combustion synthesis of cerium oxide for solid oxide fuel...

รายงานการวจย

ชอเรอง (ภาษาไทย) การสงเคราะหแบบเผาไหมของซเรยมออกไซดสาหรบเซลลเชอเพลง

แบบออกไซดของแขง

(ภาษาองกฤษ) Combustion Synthesis of Cerium Oxide for Solid Oxide Fuel

Cells

หวหนาโครงการ

ดร. สมตรา จรสโรจนกล

ผรวมวจย

1. ผศ.ดร. นวดล เหลาศรพจน

2. นางสาวอทยวรรณ อนทรเจรญ

3. ดร. พพฒน พเชษฐพงษ

4. นางสาววราภรณ นวลแปง

ไดรบทนอดหนนการวจยจากสานกงานคณะกรรมการวจยแหงชาต

ป พ.ศ. 2551

ISBN

ii

กตตกรรมประกาศ

งานวจยชนนไดรบความสนบสนนจากสานกงานคณะกรรมการวจยแหงชาต(วช.) และ

สาเรจลงไดความรวมมอของบคลากรรวมโครงการฯ ทกๆ ทาน และความชวยเหลอจาก

นกวจย ผชวยวจย และนกศกษาในหองปฏบตการเซลลเชอเพลง และการสนบสนนจากทก

ฝายจากศนยเทคโนโลยโลหะและวสดแหงชาตทกทาน

iii

บทคดยอ

สานกงานคณะกรรมการวจยแหงชาต

………………….............

สวนท 1 รายละเอยดเกยวกบโครงการวจย

ชอโครงการวจย (ภาษาไทย) การสงเคราะหแบบเผาไหมของซเรยมออกไซดสาหรบเซลลเช

เชอเพลงแบบออกไซดของแขง

(ภาษาองกฤษ) Combustion Synthesis of Cerium Oxide for Solid

Oxide Fuel Cells

ไดรบทนอดหนนการวจย ประจาปงบประมาณ พ.ศ. 2550 จานวนเงน 500,000.00

บาท

ระยะเวลาทาวจย 1 ป ตงแต 17 กนยายน 2550 ถง 16 กนยายน 2551

ผรบผดชอบ ประกอบดวย

1.1 หวหนาโครงการ

ดร. สมตรา จรสโรจนกล

หนวยงานทสงกด ศนยเทคโนโลยโลหะและวสดแหงชาต

โทรศพท 02 564 6500 โทรสาร 02 564 6447

iv

1.2 ผรวมวจย

ผศ.ดร. นวดล เหลาศรพจน

หนวยงานทสงกด บณฑตวทยาลยรวมดานพลงงานและ

สงแวดลอม มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลา ธนบร

โทรศพท 02 8729014 โทรสาร 02-8726736


นางสาวอทยวรรณ อนทรเจรญ

หนวยงานทสงกด สถาบนเทคโนโลยนวเคลยรแหงชาต

(องคการมหาชน)

โทรศพท 02577 4163 ตอ 143 โทรสาร 02-577 2384


ดร. พพฒน พเชษฐพงษ

หนวยงานทสงกด สถาบนเทคโนโลยนวเคลยรแหงชาต

(องคการมหาชน)

โทรศพท 02577 4163 ตอ 143 โทรสาร 02-577 2384


นางสาววราภรณ นวลแปง

หนวยงานทสงกด บณฑตวทยาลยรวมดานพลงงานและ

สงแวดลอม มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลา ธนบร

โทรศพท 02 8729014 โทรสาร 02-8726736

v

สวนท 2 บทคดยอ ภาษาไทย สารประกอบของซเรยมบทบาทการใชงานเปนวสดอเลกโตรไลตสาหรบ

เซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขงทใชงานทอณหภมปานกลาง และเปนตวเรงปฏกรยา

สาหรบปฏกรยาการปฏรป วธการสงเคราะหแบบเผาไหมไดถกนามาใชเพอผลตอนภาคของ

สารประกอบของซเรยในขนตอนเดยว ดงนนวตถประสงคของการศกษาน คอการเตรยม

สารประกอบออกไซดของซเรยโดยใชวธการสงเคราะหแบบเผาไหมทมราคาถก ยงไปกวานน

สารเคมตงตนยงไดมาจากการเตรยมทสถาบนเทคโนโลยนวเคลยรแหงประเทศไทย (สทน.)

สารประกอบซเรยเจอดวยแกโดลเนย 10 โมล% Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมจากสทน.นน ได

นาไปเปรยบเทยบกบสารเคมตงตนทไดมาจากเชงพาณชย งานวจยนไดทาการศกษาอทธพล

ของอตราสวนระหวางเชอเพลงและออกซแดนทในการสงเคราะหแบบเผาไหม การวเคราะห

เฟสใชเทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซ การวเคราะหโครงสรางจลภาคโดยใชกลองจลทรรศน

อเลกตรอนแบบสแกนนง เทคนค Langmuir สาหรบการหาพนทผว การหาขนาดของอนภาค

ดวยเครองวดขนาดอนภาคไดวา กลมกอนของอนภาคมขนาดประมาณ 300 นาโนเมตร

สาหรบการวเคราะหทางไฟฟา ขอบเกรนมผลอยางยงตอคาการนาไฟฟาในกลมสารเคมทงสอง

แหลง สารทเตรยมจากสารเชงพาณชยมคาการนาไฟฟารวมทสงกวาสารทเตรยมจากของสทน.

แตไมมากนก สาหรบสมบตการเรงปฏกรยาในกระบวนการปฏรปมเทนดวยไอนา คาการแปลง

มเทนของสารทสงเคราะหดวยวธการเผาไหมทงประเภททสงเคราะหดวยสารตงตนจากการ

เตรยมทสถาบนเทคโนโลยนวเคลยรแหงประเทศไทยและสารเคมตงตนทไดมาจากเชงพาณชย

มคาสงกวาซเรยทขายในเชงพาณชย แตยงตากวาสารประกอบซเรยผสมแกโดลเนยมทขายใน

เชงพาณชย

vi

ภาษาองกฤษ Doped ceria has been used as an electrolyte for

intermediate temperature solid oxide fuel cells and a catalyst for a reforming process.

A combustion synthesis technique has been used to manufacture particles of doped

ceria in a single step. Therefore, the aim of this study is to prepare doped ceria

multioxide using a low cost combustion synthesis technique. In addition, chemicals

prepared from Thailand Institute of Nuclear Technology (TINT) have been used as

initial reactants. Ce0.9Gd0.1O1.95 prepared from TINT chemicals have been compared

with those synthesized from commercial chemical reactants. The effect of ratio

between fuel and oxidant for the combustion synthesis technique is studied. The

synthesized powder has been characterized using XRD for phase identification, SEM

for microstructural analysis and Langmuir for surface area measurement. The particle

size of both sample groups analyzed using a mastersizer is around 300 nm. For an

electrical analysis, the grain boundary is significant for both synthesized powder group.

Ce0.9Gd0.1O1.95 powders prepared from commercial chemical shown a slightly higher

total conductivity than those prepared from TINT chemicals. For the catalytic property

in term of methane steam reforming, all the methane conversion of both groups of

synthesized powders are higher than a commercial ceria but lower than a commercial

Ce0.9Gd0.1O1.95.

vii

คาสาคญ

การสงเคราะหดวยการเผาไหม Combustion Synthesis, ซเรยมออกไซด Cerium

Oxide – Ceria, อนภาคระดบนาโน Nono-sized particle, เซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง

Solid Oxide Fuel Cells

viii

สารบญเรอง

หนา

หนาปก i

กตกรรมประกาศ ii

บทคดยอ iii

คาสาคญ vii

สารบญเรอง viii

สารบญตาราง xi

สารบญรป xii

บทท 1 บทนา 1

1.1 ความสาคญ และทมาของปญหา 1

1.2 วตถประสงคของการวจย 3

1.3 ขอบเขตของการวจย 3

1.4 ทฤษฎ สมมตฐาน และหรอกรอบแนวความคดของการวจย 3

บทท 2 การทบทวนวรรณกรรม/สารสนเทศ (Information) ทเกยวของ 4

บทท 3 วธดาเนนการวจย 5

3.1 สารเคม 5

3.1.1 สารเคมสาหรบผลตซเรยม แกโดลเนยมจากกระบวน

การแปรสภาพแรโมนาไซตดวยดาง 5

ix

3.1.2 สารเคมสาหรบเตรยมสารประกอบไนเตรตของ

ซเรยม อตเทรยม และแกโดลเนยม 5

3.1.3 สารเคมสาหรบเตรยมสารประกอบออกไซดของ

ซเรยม และซเรยมผสมแกโดลเนยม 5

3.2 เครองมอการวเคราะห 5

3.3 การผลตซเรยม แกโดลเนยมจากกระบวนการแปรสภาพ

แรโมนาไซตดวยดาง 5

3.4 วธการเตรยมสารประกอบไนเตรต ของธาตหายาก (Ce, Y และ Gd) 8

3.5 วธการสงเคราะหสารประกอบออกไซดของซเรยม

และซเรยมผสมแกโดลเนยม 8

3.6 วธการวเคราะหผลลกษณะทางกายภาพ (Physical properties) 9

3.7 วธการวดคาการนาไฟฟาดวย AC-impedance 9

3.8 วธการวดปฏกรยาฟอรมมง 10

บทท 4 ผลการทดลอง 11

4.1 ธาตองคประกอบในสารละลายไนเตรตของซเรยม และแกโดลเนยม 11

4.2 ลกษณะปฏกรยาการเผาไหมทเกดขน 11

4.3 ลกษณะโครงสรางจลภาค 15

4.4 เฟสของสารประกอบ 22

4.5 ผลขนาดของอนภาคและพนทผวของสารประกอบ 23

4.6 ผลการวดคาการนาไฟฟาดวย AC-impedance 23

x

4.7 ผลการวดกระบวนการรฟอรมมงของมเทน (Hydrogen

Steam Reforming) 31

บทท 5 สรปผลการวจยและขอเสนอแนะ 35

บรรณานกรม 37

ภาคผนวก 39

ภาคผนวก ก คาคงททางเทอรโมไดนามก 39

ภาคผนวก ข ผลการวดขนาดและการกระจายตวอนภาค 39

ภาคผนวก ค ภาพแสดงเฟสของสารประกอบ 44

ภาคผนวก ง รายงานรวมประชมวชาการ 8th European SOFC 56

ภาคผนวก จ รายงานรวมประชมวชาการ MSAT5 63

xi

สารบญตาราง

ตาราง ชอตาราง หนา

4.1 ผลการวเคราะหธาตองคประกอบในสารละลายไนเตรตของซเรยม อตเทรยม และแกโดลเนยมทความเขมขน 0.1 M 11

