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真空熱壓燒結溫度對Cr50Cu50奈米合金靶材其微結構與電性之影響Effect of Vacuum Hot-pressed Sintering Temperature on the Microstructure and Electrical Properties of Nanostructured Cr50Cu50 Alloy Targets

張 世 賢1 ■ 廖 振 良2 ■ 梁 　 誠3 ■ 張 智 堯4 ■ 黃 中 人5

S.H. Chang, C.L. Liao, C. Liang, C.Y. Chang, J.R. Huang

鉻銅合金具有良好的抗電弧沖蝕特性、

優越的電導性與熱導性，因此廣泛應用於電子

接觸材料 (Electrical contact material)，近年來

更被應用於銅鉻氧半導體薄膜之濺鍍靶材。而

真空熱壓燒結法 (Hot-pressed sintering)是一種

複合型的燒結成形方法，結合了真空燒結與加

壓成形兩個部分，其製程是透過一個石墨模，

直接將壓力傳輸至粉末，並同時進行壓製和燒

結材料。本研究運用各種不同的熱壓燒結溫

度 (950、1000、1050和 1100℃)，壓力維持在

12 MPa且持溫持壓 1小時下，對Cr50Cu50之奈

米鉻銅合金靶材進行真空熱壓燒結，並以孔隙

率、相對密度、XRD分析以及金相組織觀察與

其電性來進行一連串的討論，並且評估其優劣

及應用價值。實驗結果顯示，Cr50Cu50奈米鉻

銅合金靶材在 12 MPa，1小時下的最佳熱壓燒

結溫度為 1050℃，其相對密度可達 96.09%，

視孔隙率降至 0.12%，且具有較佳之電性 (電

阻率為 5.89×10-6 Ω‧cm)，因此更適用於鉻銅

奈米合金靶材之製造。

關鍵詞： 鉻銅合金、真空熱壓燒結、視孔隙

率、電阻率

Vacuum hot-pressed sintering is a complex

method that combines the sintering and pressing

processes. In this process, the material is directly

pressed and sintered through a graphite mold

to transmit the pressure onto the powders. This

study conducted the hot-pressed sintering process

at various temperatures (950, 1000, 1050 and

1100℃) to determine the effect of sintering

temperature on the properties of hot-pressed

sintering nanostructured Cr50Cu50 alloy targets.

For each of these experiments we determined

the porosity, relative density and electrical

properties. Experimental results showed that the

optimal condition of the hot-pressed sintering of

nanostructured Cr50Cu50 alloy targets was 1050℃

at12 MPa for 1 h. The relative density was 96.09%

and the apparent porosity was 0.12%. The optimal

electrical resistivity was 5.89×10-6 Ω•cm, which

was suitable for the fabrication of nanostructured

Cr50Cu50 alloy targets.

Key words: Cr-Cu alloy, vacuum hot-pressed

sintering, apparent porosity and

electrical resistivity

一、前　　言

由於Cr-Cu合金具有許多良好的物理及化學特性，其中包括良好的導電性、導熱性及優異

的抗電弧沖蝕能力等特性，已被應用於覆晶技術 (Flip Chip)之UBM薄膜來做為Bump Pad與鉛

錫凸塊之間的擴散阻隔層與導電層，且由於能夠有效地提高電子構裝元件之最大可靠度，因此

國立臺北科技大學材料及資源工程系　1副教授　

2碩士研究生　

4專題生　

5碩士研究生

國立臺灣科技大學機械工程系　3博士生

1,2,4,5Department of Materials and Mineral Resources Engineering, National Taipei University of Technology

3Department of Mechanical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology

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常用來作為半導體濺鍍靶材使用 (1)，近年來更有文獻利用Cr-Cu合金靶材進行反應濺鍍，成功

