchellette.

38




Redes holográficas

40

Láser de argón 488nm material fotosensible sobrevidrio ópticamente pulido. la constante de la red:

= /2 sen i con 488nmse pueden lograr espaciamientos del orden de 4000rayas por mm llegando hasta 6000 por mm con otraslong. de ondasDos haces laser producen franjas en la capafotosensible

o

o

i

i




Redes

41




Rowland

42




Redes cóncavas

43




Red de difracción

Primer orden Segundo orden

n=0 n=1 n=2 n=3 n=4n=2 n=1n=3n=4

44




El control de calidad de la red implica:

• Control del perfil de las rayas mediente microscopíaelectrónica

• Ensayo de la eficiencia mediante un fotómetro• La eficiencia de la red se define como:

• Ensayo de la calidad del frente de ondas mediante un• interferómetro de Michelson.

operativasscondicionemismaslasen

espejoun porreflejadaenergíaLa

interésde(n)ordenelenadifractadaenergíaLa

46

El t l d lid d d l d i li




Ensayo del poder resolutivo,Radiación parásita

Fantasmas (líneas espurias causadas por imperfecciones

periódicas en el grabado de las redes):

• de Rowland: errores periódicos en el paso del tornillo de altaprecisión que desplaza la matriz donde se graba la red aparecencomo líneas satélites ubicadas simétricamente respecto a la línea

auténtica.• de Lyman: ubicadas a distancias grandes de la línea auténtica y

su origen es vibraciones periódicas y lisura imperfecta de lasuperficie reflectora

El control de calidad de la red implica:

47




Diferentes redes

48

Red de transmisión

Red prisma

mλ = d (n sinα + sinβ),

Si A=θ mλ = d (n –1) sinθ




Monocromadores

49

Monocromadores




Monocromadores

50

Monocromadores




Littrow

Con red y prisma

51

Monocromadores

R d ó




Redes cóncavas

52




Monocromadores escalerilla

• Consta de una redescalera y un prisma de

30º, la disposición

como se muestra en a

• La dispersión se puede

observar en una

superficie como se

muestra en la figura b

53

Monocromador / policromador con




Monocromador / policromador conred escalera y prisma

54



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