4.2 ธาตองคประกอบในสารประกอบไนเตรทของซเรยม อตเทรยม และแกโดลเนยม 11

4.3 อณหภมขณะสงเคราะห CeO2จากการวดและการคานวณ 15

4.4 อณหภมขณะสงเคราะห Ce0.9Gd0.101.95 จากการวด 15

4.5 ผลแสดงขนาดอนภาคและพนทผวของสารประกอบ 23

4.6 คานาไฟฟาของ Bulk (σ b) and grain boundary (σ gb) ท 700°C

และพลงงานกระตน (Ea) ของสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95 25

xii

สารบญรป

รป ชอรป หนา

3.1 แผนภมการแปรสภาพแรโมนาไซต 7

3.2 ลกษณะการตดตงอปกรณขณะทาการเตรยมสาร 9

3.3 แสดงลกษณะโครงสรางเครองทาปฏกรยาและ Mass spectrometer 10

4.1 แสดงแสดงลกษณะของการลกไหมขณะเตรยมสาร 14

4.2 แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM 16

4.3 แสดงเฟสของสารประกอบ CeO2 22

4.4 แสดงเฟส (phase) ของสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95 22

4.5 กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก TINT

ทอณหภม 275°C 25





4.8 กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar






xiii

4.11 กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทกตวอยางทอณหภม 300°C 29

4.12 กราฟคาการนาไฟฟาของ Bulk 29

4.13 กราฟคาการนาไฟฟาของ grain boundary 30

4.14 กราฟคาการนาไฟฟารวม 30

4.15 กราฟมาตรฐานของไฮโดรเจน 31

4.16 ปรมาณการผลตไฮโดรเจนของ CeO2 32

4.17 ปรมาณการผลตไฮโดรเจนของ Ce0.9Gd0.1O1.95 32

4.18 ปรมาณการผลตไฮโดรเจนของทกตวอยาง 33

4.19 แสดงผลเปอรเซนตการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนท 900 องศาเซลเซยส

นาน 1 ชวโมงเทยบกบพนทผวของตวอยาง 34

1

บทท1 บทนา (Introduction)

1.1 ความสาคญ และทมาของปญหา

ในปจจบนน งานวจยและพฒนาทางดานพลงงานทดแทนไดรบความสนใจและสนบสนนจากทวโลก หนงในพลงงานทดแทนทมการพฒนาอยางตอเนอง และคาดวาจะเปนความหวงในอนาคต คอ เทคโนโลยเซลลเชอเพลง ซงมงานวจยอยางเขมขน และตอเนองในตางประเทศ เพอนาไปสการทดแทนพลงงานจากนามน และเชอเพลงฟอสซล เนองจากเปนพลงงานทมประสทธภาพในการแปลงพลงงานสงกวาพลงงานทใชอยในปจจบน และลดการกอใหเกดใหเกดปญหาทางดานมลพษ หลกการทางานนน อาศยเชอเพลงไฮโดรเจนปอนเขาทางอาโนด และออกซเจนปอนเขาทางคาโทด เพอทาปฏกรยาไฟฟาเคม เกดการไหลของไอออนและไอนา ดงสมการดานลางซงอธบายปฏกรยาของเซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง

O2 + 4e- 2O= 1 ดานคาโทด 2H2 + 2O= 2H2O 2 ดานอาโนด

งานวจยดานเซลลเชอเพลงทยงอยในขนดาเนนการกงพฒนาในเชงพาณชย คอ เซลลเชอเพลง

แบบเมมเบรนแลกเปลยนโปรตอน (Proton Exchange Membrane Fuel Cells - PEMFC) และเซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง (Solid Oxide Fuel Cells – SOFC) ซงมเปาหมายการนาไปใชงานทแตกตางกนอยางชดเจน คอ การใชงานทางดานการขนสง และอปกรณพกพาสาหรบ PEMFC และการใชงานดานเครองกาเนดไฟฟาขนาดใหญระดบหลายกโลวตตขนไปสาหรบ SOFC โดยวตถดบทใชในการวจยและพฒนาทงหมดตองนาเขาจากตางประเทศ

งานวจยดานเซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขงในประเทศไทยไดมมาอยางตอเนอง เปนเวลาไมนอยกวา 6 ปแลว โดยไดรบทนสนบสนนจาก สานกงานพฒนาวทยาศาสตรและเทคโนโลยแหงชาต อนเปนโครงสรางพนฐานทนาไปสการวจยและพฒนาในเชงลก เซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง ทมการพฒนาในเชงพาณชยนน ทางานทอณหภมประมาณ 800-1000 องศาเซลเซยส เนองจากขอจากดดานการนาออกซเจนไอออนของสารอเลกโตรไลต (Yttria stabilized Zirconia- YSZ – 8mol%Y2O3-ZrO2) ซงการทางานทอณหภมสงน กอใหเกดปญหาในการใชงานมากมาย ทงดานวสดทเลอกใชเปน Interconnect หรอแผนเชอมตอทางไฟฟาตองใชโลหะผสมพเศษ เชน โลหะผสมของนกเกล ซงมราคาสงมากหลายเทาตวของเหลกกลาไรสนม ปญหาเรองการเสอมสภาพของวสด การแตกหกเนองจากวสดมการขยายตวทางความรอนทตางกน หรอเขากนไมได และปญหาทสาคญทสดคอ การเชอมตอระหวางชนของเซลลดวยวสดกนรว ทตองทนอณหภมสงทงในบรรยากาศออกซไดซงและรดวซง เปนฉนวนไฟฟา ยดตดไดดกบวสดแวดลอมโดยไมยอมใหกาซผานได และมการขยายตวทางความรอนใกลเคยงกบสวนประกอบอน [1]

ทางเลอกในการแกปญหาเหลาน คอ การลดอณหภมในการใชงานลงมาตากวา 750 องศาเซลเซยส เพอหลกเลยงปญหาดงกลางขางตน ในการลดอณหภมน ทาไดสองวธ คอ ลดความหนาของชนอเลกโตร

2

ไลตใหบางกวา 10 ไมโครเมตร แตในทางปฏบตเปนไปไดยาก เพราะชนของอเลกโตรไลตตองมความหนาแนนสง เพอปองกนไมใหกาซจากทางฝงอาโนดและคาโนดขามไปทาปฏกรยากนได ดงนนทวโลกจงสนใจทางเลอกทสอง นนคอ การเลอกใชวสดใหมทมคาการนาออกซเจนไอออนสงทอณหภม 600 องศาเซลเซยสแทน นนคอ สารประกอบของซเรยมออกไซด (CeO2 - ซเรย) เจอดวยธาตหายากเชน แกโดลเนยม (Gd) หรอซามาเรยม (Sm) [2-5] และสารประกอบเพอรอฟสไกต (Perovskite) พวกสารแลนทานมแกลเลตเจอดวยธาตหายากพวกสทรอนเชยม (Sr) และเเมกนเซยม (Mg) – La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3 [6]

สารประกอบของซเรยมออกไซดนน นอกจากเปนวสดอเลกโตรไลตแลว ยงไดมการวจยเพอนาไปใชเปนสวนประกอบของอาโนดและใชในกระบวนการปฏรปไฮโดรคารบอนใหเปนไฮโดรเจนอกดวย โดยนาไปใชเปนวสดรองเพอประโยชนในการลดการเกดคารบอน (Coke) [7] ทวสดอาโนดพวกนกเกล สารประกอบของซเรยมออกไซดนน สามารถสงเคราะหไดจากสารประกอบหลายประเภท โดยใชวธการทหลากหลาย เชน วธ Sol-gel วธ Micro-emulsion วธ Flame Spray และวธการสงเคราะหดวยการเผาไหม (Combustion Synthesis) ซงมศกยภาพในการผลตซเรยมออกไซดทมขนาดอนภาคเลกระดบนาโนเมตรได มประโยชนในการขนรปตอไป เพราะใชอณหภมในการเผาตากวาอนภาคระดบไมโครเมตรทใชอยในปจจบน