製備出CuCrO2之透明半導體薄膜(2)，而靶材的品質亦影響薄膜的好壞，因此其應用價值具有

無限之可能性。另一方面，國外文獻亦指出Cu- 50wt%Cr具有最佳之抗電弧沖蝕特性 (3)，因此

適合用於電子接觸材料，來提高產品壽命，目前常應用於中電壓 (10-36 kV)和大電流 (10 kA以

上 )的真空斷路器上，也可作為平面顯示器之金屬薄膜電極用靶材 (4)。

Cr-Cu材料因兩者熔點相差甚大 (Cu為 1083℃，Cr為 1875℃ )，若以傳統鑄造的方式製作

產品，在冷卻的過程中Cr率先凝固形成BCC結構之固相，使得Cu之液相受到固相之阻礙，

難以再次流入其中進行孔洞填補，造成鑄錠產生大量的縮孔與成份上之偏析以及微結構不均勻

等缺陷產生 (5)，雖然以熱處理及熱加工可改善這些現象，但卻無法完全消除 (6)。一般而言，粉

末冶金利用高溫燒結與外加壓力成形方法將互不固溶之兩金屬聚集成形，其中之熱均壓法 (Hot

Isostatic Pressing, HIP)技術可以得到高緻密性、細密且均勻的微結構，能夠輕鬆地克服傳統鑄

造冶金所面臨的問題，然而由於熱均壓成本較高，若能夠藉由其他相關研究或製程（如熱壓燒

結Hot-pressed Sintering），以降低其生產成本，無疑是對產業界之一大利多。

靶材緻密度的提升有助於電阻率的降低，也使得放電阻抗降低，如此一來，鍍膜製程就可

以在低放電電壓下進行，有助於整體鍍膜之順性，而最終之薄膜電阻也較低 (7,8)。另一方面，

靶材上的小型突起物 (Nodule)也會隨著靶材緻密度提升而減少，可以有效降低尖端放電次數。

除此之外，較緻密的靶材也意味著較少的靶材缺

陷，對於靶材純度的維持也有間接之影響，可以

有效提升合金靶材壽命及鍍膜品質 (9-12)。

二、實驗方法

在粉末冶金法製作產品的過程中，每一個環

節對於整體的性質與性能都會造成極大之影響，

因此，在製備試片的過程中，如何藉由參數上的

控制，以達到單一製程之最佳參數，儼然成為本

研究最重要的課題。如圖 1之實驗流程圖所示，

本研究係以真空熱壓燒結法製作奈米Cr50Cu50合金

靶材，改變真空熱壓燒結溫度 (950、1000、1050

和 1100℃ )，同時在 12 MPa下持溫持壓 1小時；

以孔隙率、相對密度、XRD分析以及金相組織觀

察與電性分析來進行一連串的討論，並且評估其

優劣及應用價值。

本實驗以平均粒徑 600 nm之Cr粉末與 500

nm之Cu粉末為原料進行試片之製作，Cu-Cr合

金為二元之合金材料，混合時之均勻程度會影響

真空熱壓燒結時試片內部之均勻程度，因此本實

驗使用行星式球磨系統，以碳化鎢球，球重粉末圖 1　 熱壓燒結法製備Cr50Cu50合金靶材

之實驗流程圖

球磨混合

預壓成形

真空熱壓燒結

顯微組織結構分析

XR

D

分析

相對密度

金相觀察

電性測試

原始粉末

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比為 8:1，在RPM 180下進行一小時之球磨混合，混合後將合金粉末置入石墨模具中以 2 MPa

