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界面原子ダイナミクス・反応シミュレータ（Ⅰ）（ESM-RISM）

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超先端材料超高速開発基盤技術プロジェクト（超超PJ）シミュレータ公開説明会産総研臨海副都心センター 2019年4月12日

大谷実産業技術総合研究所機能材料コンピュテーショナルデザイン研究センター

産総研：大谷実

シミュレータの開発者

シミュレータ概要

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ESM-RISMは固体と液体の界面における構造および反応をシミュレートするためのソフトウェアパッケージです。

• 密度汎関数法(DFT)をベースとした第一原理計算と古典溶液理論(RISM)のハイブリッド計算法です。

• 第一原理電子状態計算パッケージQuantum ESPRESSO (ver 6.1)に導入されています。

• DFT領域は平面波基底・擬ポテンシャルを用いた電子状態計算を行います。

• 溶液領域はRISMを用いて、溶媒およびイオン分布を計算します。ポストプロセスにより、これらの分布を可視化することも可能です。（xyz, xsf, cubeファイル等で出力。VMD, VESTA等のフリーソフトで可視化可能）

主な機能

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通常のQuantum ESPRESSOで計算可能な物理量

に加えて以下の計算が可能です。

• 触媒反応の溶媒効果• 酸化還元電位• 電気化学反応の反応電位• 電位に依存した反応の活性化エネルギー• 反応経路• 表面・界面の応力• イオン雰囲気・溶媒和分子数

• 固体・表面・界面の電子状態計算が可能• バンド構造、化学反応、格子振動、その他様々な応用

例あり

想定用途

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溶液中の孤立分子

電極/電解液界面（電池・触媒）

溶液中の膜

• 孤立分子の溶媒和構造を計算可能

• バルク領域のイオン濃度を制御可能

• 膜間の溶媒分子の充填率を計算可能

• 膜の両側のイオン濃度を変えた計算も可能

• 電極上の触媒反応・電気化学反応の計算が可能

• 電極電位の定義・制御が可能

シミュレータの基礎理論等の背景

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開放系溶液へ接続

界面

異なる環境をシームレスに接続

• Kohn‐Sham方程式（電子状態・原子にかかる力）

• Poisson方程式（電荷分布⇔静電場）

• RISM方程式（溶液の分布）

解くべき方程式


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第一原理計算領域 RISM領域

ESM-RISM法


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• Kohn‐Sham方程式（電子状態・原子にかかる力）• Poisson方程式（電荷分布⇔静電場）• RISM方程式（溶液の分布）

全ての方程式は周期境界条件下で解かれる

界面・電気化学系のモデリングとは相容れない。特にクーロン力は長距離なので致命的

Poisson方程式の境界条件を工夫して、特定の軸には開放端の境界条件で解くことを可能とした（Effective Screening Medium法）

ESM‐DFT ESM‐RISM

利用方法（通常の第一原理計算に加えて必要なもの）

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&controltrism = .true./&systemassume_isolated = "esm", esm_bc = "bc1", /&rismnsolv = 3, closure = "kh", tempv = 300, /SOLVENTS {mol/L}H2O ‐1.0 H2O_spc.MOLNa+ 1.0 Na+.MOLCl‐ 1.0 Cl‐..MOL

入力ファイル例 MOLファイル例(H2O_spc.MOL)<MOL_MASS UNITS="g/mol">18.01528

<MOL_DENSITY UNITS="g/cm^3">0.999972

<MOL_ELEMENT>O/h2oH/h2oH/h2o<MOL_XYZ UNITS="angstrom">

0.00000 0.00000 0.000000.81649 0.57736 0.00000‐0.81649 0.57736 0.00000

<MOL CHARGE, EPSILON, SIGMA>‐0.8200 0.1554 3.1660+0.4100 0.0460 1.0000+0.4100 0.0460 1.0000

応用例（リチウムイオン電池の充放電反応）

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Journal of Physical Chemistry C 20, 11586 (2018)

応用例（ナノ空間に閉じ込められた水の「負の誘電率」の発見）

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Nature Communications 10, 850 (2019)

新しい電極材料（Mxene）を用いたスーパーキャパシタの研究

層間の電解液をRISMで表現し、外場に対する応答をシミュレーション

⽔和殻が弱く遮蔽

⽔和殻が過剰遮蔽

負の誘電率

応用例（分子動力学も可能）

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RISM領域が半無限に続く

注目する部分のみ第一原理計算に置き換え可能

応用例（反応路自動探索と組み合せる）

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反応路自動探索（AFIR）と組み合せることにより、反応の詳細が分からなくても反応素過程を探索可能

RISM領域が半無限に続く

Cu/HCl水溶液界面の水分子の分解反応の反応路探索

界面の溶媒分布も可視化可能

酸素の密度分布水素の密度分布

動作環境

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• FortranおよびCコンパイラーが必要• MPI, BLAS, LAPACKライブラリが必要• Windows, Mac, Linuxで動作可能• 多くの大規模計算機センター（地球シミュレータ・京コ

ンピュータ含む）でシミュレーション実行可能

ライセンス・配布方式

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• 拡張部分はGNU public license version 2に従う• 問い合わせ専用メーリングリストへのリクエストによ

り配布（[email protected])• マニュアル・簡単なサンプルファイルは同梱して配布• 将来的にはQuantum ESPRESSOの公式サイト

（https://www.quantum-espresso.org)を通じて配布予定

• 1D-RISM, 3D-RISM及びRMM-DIISは(https://github.com/nishihara1/q-e)を利用

まとめ

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• 密度汎関数法(DFT)をベースとした第一原理計算と古典溶液理論(RISM)のハイブリッド計算法を開発した。

• オープンソース[Quantum ESPRESSO] に導入され誰でも利用可能

• 電気化学反応・触媒反応など界面が関わる現象の微視的な理解が可能となり、様々な材料に対して簡便に反応エネルギー等のデータを作成することが可能になる。

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