ในประเทศไทยมแหลงของซเรยมจากแรโมนาไซต (monazite ore) ซงเปนแรผลพลอยไดของการทาเหมองแรดบก และการแตงแรจากทรายชายหาดทางภาคใตของประเทศ แรโมนาไซตนมซเรยมเปนองคประกอบสงประมาณ 20 – 25 % และมธาตหายากอน เชน แลนทานม นโอดเมยม ซาแมเรยม เพรซโอดเมยม แกโดลเนยม และอตเทรยม ปนอยดวยจานวนหนง นอกจากมธาตหายากเปนองคประกอบแลว ยงพบวามยเรเนยม และทอเรยมปนอยในปรมาณคอนขาสง แรโมนาไซตจงจดเปนแรวสดนวเคลยรชนดหนง สานกงานพลงงานปรมาณเพอสนต ในขณะนน จงไดมการศกษาวจยและทดลองแปรสภาพแรโมนาไซต เพอแยกธาตทเปนองคประกอบในแรโมนาไซตออกมา และไดมการกอสรางโรงงานตนแบบสาหรบการแปรสภาพแรโมนาไซต โดยใชชอวา ศนยวจยและพฒนาธาตหายาก ทเทคโนธาน คลองหา ปทมธาน และ ปจจบนศนยวจย ฯ เปนหนวยงานในสงกดสถาบนเทคโนโลยนวเคลยรแหงชาต ซงเปนองคการมหาชน ในสงกดกระทรวงวทยาศาสตรและเทคโนโลย [8] ปรมาณสารองของแรโมนาไซตจากการทาเหมองแรดบก ไมอาจคานวณไดโดยตรงจากความสมบรณของแหลงแรในพนทเดม เนองจากผประกอบการเหมองแรดบกมกเจาะสารวจหาแตความสมบรณของแรดบกเปนหลกเทานน จากการสารวจของสานกทรพยากรธรณทผานมา พบวาปรมาณแรโมนาไซตจากการทาเหมองแรดบก เคยมสงถง 200 ตน ตอป ปจจบนจานวนเหมองแรดบกไดลดลงมาก เนองจากสภาวะราคาแรดบกตกตา ทาใหปรมาณแรโมนาไซตทเปนผลพลอยไดลดลงดวย อยางไรกตามคาดวายงคงมแรโมนาไซตตามเหมองแรดบกอยเปนจานวนมาก หากมการนาธาตทประกอบในแรออกมาใชประโยชนไดอยางกวางขวางมากขน กจะเปนการเพมมลคาของแรทมอยได และเปนการสนบสนนอตสาหกรรมเหมองแรของประเทศอกทางหนงดวย

3

1.2 วตถประสงคของการวจย - เพอทาการสงเคราะหสารซเรยมออกไซดทมขนาดอนภาคระดบนาโนเมตร ดวยวธการเผาไหม

โดยใชสารตงตนจากสารประกอบซเรยมทมาจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตในประเทศไทย เพอเปนแหลงวตถดบในการผลตวสดอเลกโตรไลต และสวนประกอบอาโนด และตวเรงปฏกรยาในเซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง

- เพอทาการสงเคราะหสารประกอบออกไซดของซเรยมและสารเจอมขนาดอนภาคระดบนาโนเมตร ดวยวธการเผาไหมในขนตอนเดยว

- เพอพฒนาการสงเคราะหสารแบบเผาไหม เพราะเปนวธทประหยด และรวดเรว ใหใชไดกบสารประกอบตาง ๆ เพอลดคาใชจายในการแปรสภาพ และเพมมลคาของวสดอน ๆ

- เพอเพมมลคาของสารทแปรสภาพมาจากการทาเหมองแรดบกในประเทศไทย 1.3 ขอบเขตของการวจย

-พฒนากระบวนการสงเคราะหดวยการเผาไหม เพอใหไดสารซเรยมออกไซดใหมอนภาคเลกกวา 100 นาโนเมตร โดยใชสารตงตนทมาจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตในประเทศไทย

-พฒนากระบวนการสงเคราะหดวยการเผาไหมเพอใหไดสารประกอบของออกไซดมากกวา ชนดพรอมกน

-ศกษาผลกระทบของอตราสวนระหวางสารตงตนและเชอเพลง ตอขนาดของอนภาคและโครงสรางผลก

-ทดสอบสมบตของสารทสงเคราะหทางโครงสรางจลภาคดวยกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสแกนนง เฟสดวยเทคนคเอกซเรยดฟแฟรกชน ขนาดของอนภาคดวย Zetasizer และพนทผวดวย BET

-ทดสอบสมบตการเปนอเลกโตรไลตดวยการวดคาการนาไฟฟาทอณหภมสงดวยเทคนคเอซอมพแดนซ

- ทดสอบสมบตการตานทานการเกดคารบอนในกระบวนการปฏรปของไฮโดรคารบอน 1.4 ทฤษฎ สมมตฐาน และหรอกรอบแนวความคดของการวจย

การสงเคราะหสารดวยการเผาไหม (Combustion Synthesis) เปนเทคนคทอาศยสารตงตนทสารจาพวกเชอปะท (combustible) สามารถเกดการสนดาปไดงาย โดยใชเชอเพลงอนทรย เชน กรดซตรก ยเรย ผสมลงไปในอตราสวนทเหมาะสม เพอใหเกดสมดลระหวางสารตงตน และเชอเพลง โลหะของสารตงตนเมอเกดการเผาไหมแลว สามารถเกดเปนสารประกอบออกไซดทสมบรณไดโดยไมตองนาไปเผาอกตอหนง เพราะในการเผาไหมนน เกดปฏกรยาการคายความรอนทอณหภมสงกวา 1000 องศาเซลเซยส

4

บทท 2 การทบทวนวรรณกรรม/สารสนเทศ (Information) ทเกยวของ

ซเรยเรมถกแนะนาใหเปนวสดอเลกโตรไลตทอณหภมตากวา 700 องศาเซลเซยส โดย Steele

[9] เนองจากคาการนาไอออนทสงใกลเคยงกบ Yttria Stabilized Zirconia ทอณหภม 800 องศาเซลเซยส [2, 3] คาการนาไฟฟาจะเพมขนมากเมอทาการเจอซเรยดวยธาตหายากตาง ๆ แตคาการนาไฟฟาสงสดนน ไดมาจากการเจอดวย ซามาเรยม (Sm) หรอแกโดลเนยม (Gd) [5] ซงมคาการนาไฟฟาสงมากจนสามารถใชเปนอเลกโตรไลตไดทอณหภมตาประมาณ 600 องศาเซลเซยส และไดมการวจยกนอยางแพรหลายในตางประเทศถงกลไก และสมบตตาง ๆ ทเกยวของ

นอกจากการนาไอออนทดสาหรบอเลกโตรไลตแลว ซเรยสามารถเปนตวเรงปฏกรยาสาคญสาหรบกระบวนการปฏรปเพอใชผลตไฮโดรเจน และการใชเปนอาโนด โดย Laosiripojana (2005) [7] รายงานถงขอดของการใชซเรยเมอเปรยบเทยบกบตวเรงปฏกรยาทวไปจาพวกนกเกล เปนตวเรงปฏกรยาในกระบวนการรฟอรมมงภายใน (Internal reforming ) โดยตวเรงปฏกรยาพวกนกเกล จะทาใหอณหภมของระบบเกดการเปลยนแปลงอยางมาก ซงปรากฏการณดงกลาวอาจเปนสาเหตทจะทาใหวสดทใชทาเซลลเชอเพลงเกดการเสยหายได ในทางกลบกนการใชซเรยเปนตวเรงปฏกรยาจะลดปญหาดงกลาวได เนองจากกระบวนการรฟอรมมงบนตวเรงปฏกรยาซเรยจะเกดขนแบบคอยเปนคอยไป ทาใหอณหภมภายในของเซลลเชอเพลงมการเปลยนแปลงนอยกวา ดวยเหตผลดงกลาวในปจจบนจงมงานวจยทเกยวของกบการทดสอบศกยภาพของซเรยตอกระบวนการรฟอรมมงอยางแพรหลาย โดยกระบวนการรฟอรมมงทมการศกษากนประกอบดวย กระบวนการ dry reforming หรอ carbon dioxide reforming ซงนกวจยดงกลาวนไดเจอซเรยบนผวหนาของ Ni/Al2O3 ในกระบวนการ dry reforming พบวาทความเขมขน 8% ซเรยนนวองไวตอปฏกรยามากทสด ซงทดลองทความเขมขนตงแต 0-14% และนอกจากนยงรวมไปถงกระบวนการ steam reforming [17]

ในดานวธการสงเคราะหนน ไดมการสงเคราะหดวยการทา ไมโครอมลชน [10] การใชไมโครเวฟ การใช Flame Spray แตทมการวจยกนมากคอ การทาการสงเคราะหดวยการเผาไหม ซงใหอนภาคทมขนาดเลกระดบนาโนเมตร และพนทผวสง โดยใชสารเชอเพลงพวกยเรย [11] พบวาผงทเตรยมจากแอมโมเนยมไนเตรต ผงมการรวมตวนอยกวาดงนนเขาจงสรปวา แอมโมเนยมไนเตรตเปนสารตงตนทใชในการเตรยมผงเซรามกขนาดนาโนไดด นอกจากนมการใชไนเตรตไกลซน [12] ซงขนตอนของ gel-combustion ทาใหสารประกอบทไดเปนเนอเดยวกน ผงทไดมขนาดนาโนและพนทผวสงขนเมอเตมซเรยทมากพอและจบตวกนนอย ไดพนทผวสงประมาณ 93 ± 2 m2/g และการสงเคราะหเปรยบเทยบกบการทา Spray Pyrolysis [13]

ทงน กลมวจยมประสบการณในการเตรยมอนภาคและฟลมเซรามก สาหรบเซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง ซงมการเตรยมสารตงตนคลายกบวธการสงเคราะหดวยการเผาไหม เนองจากตองเกดการเผาไหมเพอเปลยนไอออนของโลหะเปนสารประกอบออกไซดเชนเดยวกน [14-16] อกทงมประสบการณในการทาการสงเคราะหดวยการเผาไหมของ Yttria Stabilized Zirconia