之成形壓力進行預壓後，進行真空熱壓燒結，探討不同熱壓燒結溫度對Cr50Cu50合金靶材之影

響。

三、結果與討論

圖 2為Cr50Cu50之奈米合金靶材經不同熱壓燒結溫度 (950、1000、1050及 1100℃ )之X-ray

繞射結果。由X-ray繞射圖譜之分析結果可以很明顯的看到，熱力學上互不相溶之兩金屬 (Cr-

Cu)，並不會因為產生冷銲效應或者經過燒結後產生合金相。從XRD分析可以得知，在純銅

之主峰 2θ=43.3°的位置，在 12 MPa熱壓燒結下，有少量的高角度偏移。從物理冶金的觀點上

來看，當材料受壓時會產生壓縮應力，使得原子平面產生畸變，根據繞射公式，當原子平面受

到壓縮時，其繞射角度會往高角度偏移，而純鉻之主峰在XRD圖譜上並沒有產生高角度偏移

的現象，而隨著溫度的提升，材料之降伏強度隨之下降，使得原子平面受壓移動的狀況越為明

顯，且單位面積所繞射過之單位晶胞總數也有所提升，因此，隨著溫度的增加，可以發現在液

相產生前，銅之主峰在鉻銅之間之相對強度會隨著溫度而增強。

此外，加熱至 1100° C時可以發現，此時銅鉻之相對強度比值回歸至相當於其原子百分比

之比值，而純銅主峰之高角度偏移現象也減少許多，乃因純銅進入液相溫度後，在燒結過程中

會產生大量之界面液相包覆鉻粉粒，因此，加壓過程中之壓力也並非直接施加於固相粉粒上，

根據帕斯卡原理 (Pascal's principle)，此時的系統狀態接近於各點壓力相當之均壓現象施加於鉻

粉粒上；而液相銅雖然受壓，但在凝固的過程中由於亂度改變，會使得整體晶粒重新排列，消

除加工所產生之應變，這也就是固相熱壓燒結與液相熱壓燒結在X-ray繞射圖譜上呈現這種不

同趨勢的主要原因。

圖 2　不同真空熱壓燒結溫度之Cr50Cu50合金靶材X-ray分析圖譜

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圖 3與表 1為Cr50Cu50合金靶材在 12 MPa下以不同燒結溫度 (950、1000、1050及 1100℃ )

燒結 1小時之相對密度與視孔隙率量測的結果。其結果顯示，Cr50Cu50在 12 MPa持壓 1小時之

熱壓燒結下，於不同溫度燒結過程後，其緻密度皆有達到第三期燒結的標準 (>92%)，此結果

顯示，1小時之燒結持溫持壓時間對於Cr50Cu合金靶材而言是相當足夠的。而隨著燒結溫度的

提升，其原子擴散愈加旺盛，與一般材料無異，溫度的提升，伴隨著孔隙率的減少與合金靶材

緻密性的增長，在 1050℃達到 96.09%之高緻密度，外部視孔隙率僅 0.12%。一般而言在固相

燒結之鉻銅合金靶材，其緻密度是難以達到高緻密度 (>95%)的水準，然而藉由外加壓力的影

響，可以有效提供燒結系統內能，當原子被賦予外加能量時，其系統動能得到提升，此現象有

助於原子擴散，使得鉻銅能夠在較低的溫度，達到良好的燒結效果。

表 1　不同真空燒結溫度 Cr50Cu50合金靶材之相對密度與視孔隙率

熱壓燒結溫度 (℃ ) 相對密度 (%) 視孔隙率 (%)

950 92.78 0.57

1000 93.96 0.24

1050 96.09 0.12

1100 96.09 0.11

此外，在緻密度與孔隙率的交叉分析與計算下得知：外部孔隙與緻密度相加值最高僅達

96.21%，在此製程下燒結之鉻銅合金靶材，其孔洞大多為獨立之封閉孔洞 (Isolated Pores)，其

百分比約為 3.8%。而熱壓燒結製程屬於一種複合型之燒結製程；其中包含了高溫燒結與塑性成

型兩個部分，以材料力學的觀點來看，當剛體受力時，其應力分佈狀況會由應力源與反作用力

支點向剛體內部遞減，這種現象稱為聖維南原理 (Saint Venant's Principle)(13)，熱壓的緻密機構

圖 3　不同熱壓燒結溫度Cr50Cu50合金靶材之相對密度與視孔隙率之比較

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中，粉粒間壓實的行為，會直接影響到胚體之緻密性。另方面，試片外部為整個製程中，直接