5

บทท 3 วธดาเนนการวจย

3.1 สารเคม 3.1.1 สารเคมสาหรบผลตซเรยม แกโดลเนยมจากกระบวนการแปรสภาพแรโมนาไซตดวยดาง

• โซดาไฟ (NaOH)

• กรดเกลอ (HCl)

• สารละลายไตรบวทลฟอสเฟตในนามนกาด (tributyl phosphate in kerosene) 3.1.2 สารเคมสาหรบเตรยมสารประกอบไนเตรตของซเรยม และแกโดลเนยม

• สารละลาย EDTA

• NaOH

• กรดไนตรกเขมขน (HNO3) 3.1.3 สารเคมสาหรบเตรยมสารประกอบออกไซดของซเรยม และซเรยมผสมแกโดลเนยม

• ซเรยมไนเตรต (Ce(NO3)3·6H2O) จากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต

• ซเรยมไนเตรต (Ce(NO3)3·6H2O, 99.5%) จาก Alfa Aesar

• แกโดลเนยม (Gd(NO3)3·6H2O) จากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต

• แกโดลเนยม (Gd(NO3)3·6H2O, 99.9%) จาก Alfa Aesar

• ยเรย (NH2CONH2, 98+%) จาก Alfa Aesar 3.2 เครองมอการวเคราะห

• ICP-AES (Optima 5300 DV, Perkin Elmer)

• XRD (X-ray diffractometer, JEOL, Model JDX-3530)

• SEM (JEOL, Model JSM6301F)

• Laser diffraction particle size analyzer (Malvern, Model Mastersizer-S)

• Mass spectrometer (Quaduupole mass spectrometers QMS, PFEIFFER) 3.3 การผลตซเรยม แกโดลเนยมจากกระบวนการแปรสภาพแรโมนาไซตดวยดาง

นาแรโมนาไซตมาบดใหมขนาดอนภาคทเลกละเอยดประมาณ 325 เมช (mesh) แลวปอนเขาเครองยอยแร โดยใชโซดาไฟเขมขน (50% NaOH) ยอยทอณหภมสง 140 องศาเซลเซยส นาน ชวโมง เพอเปลยนคณสมบตของแร จากสารประกอบฟอสเฟตเปนสารประกอบไฮดรอกไซด ซงสามารถนาไปแยกธาตตางๆ ทเปนองคประกอบอยในแรไดงายขน ดวยกรรมวธทางเคมธรรมดา และมผลพลอยไดจากการยอยแรคอไตรโซเดยมฟอสเฟต (Na3PO4) ซงสามารถกรองแยกออกไปตกผลกเปนผลตภณฑได

6

แรทผานการยอยแลว ประกอบดวยสารประกอบไฮดรอกไซดของกลมธาตหายาก ยเรเนยม และทอเรยม ซงสามารถนามาละลายดวยกรดเกลอ (HCl) และนามาเลอกตกตะกอน (selective precipitation) ดวยดางเจอจาง (20% NaOH) ทความเปนกรด (pH) ประมาณ 4.5 สารประกอบไฮดรอกไซดของยเรเนยมปนกบทอเรยมจะถกแยกออกจากกลมธาตหายาก เพอนาไปสกดแยกยเรเนยม และทอเรยมออกจากกน โดยใชวธการสกดดวยของเหลว (liquid-liquid extraction) สวนกลมธาตหายากทยงคงละลายอยในสารละลายกรดเกลอ (mixed rare earths chloride) จะถกนาไปแยกธาตหายากเฉพาะตว (individual rare earths) ตอไป

กอนการนาสารละลายของกลมธาตหายากไปแยกธาตหายากเฉพาะตว ตองมการนามาแยกสารกมมนตรงส ทเกดจากการสลายตวของยเรเนยมและทอเรยม และยงคงตกคางอยในสารละลายออกไปกอน ซงธาตกมมนตรงสหลกไดแก เรเดยม สามารถแยกไดโดยการใหตกตะกอนรวมกบแบเรยม (co-precipitation) แยกออกมาในรปของตะกอนซลเฟต

การแยกซเรยมออกจากสารละลายของกลมธาตหายาก ในเบองตนสามารถทาไดโดยการใชการสกด (solvent extraction) ดวยสารละลายไตรบวทลฟอสเฟตในนามนกาด (tributyl phosphate in kerosene) และการชะ (leaching) ดวยกรดไนตรก อยางไรกตามการแยกซเรยมในขนตอนน ยงไมสามารถแยกซเรยมออกมาใหมความบรสทธสงได จะแยกซเรยมทมความบรสทธประมาณ 60 -70 % เทานน เนองจากธาตตางๆในกลมธาตหายากน มคณสมบตทางเคมทคลายคลงกนมาก จงตองมการนาซเรยมนมาผานกระบวนการแยกโดยการแลกเปลยนอออน (ion exchange) อกครง เพอใหไดซเรยมทมความบรสทธสงมากขน

7

รปท 3.1: แผนภมการแปรสภาพแรโมนาไซต

8

3.4 วธการเตรยมสารประกอบไนเตรต ของธาตหายาก (Ce, Y และ Gd) ในการเตรยมสารประกอบไนเตรต นน ใชสารละลายทแยกออกมาจากคอลมนแลกเปลยนไอออน

(ion exchange column) ซงสามารถแยกธาตแตละตวใหมความบรสทธสงกวา 99% วธการคอผานสารประกอบคลอไรดของธาตหายากผสมเขาไปในคอลมน เพอใหเรซนทอยในคอลมนดดจบธาตหายากไว จากนนใชสารละลาย EDTA ชะ (elute) ธาตหายากแตละตวออกมาจากคอลมน

สารละลายทแยกออกมาไดน อยในรปของสารประกอบ EDTA (ความเขมขนของธาตหายากประมาณ 1 g/L) ในการเปลยนใหเปนสารประกอบไนเตรตนน สามารถใชวธดงตอไปน - ตกเปนตะกอนกอนโดยใชสารละลายดาง (10% NaOH) เตมลงไปในปรมาณทพอด ) pH ประมาณ

11( จะไดตะกอนไฮดรอกไซดของธาตหายากแยกออกมาจากสารละลาย ) ปกตควรใชสารละลาย NH4OH ตกตะกอน เพอลดการปนเปอนของ Na ไอออนจาก NaOH แตตะกอนไฮดรอกไซดทไดจะมลกษณะเปนวน เบามาก แขวนลอยอย ไมสามารถแยกออกมาจากสารละลายได จงตองใช NaOH แทน ซงตะกอนทไดจะจบตวหนาแนนกวา สามารถกรองแยกออกจากสารละลายไดงายกวา (และตองมการลางตะกอนดวยนากลนอกครง เพอกาจด Na ไอออนบางสวนออกไปดวย

- ใชกรดไนตรกเขมขน (HNO3) ละลายตะกอนไฮดรอกไซดในปรมาณทพอด )ใชกรด 200 มลลลตรตอตะกอน 100 กรม) โดยใชความรอนชวยในการละลายดวย )อณหภมประมาณ 80 องศาเซลเซยส) ไดเปนสารละลายไนเตรตของธาตหายากนนๆ ซงตองมการกรองแยกสงเจอปนทไมละลายออกจากสารละลายดวย

- นาสารละลายไประเหยเพอตกผลกสารประกอบไนเตรตของธาตหายาก แลวใชวธการกรองแยกผลกออกมา ตองมการนาผลกทไดมาละลายในนากลน )ใชนากลน ประมาณ 10 มลลลตร ตอผลก 20 กรม (เพอตกผลกซาอก 2 ครง จงสามารถลดการปนเปอนของ Na ไอออนและสารเจอปนอนๆ ลง ทาใหไดสารประกอบไนเตรตทมความบรสทธสงได สารประกอบไนเตรตน ปกตมนาผลกอย (Ce(NO3) 3·6H2O, และ Gd(NO3) 3·6H2O) และจะดดความชนในอากาศได จงตองเกบไวในตดดความชน ตลอดเวลา

3.5 วธการสงเคราะหสารประกอบออกไซดของซเรยม และซเรยมผสมแกโดลเนยม

ยเรย (NH2CONH2) และซเรยมไนเตรต (Ce(NO3)3·6H2O) ผสมดวยอตราสวน 2:1, 2.5:1 (stoichiometry) และ 3:1 สารผสมซเรยมไนเตรดและยเรยผสมละลายดวยนาในปรมาณทนอย แลวนาสารละลายทไดไปเผาดวยตะเกยง Bunsen ( Bunsen burner ) ในถวยกระเบองจนเกดปฏกรยาการเผาไหม

การสงเคราะหสารประกอบซเรยมออกไซดผสมดวยสารหายากตวอน (แกโดลเนยม, Gd) ในการศกษาครงน ซเรยมไนเตรดผสมกบ 10% ของแกโดลเนยมไนเตรต (Gd(NO3)3·6H2O) แลวนาสารผสมไปละลายดวยยเรยตามอตราสวนของยเรยและซเรยมไนเตรตผสมดวยอตราสวน 2, 2.5 และ 3 และผสมดวยนาปราศไอออน 2 ลกบาศกเซนตเมตร หลงจากนนนาสารผสมทไดไปเผาดวยตะเกยง ในถวยกระเบองจนเกดปฏกรยาการเผาไหม อณหภมของปฏกรยาวดโดยใชเทอรโมคพเปล รปท 3.2 แสดงลกษณะการตดตงอปกรณขณะทาการเผาไหม

9

ปรมาณของสารประกอบซเรยมออกไซด (CeO2) และสารประกอบซเรยมออกไซดผสมดวยแกโดลเนยม (Ce0.9Gd0.1O1.95) ทไดจากการเตรยมแตละวธมนาหนก 3 กรม หลงจากนนนาสารทไดไปบดในถวยบดเปนเวลา 10 นาท

รปท 3.2: ลกษณะการตดตงอปกรณขณะทาการเตรยมสาร 3.6 วธการวเคราะหผลลกษณะทางกายภาพ (Physical properties) เฟส (phase) ของสารประกอบทดสอบดวยเอกเรยดฟแฟกโตมเตอร (X-ray diffractometer, JEOL, Model JDX-3530) การกระจายตวของอนภาคของสารประกอบวดดวย laser diffraction particle size analyzer (Malvern, Model Mastersizer-S) พนทผวของอนภาค (Langmuir) วดดวยการดดจบไนโตรเจน (Quantachrome, Model Autosorb-1) โครงสรางทางจลภาคของอนภาค (Particle morphology) วเคราะหดวย SEM (JEOL, Model JSM6301F) 3.7 วธการวดคาการนาไฟฟาดวย AC-impedance นาสารประกอบทไดจากการเตรยมไปอดขนรปทรงกลมแบนขนาด 12 มลลเมตรดวยแรงดน 150 psi หลงจากนนนาสารประกอบทขนรปไปเผาท 1400 องศาเซลเซยส นาน 4 ชวโมง นาสารประกอบทอด

10

เปนเมดมาทาอเลกโทรด โดยการเคลอบดวยสารละลายทองแลวทาไปเผาท 800 องศาเซลเซยส นาน 1 ชวโมง นาสารประกอบททาอเลกโทรดแลวมาวดการนาไฟฟาดวย AC impedance spectroscopy (SI1260, Impedance/Gain-phase analyzer, Solartron) ซงใชหววดแบบสองหวทาจากตาขายแพลทนม (Pt mesh) ชวงอณหภมทวด 275-600 องศาเซลเซยส ซงเพมอณหภมของการวดทละ 25 องศาเซลเซยส ดวยชวงความถ 0.05 Hz ถง 10 MHz. 3.8 วธการวดกระบวนการรฟอรมมง กระบวนการสตมรฟอรมมงของมเทน (Steam Reforming) ของสารประกอบซเรยมออกไซดศกษาโดยใช เครองทาปฏกรยาแสดงดงรปท 3.3 ซงครองทาปฏกรยาทาจากเหลกกลาไรสนมภายในบรรจตวเรงปฏกรยาจานวน 200 มลลกรมและ มเสนใยควอรตช อดเพอปองกนตวเรงปฏกรยาหลดออก มเทน (CH4) 5% ในกาซฮเลยมฉดเขาระบบ 100 มลลลตรตอนาท และนาฉด 0.8 มลลลตรตอชวโมง โดยปฏกรยาศกษาทชวงอณหภม 200 – 900 องศาเซลเซยส เพมดวยอตรา 10 องศาเซลเซยสตอนาท และศกษาปฏกรยาตอท 900 องศาเซลเซยส เปนเวลา 6 ชวโมงเพอศกษาความเสถยรของสารประกอบแตละชนด กาซทไดจากการเกดปฏกรยาวเคราะหดวย Mass spectrometer (Quaduupole mass spectrometers QMS, PFEIFFER) กาซทวเคราะหจากปฏกรยานคอ มเทน ไฮโดรเจน คารบอนมอนอกไซด และ คารบอนไดออกไซด

รปท 3.3: แสดงลกษณะโครงสรางเครองทาปฏกรยาและ Mass spectrometer

5 % CH4 in He gas

Water supply

Furnace

Stainless steel reactor

Temperature controller

Type-K thermocouple

Mass spectrometer

Mass flow controller

11

บทท 4 ผลการวจย

4.1 ธาตองคประกอบในสารละลายไนเตรตของซเรยม และแกโดลเนยม

ในการวเคราะหสารประกอบไนเตรตของซเรยม และแกโดลเนยม (Ce(NO3) 3·6H2O และ Gd(NO3) 3·6H2O) ทเตรยมจากแรโมนาไซต ของศนยวจยและพฒนาธาตหายาก ไดใชเทคนค ICP spectrometry ในการวเคราะห โดยนาสารประกอบแตละชนดมาละลายในนากลน ทความเขมขน 0.1M และทาการวดเทยบกบสารละลายมาตรฐานของแตละธาต ผลการวเคราะหดวยเครอง ICP แสดงในตารางท 4.1 ตารางท 4.1: ผลการวเคราะหธาตองคประกอบในสารละลายไนเตรตของซเรยม และแกโดลเนยมทความเขมขน 0.1 M

ความเขมขน (ppm) ความเขมขน

ทงหมด (ppm)

Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Dy Yb Fe Mn

Ce(NO3) 3 1.39 5.47 13028.0 8.90 19.48 3.10 1.65 63.50 7.87 1.58 - - 13,140.94

Gd(NO3) 3 98.30 - 9.67 165.60 65.40 197.60 3.34 15928.0 41.46 - 17.92 0.15 16,527.44

- = ไมสามารถตรวจวดได

นาขอมลจากตารางท 4.1 สามารถคานวณความบรสทธของซเรยม และแกโดลเนยม ไดประมาณ 99.140% และ 96.373 %ตามลาดบ โดยมสารเจอปนซงสวนใหญเปนกลมธาตหายากทอยในแรโมนาไซต ตามองคประกอบดงแสดงในตารางท 4.2 ตารางท 4.2: ธาตองคประกอบในสารประกอบไนเตรตของซเรยม อตเทรยม และแกโดลเนยม

ความเขมขน (%w/w) ความ

เขมขนทงหมด Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Dy Yb Fe Mn

Ce(NO3) 0.0106 0.0416 99.140 0.0677 0.1482 0.0236 0.0126 0.4832 0.0599 0.0120 - - 100

Gd(NO3)

0.5948 - 0.0585 1.0020 0.3957 1.1956 0.0202 96.373 0.2509 - 0.1084 0.0009 100

- = ไมสามารถตรวจวดได 4.2 ลกษณะปฏกรยาการเผาไหมทเกดขน ในปฏกรยาเผาไหมของยเรยและซเรยมไนเตรต ตงสมมตฐานวาเกดกาซ N2, CO2 H2O

12

สมการท 4.1 และ 4.2 แสดงปฏกรยาการเผาไหม ของการเตรยมซเรยมออกไซดและแกโดลเนยมออกไซดผสมซเรยมออกไซดตามลาดบ โดย ψ แทนอตราสวนของยเรยและสารออกซแดนซ

( ) O(g)2

H26(g)2CO(g)2N22

3(C)2CeO

(g)2O2

73(C)2CONH2NH

(C)O2·6H3)3Ce(NO

ψψψ

-ψψ

+++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++

→⎟⎠⎞

⎜⎝⎛++

4.1

( ) O(g)2H26(g)2CO(g)2N22

3(C)1.95O0.1Gd0.9Ce

(g)2O3.5252

3(C)2CONH2NH(C) O2·6H3)30.1Gd(NO (C) O2·6H3)3Ce(NO 0.9

ψψψ

ψψ

+++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++

→⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+++

4.2

ตารางท 4.1 แสดงผลของอตราสวนเชอเพลงตอสารออกซแดนท ตออณหภมของปฏกรยาจากการวด และจากการคานวณ อณหภมขณะเตรยมตวอยางดวยปฏกรยาเผาไหมวดไดอยในชวง 200 ถง 350องศาเซลเซยส โดยอณหภมจะเพมตามปรมาณยเรยทใชในการเตรยม ซงสอดคลองกบสมการ (4.3) คออณหภมของปฏกรยาจะเพมตามปรมาณเชอเพลงทใช แตอยางไรกตาม อณหภมทไดจากการวด จะนอยกวาอณหภมทไดจากการคานวณตามสมการท (4.4) ซงอาจเปนผลมาจากความสามารถของการตรวจวดอณหภมของเทอรโมคพเปล เพราะชวงเวลาการเกดปฏกรยาคอนขางสน และอาจเกดจากความรอนบางสวนสญเสยไป คาความรอนของปฏกรยาการเผาไหมแสดงดงสมการ (4.3)

ΔH = ∑ (n•ΔHf )product - (n•ΔHf )reactants

4.3

โดย ΔH แทนคาความรอนของปฏกรยาการเผาไหม (kcal)

ΔHf แทนคาความรอนมาตรฐานของการเกด (kcal/mol) n แทนจานวนโมลของสาร (mol) ภายใตเงอนไขไมมการถายเทความรอนเขาหรอออกจากระบบ หรอ กระบวนการอะเดยแบตก อณหภมของปฏกรยาสามารถคานวณไดตามสมการ (4.4)

∫ ⋅∑=°−=adT

298productsp dT)Cn(HQ Δ

4.4

13

โดย Q แทนความรอนภายใตกระบวนการอะเดยแบตก Cp แทนคาความจความรอน Tad แทนอณหภมทกระบวนการอะเดยแบตก การเตรยมแกโดลเนยมผสมในซเรยมออกไซด (Ce0.9Gd0.101.95) ทสารตงตนไดจาก Alfa Aesar ดวยอตราสวนเชอเพลงตอสารออกซแดนท 2 ไมเกดการลกไหมขณะทาปฏกรยา สวนสารตงตนทไดจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตเกดการลกไหมทกอตราสวน รปท 4.1 แสดงลกษณะขณะการลกไหมขณะเตรยมสาร สของสารทไดจากการเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar มสเหลองออน สวนสของสารทไดจากการเตรยมดวยสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต มสสมเหลอง