受壓的部分，因此會在燒結過程中快速壓實，內部由於應力不斷遞減，因此無法達到完全緻密

的情形。

本研究對真空熱壓燒結後的試片中心切取適當長度以及寬度，並選擇試片內側截面製作成

熱鑲埋試片，將鑲埋好之試片進行研磨與拋光處理後，以光學顯微鏡觀察其微結構組織，並利

用影像軟體輔助，進行相分率以及孔隙率的分析，進一步討論燒結現象與孔隙的狀況。圖 4為

在 12 MPa下進行不同溫度熱壓燒結的Cr50Cu50合金靶材顯微金相組織，白色部分為鉻之燒結

二次粉粒，灰色部分是未經腐蝕且較緻密的燒結銅相，而黑色部分則為熱壓燒結後無法完全緻

密留下之孔洞。從金相組織可以發現，在壓力相同的情況下，隨著溫度的提高，內部孔隙確實

有慢慢減少的趨勢，在圖 4 (a)中可以很明顯地看到組織上有許多較大型且分散在試片周圍的孔

洞（孔隙率為 0.57%），另一方面隨著圖 4(b)、4(c)及 4(d)的溫度提高，孔洞開始轉為細小之孔

洞，而原本較小的孔洞，也因為軟性基地相的壓實，進而逐漸減少。

為了證明此現象，我們利用 Image Pro影像分析軟體，利用明暗對比的不同，進行相分率

與孔隙率的檢測，其結果如表 2及表 3所示，表 2為利用軟體直接分析後之結果，表 3為扣

除孔隙後之鉻銅體積分率。結果顯示與前述之推論相符，以 1050℃為例，其開放孔隙測定為

0.12%，經由影像軟體分析後其孔隙率為 2.56，證實了相對密度與孔隙率討論中之推論是正確

的。Cr50Cu50之理論體積分率分別為鉻 55 vol.%與銅 45 vol.%，而從不同溫度的鉻銅體積分率

圖 4　Cr50Cu50合金靶材金相顯微組織 (a) 950℃, (b) 1000℃, (c) 1050℃, (d) 1100℃.

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上來看，可以明顯看到數值上的變化；在液相生成前，受到壓縮緻密的部分大多屬於軟性的銅

基地相，很顯而易見的，隨著溫度的提升，銅被壓縮的情況愈為明顯，而當熱壓燒結溫度達到

1100℃時，兩者之相比例又回到接近理論計算值之體積分率，此結果恰與XRD分析之推論相

同，但在圖 4(d)上卻沒有像圖 4(a)與 4(b)之銅相如此明顯，推測其主要原因為：當燒結溫度達

到液相時，液相銅會與正在進行頸部燒結之鉻所形成之孔洞位置產生毛細力，藉此填補小型孔

洞，因此無法從金相上明顯觀察到較連續型之銅基地相。

表 2　不同溫度熱壓燒結後 Cr50Cu50合金靶材之孔隙率與體積分率

熱壓燒結溫度 (° C) Porosity (%) Cr (vol.%) Cu (vol.%)

950 6.37±0.12 59.76±0.12 33.86±0.15

1000 5.86±0.11 60.35±0.15 33.78±0.12

1050 2.56±0.11 62.85±0.07 34.59±0.11

1100 2.54±0.13 50.81±0.12 46.64±0.1

表 3　不同溫度熱壓燒結後 Cr50Cu50合金靶材之鉻銅體積分率與相比例

熱壓燒結溫度 (℃ ) Cr (vol.%) Cu (vol.%) Cr (%) Cu (%)

950 59.76±0.12 33.86±0.15 63.84±0.11 36.2±0.12

1000 60.35±0.15 33.78±0.12 64.11±0.11 35.89±0.13

1050 62.85±0.07 34.59±0.11 64.50±0.14 35.50±0.12

1100 50.81±0.12 46.64±0.1 54.20±0.12 45.80±0.11

根據先前的文獻指出 (12)，在微結構細緻度的比較上，是以截線法對BEI照片進行定量分

析，方法是將每組試片切面拍攝五張不同區域之BEI照片（四個對邊與中央區域），每張照片

取六條固定長度之截線（縱軸與橫軸

各 3條），以統計通過截線之鉻 /銅

界面數並求其平均值，其目的為統

計單位長度有多少鉻 /銅界面數，界

面數越多，則代表微結構細緻度越

佳。本實驗之鉻 /銅界面數統計結果

如圖 5所示隨著熱壓燒結溫度的提

升，其精細度也隨之提升，最高之

界面數 487.83出現在熱壓燒結溫度

1050° C時，而在液相時（熱壓燒結

溫度 1110℃），軟體分析結果其界面

數突然下降至 348.16，此現象可利用

上述所提及之液相填補現象解釋，由

圖 5　 不同真空熱壓燒結溫度下Cr50Cu50合金靶材單位長度鉻 /銅界面數之比較

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於液相銅深入鉻相孔洞內，以至於進行二維影像觀察時，無法將所有界面皆統計進去，因此呈