14

รปท 4.1: แสดงลกษณะของการลกไหมขณะเตรยมสาร

1 2

43

5 6

15

ตารางท 4.3: อณหภมขณะสงเคราะห CeO2จากการวดและการคานวณ

สารประกอบ

แหลงทมาสารตงตน ชอ

ตวอยาง

อตราสวนเชอเพลงตอสารออกซแดนท

อณหภมจากการวด (°C)

คาความรอน (kcal/mol)

อณหภมจากการคานวณ (°C)

CeO2 (A) TINT A1 2.0 202 ± 3 -136.302 1311.591 A2 2.5 216 ± 3 -201.270 1371.848 A3 3.0 283 ± 3 -266.235 1632.946

CeO2 (B) Alfa Aesar

B1 2.0 189 ± 3 -136.302 1311.591

B2 2.5 212 ± 3 -201.270 1371.848 B3 3.0 300 ± 3 -266.235 1632.946 ตารางท 4.4: อณหภมขณะสงเคราะห Ce0.9Gd0.101.95 จากการวด สารประกอบ แหลงทมา

สารตงตน ชอตวอยาง

อตราสวนเชอเพลงตอสารออกซแดนท

อณหภมจากการวด (°C)

1Ce0.9Gd0.101.95 (C) TINT C1 2.0 204 ± 3 C2 2.5 264 ± 3 C3 3.0 274 ± 3 Ce0.9Gd0.101.95 (D) Alfa Aesar D1 2.0 200 ± 3 D2 2.5 318 ± 3 D3 3.0 350 ± 3 4.3 ลกษณะโครงสรางจลภาค รปท 4.2 แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคจาก SEM แสดงใหเหนวาจากทกสภาวะการเผาไหม มลกษณะของอนภาคเลกกวา 1 ไมโครเมตร และแตละอนภาคมแนวโนมรวมกลมกนเปนกอนใหญ

16

A1

A2 รปท 4.2: แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3, C1,

C2, C3, D1, D2 และ D3

17

A3

B1 รปท 4.2: แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3, C1,

C2, C3, D1, D2 และ D3(ตอ)

18

B2

B3 รปท 4.2: แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3, C1,


19

C1

C2 รปท 4.2: แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3, C1,


20

C3

D1 รปท 4.2: แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3, C1,


21

D2

D3 รปท 4.2: แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3, C1,


22

4.4 เฟสของสารประกอบ รปท 4.3 แสดงเฟสของสารประกอบ CeO2 วาเปน cubic fluorite ยกเวน ตวอยาง A3 ปรากฏเฟสของ

Ce2O3 เจอปนอย ซงแสดงวา Ce4+ เปลยนเปน Ce3+ รปท 4.4 แสดงเฟสของสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95 แสดงผลของ cubic fluorite ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทกตวอยาง ซงแสดงวาไมมสารประกอบตวอนปนเปอนอย

รปท 4.3: แสดงเฟสของสารประกอบ CeO2

รปท 4.4: แสดงเฟส (phase) ของสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95

23

4.5 ผลขนาดของอนภาคและพนทผวของสารประกอบ ตารางท 4.5 แสดงขนาดอนภาคและพนทผวของสารประกอบ ทมผลมาจากอตราสวน และสารตงตนของการเตรยม แนวโนมของพนทผว (Langmuir) ของสารทเตรยมดวยสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตมพนทมากกวาสารทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar และ ซเรยมออกไซดผสมดวยแกโดลเนยมมพนทผวนอยกวาซเรยมออกไซดทไมไดผสมดวยสารตวอน ซงอาจมผลมาจากการเพมขนของคาคงทแลททส (Lattice constant) และ ปรมาตรของเซลล (unit cell volume) [18] โดยรวมแลวมคาเฉลยของขนาดของอนภาคใกลเคยงกนอยในชวง 240-310 นาโนเมตร ตวอยาง B2 ใหคาพนทผวสงทสด และกลมทมอตราสวนของเชอเพลงตอสารออกซแดนท 3:1 มคาพนทผวตาทสด ตารางท 4.5: ผลแสดงขนาดอนภาคและพนทผวของสารประกอบ

ตวอยาง ขนาดอนภาค (nm) พนทผว (m2g-1) A1 310 82.21 A2 240 85.26 A3 270 33.71 B1 300 89.32 B2 270 108.20 B3 270 62.54 C1 280 42.24 C2 260 61.66 C3 280 32.25 D1 290 73.03 D2 280 73.08 D3 270 41.53 4.6 ผลการวดคาการนาไฟฟาดวย AC-impedance

คณสมบตการนาไฟฟาของสารประกอบทไดจากเตรยมเพอนาไปประยกตใชในการทาอเลกโทรไลตวเคราะหโดยใชเทคนค AC impedance ความตานทานทงหมด (the total resistance) คานวณโดยใชสมการ (4.5) Rt = Rb + Rg 4.5 โดย Rt แทนความตานทานทงหมดของสารประกอบ (Ω) Rb แทนความตานทานจาก bulk (Ω) Rgb แทนความตานทานจาก grain boundary (Ω)

24

คานาไฟฟาคานวณจากสมการ (9.2)

St

R1×=σ 4.6

โดย σ แทนคานาไฟฟา (S cm-1) t แทนความหนาของตวอยาง (cm) S แทนพนทหนาตดของตวอยาง (cm2) นอกจากนคานาไฟฟานาไปวเคราะหดวยสมการ Arrhenius ดงแสดงสมการ (9.3)

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

kT

E

Tσ0 aexpσ 4.7

โดย Ea แทนคาพลงงานกระตนของการนาไฟฟา (eV) k แทนคาคงท Boltzman (eV/K) T แทนอณหภม (K)

σ0 แทนตวประกอบของเอกซโพเนนเชยล สารประกอบ CeO2 ทเตรยมจากสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตและจาก Alfa Aesar ดวยวธการเผาไหม เมอวดดวย AC-impedance แลวลกษณะกราฟขอมลทไดไมเกดเสนโคงของคาความตานทานอนเนองมาจาก bulk และ grain boundary จงไมสามารถวดคาการนาไฟฟาได สวนคาการนาไฟฟาและพลงงานกระตนซงคานวณจากกราฟ Arrhenius ของสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95 แสดงในตารางท 4.6 คาการนาไฟฟา (Total conductivity) ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทสารตงตนมาจาก Alfa Aesar มคาสงกวาสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต ตวอยาง C3 มคาการนาไฟฟาสงทสดในกลมทเตรยมจากสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต สวนตวอยาง D1 มคาการนาไฟฟาสงทสดในกลมของสารทเตรยมจาก Alfa Aesar

25

ตารางท 4.6: คานาไฟฟาของ Bulk (σ b) and grain boundary (σ gb) ท 700°C และพลงงานกระตน (Ea) ของสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95

ตวอยาง Bulk conductivity Grain boundary conductivity

Total conductivity

σb (S cm-1) Ea (ev) σ gb (S cm-1) Ea (ev) σ t (S cm-1) Ea (ev)

C1 0.046 0.71 0.153 1.09 0.0360 0.92 C2 0.036 0.67 0.084 1.05 0.0307 0.93 C3 0.032 0.69 0.296 1.09 0.0428 0.88 D1 0.066 0.70 0.560 1.02 0.1078 0.88 D2 0.026 0.60 0.240 0.96 0.0455 0.80 D3 0.043 0.66 0.874 1.05 0.0711 0.82

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000Z' (ohm cm)

Z'' (o

hm cm

)

C1

C2

C3

รปท 4.5: กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก TINT ทอณหภม 275°C

26

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000Z' (ohm cm)

Z" (o

hm cm

)C1

C2

C3


0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000Z' (ohm cm)

Z'' (o

hm cm

)

C1

C2

C3


27

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Z' (ohm cm)

Z'' (

ohm

cm

)

D1D2D3

รปท 4.8: กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar ทอณหภม 275°C

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000Z' (ohm cm)

Z"(oh

m cm

)

D1D2D2


28

0

500

1000

1500

2000

2500

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000Z' (ohm cm)

Z'' (o

hm cm

)

D1

D2

D3


รปท 4.5 – 4.7 และ 4.8 – 4.10 แสดงกราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวย สารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต และ Alfa Aesar ทอณหภม 275, 300 และ 325°C ตามลาดบ แสดงใหเหนวาความตานทานลดตามอณหภมทวด และสารประกอบทเตรยมดวยอตราสวนเชอเพลงตอสารออกซแดนซ 3:1 มคาความตานทานนอยทสด ความตานทานทเกดจาก grian boundary มคามากกวาทเกดจาก bulk

29

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000Z' (ohm cm)

Z" (o

hm cm

)C1

C2

C3

D1

D2

D3

รปท 4.11: กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทกตวอยางทอณหภม 300°C

รปท 4.12: กราฟคาการนาไฟฟาของ Bulk

30

รปท 4.13: กราฟคาการนาไฟฟาของ grain boundary

รปท 4.14: กราฟคาการนาไฟฟารวม

31

จากรปท 4.14 และ ตารางท 4.8 คาการนาไฟฟารวมของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aessar มคาสงกวา สารทเตรยมจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตเลกนอย 4.7 ผลการวดกระบวนการรฟอรมมงของมเทน (Hydrogen Steam Reforming) การศกษากระบวนการรฟอรมมงของมเทนศกษาโดยการฉด 5% มเทนในกาซฮเลยมดวยอตรา 100 มลลลตรตอนาทและนาดวยอตรา 0.08 มลลลตรตอชวโมง โดยเปรยบเทยบเปอรเซนตการเปลยนแปลงมเทนซงคานวณตามสมการ (4.8) และเปอรเซนตการเกดกาซไฮโดรเจนซงใชกราฟมาตราฐาน ดงแสดงในรปท 4.10 ในการคานวณหาคา

in4,CH)out4,CHin4,(CH 100

conv4%CH−

= 4.8

รปท 4.11 และ 4.12 แสดงกราฟปรมาณการเกดไฮโดรเจนจากกระบวนการรฟอรมมงดวย CeO2 และ Ce0.9Gd0.1O1.95 ตามลาดบซงแสดงใหเหนวา สารประกอบทเตรยมดวย สารตงตนจากกระบวนการแปรสภาพแรโมนาไซตมแนวโนมการเกดไฮโดรเจนสงกวากลมทเตรยมจากสารตงตนจาก Alfa Aesar

รปท 4.15: กราฟมาตรฐานของไฮโดรเจน

32

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Time (min)

%Hyd

rogen

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Tem

p (C

)

A1

A2

A3

B1

B2

B3

Temp ( C)

รปท 4.16: ปรมาณการผลตไฮโดรเจนของ CeO2

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450Time (min)

%Hyd

rogen

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000Te

mp (C

)

C1

C2

C3

D1

D2

D3

Temp ( C)

รปท 4.17: ปรมาณการผลตไฮโดรเจนของ Ce0.9Gd0.1O1.95

33

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450Time (min)

%H2

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Temp

(C)

A1

A2

A3

B1

B2

B3

C1

C2

C3

D1

D2

D3

CeO2 commercial

GDC Commercial

Nano-Ceria

Temp ( C)

รปท 4.18: ปรมาณการผลตไฮโดรเจนของทกตวอยาง

รปท 4.18 แสดงปรมาณการผลตไฮโดรเจนของทกตวอยางทไดจากการสงเคราะหดวยวธการเผาไหม เปรยบเทยบกบสารประกอบ CeO2, Ce0.9Gd0.1O1.95 และ CeO2 ทมขนาดอนภาคระดบนาโนเมตร แสดงใหเหนวาสารประกอบทไดจากการสงเคราะหดวยวธการเผาไหมมความสามารถเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนดกวาของ CeO2 แตนอยกวา Ce0.9O0.1O1.95 ทมขายตามทองตลาด สวน CeO2 ทมขนาดอนภาคระดบนาโนเมตรมการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนสงในชวง 30 นาทแรกของ 900องศาเซลเซยส แตหลงจากนนจะมความสามารถในการเปลยนมเทนใกลเคยงกบสารประกอบทไดจากการเตรยม รป 4.19 แสดงผลการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจน ซงสมพนธกบพนทผวของสารประกอบ CeO2 และ Ce0.9O0.1O1.95 ทเตรยมจากสารตนตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต มคาการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนเพมขนตามพนทผวของสาร แตสารประกอบทเตรยมจากสารตงตนจาก Alfa Aesar ซงเตรยมดวยอตราสวนเชอเพลงตอสารออกซเดนซ 2:1 แมวาจะมพนทผวสงทสด แตสามารถเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนไดนอยทสด แสดงวายงมปจจยอนทเกยวของตอความสามารถในการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนนอกเหนอจากพนทผวในการทาปฏกรยา คาการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนของสารประกอบทเตรยมดวยสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต มแนวโนมทสงกวาสารประกอบทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar เลกนอย

34

0

20

40

60

80

100

120

A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3

Commerc ial CeO2

N anosize CeO

2

Commerc ial GDC

ตวอยาง

พนทผ

ว

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

%กา

รเปลย

นมเท

นเปน

ไฮโด

รเจน

พนทผว

%การเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจน

รปท 4.19 แสดงผลเปอรเซนตการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนท 900 องศาเซลเซยสนาน 1 ชวโมงเทยบกบ

พนทผวของตวอยาง

35

บทท 5 สรปผลการวจย

การวจยครงนไดทาการศกษากระบวนการสงเคราะหสารประกอบซเรยมออกไซดดวยวธการเผา

ไหม โดยใชสารตงตนจากสารประกอบซเรยมทมาจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตในประเทศไทยโดยสถาบนเทคโนโลยนวเคลยรแหงประเทศไทย เปรยบเทยบกบสารประกอบซเรยมทมาจาก Alfa Aesar และศกษาผลของอตราสวนเชอเพลง (ยเรย) ตอสารออกซแดนทตอคณสมบตของสารประกอบซเรยมออกไซดดงกลาว ซเรยม และแกโดลเนยมทมาจากกระบวนการแปรสภาพแรโมนาไซตมความบรสทธประมาณ 99.140% และ 96.373% ตามลาดบ ผลวเคราะหสารประกอบ CeO2 และ Ce0.9Gd0.1O1.95 ดวยเทคนคเอกซเรยดฟแฟรกชน แสดงเฟสของ cubic fluorite ทกตวอยาง ขนาดของอนภาคหลงบดแลวเปนเวลา 10 นาทจากการวเคราะหดวยเครอง Matersizer มคาประมาณ 300 นาโนเมตร แตขนาดอนภาคทดจาก SEM มขนาดเลกกวา 100 นาโนเมตร พนทผวของกลมทเตรยมดวยอตราสวนยเรยตอสารออกซแดนทตาม stoichiometry (2.5:1) มคาสงทสด สารประกอบ CeO2 ไมสามารถวดคาการนาไฟฟาได สวน Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมจากสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตในประเทศไทยดวยอตราสวน 3:1 มคาการนาไฟฟาสงสดในกลมทเตรยมจากสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต ขณะท Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมจากสารตงตนจาก Alfa Aesar ดวยอตราสวน 2:1 มคาการนาไฟฟาสงทสดในกลม ความสามารถในการเปลยนมเทนเปนไฮโดรคารบอนของ CeO2 และ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทไดจากการสงเคราะหดวยวธการเผาไหมความสามารถเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนดกวาของ CeO2 แตนอยกวา Ce0.9O0.1O1.95 ทมขายตามทองตลาด และมความสามารถใกลเคยงกบ CeO2 ทขนาดอนภาคระดบนาโนเมตร ในชวงหลงทาปฏกรยาท 900 องศาเซลเซยสนาน 30 นาท

36

ขอเสนอแนะทไดจากการวจย 1. ควรมการศกษาเพมเตมถงธาตอน ๆ ทไดจากแรโมนาไซต ซงสามารถนามาใชทาตวเรงปฏกรยาไดอก เชน อตเตรยม 2. ทาการพฒนากระบวนการผลตโดยวธการสงเคราะหแบบเผาไหม เพอใหไดอนภาคขนาดเลกกวา 100 นาโนเมตร ผลผลต 1. ไดองคความรเพอเปนแนวทางในการสงเคราะหสารประกอบออกไซดของซเรยม (CeO2 และ

Ce0.9Gd0.1O1.95) โดยผลตจากวตถดบภายในประเทศไปใชประโยชนในการเปลยนมเทนเปนไฮโดรคารบอน เพอใชประโยชนในการเปนตวเรงปฏกรยา ทงในการใชงานกบเซลลเชอเพลง และ อตสาหกรรมปโตรเคม ในเชงพาณชยตอไป

2. สามารถสรางบณฑตทขณะนกาลงศกษา โดยคาดวาจะสามารถนาความรทไดไปพฒนาและประยกต ใชจรงเพอเปนประโยชนและความกาวหนาของประเทศ

3. ผลงานชนนไดรบการคดเลอกใหเขารวมในการประชมวชาการดงน

• Sumittra Charojrochkul, Waraporn Nualpang, Uthaiwan Injarean, Pipat Pichestapong, “Combustion Synthesis of Doped Ceria Multioxide for Use as an Electrolyte for SOFCs”, presented at the 8th European Solid Oxide Fuel Cell Forum, 1-4 July, 2008, Lucerne, Switzerland. (oral presentation)

• Waraporn Nualpaeng, Navadol Laosiripojana, Suttichai Assabumrungrat, Uthaiwan Injarean, Pipat Pichestapong, Sumittra Charojrochkul, “Combustion Synthesis of Ce0.9Gd0.1O1.95 for Use as an Electrolyte for SOFCs”, to be presented at MSAT-5, 17-18 September, 2008, Bangkok, Thailand.

37

บรรณานกรม (Bibliography) 1. N.Q. Minh, T. Takahashi, Science and Technology of Ceramic Fuel Cells, Elsevier, Amsterdam, 1995. 2. M. Mogensen, N.M. Sammes, G.A. Tompsett, Solid State Ionics, 129 (2000) 63. 3. B.C.H. Steele, Solid State Ionics, 129 (2000) 95. 4. H. Yahiro, Y. Eguchi, K. Eguchi, H. Arai, J. Appl. Electrochem., 18 (1988) 527. 5. H. Yahiro, K. Eguchi, H. Arai, Solid State Ionics, 36 (1989) 71. 6. T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Takita, Solid State Ionics, 79 (1995) 147. 7. N. Laosiripojana, W. Sutthisripok and S. Assabumrungrat, “Synthesis gas production from dry reforming of methane over CeO2 doped Ni/Al2O3: Influence of the doping ceria on the resistance toward carbon formation”, Chemical Engineering Journal, 112, 1-3( 2005) 13. 8. “ ศนยวจยและพฒนาธาตหายาก ” สานกงานพลงงานปรมาณเพอสนต (2539) 9. B.C.H. Steele, in High Conductivity Solid Ionic Conductors, ed. T. Takahashi, World Scientific, Singapore (1989) 10. A. Bumajdad, M.I. Zaki, J. Eastoe, L. Pasupulety, J. Colloid and Interface Science 302 (2006) 501. 11. S.V. Chavan and A.K. Tyagi, “Nanocrystalline ceria from carbon free materials”, Ceramics International, 31, 5 (2005) 731. 12. G. E. Lascalea, D. G. Lamas, L. Pérez, E. D. Cabanillas and N. E. Walsöe de Reca, “Synthesis of ZrO2–15 mol% CeO2 nanopowders by a pH-controlled nitrate–glycine process”, Materials Letters, 58, 20 (2004) 2456. 13. G.E. Lascalea, D.G. Lamas, E. Djurado, E.D. Cabanillas and N.E. Walsöe de Reca, “Comparative study of nanocrystalline Zr0.85Ce0.15O2 powders synthesised by spray-pyrolysis and gel-combustion methods” Materials Research Bulletin, 40, 12 (2005) 2029. 14. K.L. Choy, S. Charojrochkul, B.C.H. Steele, “Fabrication of cathode for solid oxide fuel cells using flame assisted vapour deposition technique”, Solid State Ionics, 96, 1-2 (1997) 49. 15. S. Charojrochkul, K.L. Choy, B.C.H. Steele, “Cathode/electrolyte systems for solid oxide fuel cells fabricated using flame assisted vapour deposition technique”, Solid State Ionics, 121, 1-4 (1999) 107. 16. S. Charojrochkul, K.L. Choy, B.C.H. Steele, “Flame assisted vapour deposition of cathode for solid oxide fuel cells. 1. Microstructure control from processing parameters” J. European Ceramic Soc., 24, 8 (2004) 2515.