現此一現象。

由於鉻銅合金靶材常應用於覆晶基板 (Flip Chip)上之UBM薄膜，以做為Bump Pad與錫

鉛凸塊之間的擴散阻礙層與導電層，而靶材本身之電性好壞，會直接影響到鍍膜之效率，若

電性過差會導致表面電荷累積，使得表面產生一電場，使得離子束難以轟擊，因此，製作合

金靶材對其導電性有一定之要求 (1,2)；本研究選擇以高解析度毫歐表搭配四點探針座，並輔以

修正因子來對鉻銅合金靶材之電阻進行量測。由於金屬之導電性極為良好，為了方便比較不

同燒結參數鉻銅合金靶材之電導率，本研究另行將電導率轉換為國際退火銅標準 (International

Annealed Copper Standard, IACS)來表示，IACS(%)越高者，代表其導電性質越佳。如圖 6所

示，可以觀察到隨著合金靶材緻密度的提升，合金靶材之電阻率亦隨之下降，詳細數據如表 4

所示，可以發現當 950℃熱壓燒結時其相對密度為 92.78%，電阻率為 6.86×10-6 Ω‧cm，IACS

值為 25.21%；隨著熱壓燒結溫度的上升，1050℃熱壓燒結時其相對密度為 96.09%，電阻率為

5.89×10-6 Ω‧cm，IACS%值增加為 29.27%。這結果表示緻密度高的合金靶材因內部之殘留孔

隙較少，電子在行進的過程中受到較少的阻礙，使得電子平均自由途徑上升，因而電阻率也隨

之降低。

從圖 6也可以發現經過液相熱壓後之鉻銅靶材在導電率上有一個明顯大幅提升的趨勢，本

研究研判乃因進入液相燒結，其一為在冷卻過程中將缺陷回復，使得整體電子在移動過程中，

受到高能區影響的機率減少，使得電子可以快速導通；其二為，鉻銅之間互不相溶，在物理意

義上可視為等效並聯，雖鉻銅之間電阻差異極大，但就電學上而言，為了達到相同電位勢的情

況下，依然會有少量的電子往純鉻相移動，經過液相熱壓後的鉻銅合金靶材，具有液相銅填補

的特徵，因此可推斷，電子在移動經過鉻相時，有更多的機會接觸到銅相，使得電性有明顯提

升的趨勢。

圖 6　不同真空熱壓燒結溫度對Cr50Cu50合金靶材電性之比較

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表 4　不同真空熱壓燒結溫度之 Cr50Cu50合金靶材電性比較

熱壓燒結溫度 (℃ ) 相對密度 (%) 電阻率 (×10-6 Ω‧cm) IACS (%)

950 92.78 6.86 25.21

1000 93.96 5.93 29.20

1050 96.09 5.89 29.27

1100 96.09 5.31 38.44

四、結論

本研究結果顯示，利用低壓力真空熱壓燒結法 (1050℃, 12 MPa, 1 h)製備出高緻密度之奈

米Cr50Cu50合金靶材，其相對密度可達 96.09%，且具有極低之開放孔隙率 0.12%，同時電阻率

為 5.89×10-6 Ω‧cm，國際退火銅標準 IACS%值增加為 29.27%。而由X-ray繞射分析中得到初

步研判，固相熱壓燒結與液相熱壓燒結在成形機制上有根本上的不同，經由金相觀察及性質分

析之交叉比對得到相呼應的驗證。

進一步比較奈米Cr50Cu50合金靶材固相與液相熱壓燒結之結果後，其相對密度皆達到約

96%之高緻密度，然而，固相熱壓燒結在控制上較液相熱壓容易，且可以減少模具之耗損，因

此更適用於奈米鉻銅合金靶材之製造。

五、參考文獻(1) N. Zhang, M. McNicholas and N. Colvin, Electronic Packaging Materials Science IX, Pittsburgh, Pa.: Materials Research

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