38

17. N. Laosiripojana and S. Assabumrungrat, “Catalytic dry reforming of methane over high surface area ceria”, Applied Catalysis B: Environmental, 60, 1- 2 ( 2005) 107. 18. Peng, C. and Z. Zhang, “Nitrate-citrate combustion synthesis of Ce1-xGdxO2-x/2 powder and its characterization”, Ceramics International, 33, (2007) 1133.

39

ภาคผนวก

ภาคผนวก ก คาคงททางเทอรโมไดนามก ตาราง ผ1: คาคงททางเทอรโมไดนามก

สารประกอบa Δ Hf (kcal/mol) Cp (cal/molK)

Ce(NO3)3·6H2O (c) -729.14 - NH2CONH2 -79.71 - CeO2 (c) -258.80 14.73 O2(g) 0 5.92 + 0.00367Tb N2(g) 0 5.92 + 0.00367Tb CO2(g) -94.051 10.34 + 0.00274Tb H2O(g) -57.796 7.20 + 0.00360Tb a (c) : ผลก (Crystalline), (g) : กาซ, (l) : ของเหลว, T : Absolute temperature.

ภาคผนวก ข ผลการวดขนาดและการกระจายตวอนภาค

Sample A (A1)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2.0

0.00

1.85

3.69

5.54

7.38

9.23

0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)

Intensity%

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00Under%


0.00

1.85

3.69

5.54

7.38

9.23

0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)

Intensity%

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00Under%

รปท ผ1: แสดงผลจากการกระจายตวของขนาดอนภาควดจาก Mastersizer ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3,

C1, C2, C3, D1, D2 และ D3

40


0.00

1.85

3.69

5.54

7.38

9.23

0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)

Intensity%

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00Under%

Sample B (B1) synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2

0.00

1.85

3.69

5.54

7.38

9.23

0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)

Intensity%

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00Under%

Sample B (B1) synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2.5

0.00

1.85

3.69

5.54

7.38

9.23

0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)

Intensity%

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00Under%


C1, C2, C3, D1, D2 และ D3 (ตอ)

41

Sample B (B3)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 3

0.00

1.85

3.69

5.54

7.38

9.23

0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)

Intensity%

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00Under%

Sample C (C1)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2.0

0.00

1.85

3.69

5.54

7.38

9.23

0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)

Intensity%

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00Under%

Sample C (C2)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2.5

0.00

1.85

3.69

5.54

7.38

9.23

0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)

Intensity%

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00Under%


C1, C2, C3, D1, D2 และ D3 (ตอ)

42

Sample C (C3)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 3

0.00

1.85

3.69

5.54

7.38

9.23

0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)

Intensity%

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00Under%

Sample D (D1)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2

0.00

1.85

3.69

5.54

7.38

9.23

0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)

Intensity%

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00Under%

Sample D (D2)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2.5

0.00

1.85

3.69

5.54

7.38

9.23

0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)

Intensity%

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00Under%


C1, C2, C3, D1, D2 และ D3 (ตอ)

43

Sample D (D3)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 3

0.00

1.85

3.69

5.54

7.38

9.23

0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)

Intensity%

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00Under%


C1, C2, C3, D1, D2 และ D3

44

ภาคผนวก ค ภาพแสดงเฟสของสารประกอบ

รปท ผ2: แสดงเฟสของตวอยาง A11

45


46


47

รปท ผ5: แสดงเฟสของตวอยาง B1

48


49


50

รปท ผ8: แสดงเฟสของตวอยาง C1

51


52


53

รปท ผ11: แสดงเฟสของตวอยาง D1

54


55


56

ภาคผนวก ง รายงานรวมประชมวชาการ 8th European SOFC

Combustion Synthesis of Doped Ceria Multioxide for Use as an Electrolyte for SOFCs

Abstract

Doped ceria has been used as an electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cells due to its high ionic conductivity at below 800 degrees Celsius. Nano-sized doped ceria is more beneficial in the decrease of sintering temperature, however the price is much more expensive than a conventional size. A combustion synthesis technique has been used to manufacture nano-sized particles of doped ceria in one step. It is a very cost effective technique that the overall reaction is complete in much shorter time than other conventional powder processing techniques. The ratios between fuel and oxidant have been varied around the stoichiometry to compare the size of produced powder. The doped ceria powder has been characterized using XRD for phase identification, Langmuir for surface area, SEM for microstructural analysis and mastersizer for particle size distribution. The powder was then pressed into pellets for an AC-impedance measurement

Introduction Solid oxide fuel cells (SOFCs) are considered as promising devices for an efficient energy conversion. The main barriers in commercialization of SOFCs is its high operating temperature to ensure sufficient ionic conductivity and fast electrode kinetics [1]. The use of electrolyte materials with high ionic conductivity is one approach to overcome these problems. Ceria-based materials are more attractive for use as an electrolyte in reduced temperature SOFCs due to its high ionic conductivity at low temperature [2-4]. At lower temperature, these materials have much higher ionic conductivity in comparison to that of the traditional electrolyte yttria-stabilized zirconia (YSZ) [5]. Oxygen ion vacancies are responsible for the ionic conductivity observed in doped ceria [6]. The 10 % Gd2O3-doped CeO2 has the greatest ionic conductivity and the lowest activation activity among gadolinium-doped ceria [2, 7]. While the study of Peng and Zhang [8] showed that the highest conductivity was found for 20% of Gd doped ceria. Different synthesis methods have been adopted to prepare cerium oxide based materials [9-12]. A combustion synthesis has been interesting since this method is a simple, cost-effective method and requires a short reaction time [13]. It was observed that the physical properties of synthesized powder prepared by combustion synthesis depend on both the fuel-to-oxidant ratio and fuel type [14, 15]. In the present work, Ce0.9Gd0.1O1.95 is prepared via urea-nitrate combustion synthesis with different fuel to oxidant ratio. The effect of fuel to oxidant ratio on the structural, morphological and electrical properties of ceria-base electrolyte was studied and discussed. The electrical property of this study was evaluated using an AC impedance measurement.

Experimental Procedure 2.1 Sample preparation Cerium(III) nitrate (Ce(NO3)3·6H2O , 99.5%, Alfar Aesar) and gadolinium(III) nitrate hexahydrate (Ga(NO3)3·6H2O, 99.9%, Alfar Aesar) were taken to the required ratio and

57

mixed in urea(NH2CONH2, 98%, Alfar Aecar ) with a few drops of deionized water. The molar ratios of the fuel to oxidant were varied as 2, 2.5 (stoichiometry) and 3. The mixed solution was then heated on a Bunsen burner with an excess temperature until an autoignition occured. The as-synthesized powders were pulverized for 10 mins in a mortar. 2.2 Characterization X-ray diffractometer (JEOL, Model JDX-3530) using Cu-Kα was carried out on the synthesized powder for a phase identification. Particle sizes distributions of pulverized powder were determined using a laser diffraction particle size analyzer (Malvern, Mastersizer-S). The specific surface area (Langmuir) is determined using a nitrogen adsorption isotherm (Quantachrome, Autosorb-1). Particle morphology and microstructure were examined using a scanning electron microscope (JEOL, JSM6301F). The powders were further pressed into pellets at 150 psi. The pellets were then calcined at 1400°C for 4 h. The morphology and phase of the calcined pellets were further characterized using SEM and X-ray diffractometer. The pellets were painted with Au paste as electrodes and then fired at 800°C for 1 h. The Au-coated pellets were analyzed using an AC impedance analyzer (SI1260, Impedance/Gain-phase analyzer, Solartron). The measurements were conducted using a two-probe configuration with Pt mesh in the temperature range of 275–600°C with an interval of 25°C. The impedance spectra of the cells were recorded in the frequency range from 0.05 Hz to 10 MHz. The impedance spectra data were fitted to distinguish the bulk resistance and grain-boundary resistance.

Results and Discussion In our work, the fuel to oxidant ratio was varied to investigate the effect of fuel to oxidant in the physical and electrical properties of as prepared powder and the calcined pellets for the further use as an electrolyte for SOFCs. The reaction temperature was in the range of 200 to 350°C. The temperature of reaction increased with the fuel to oxidant ratio. A flameless reaction was observed for a preparation of gadolinium-doped ceria with a fuel to oxidant ratio of 2. The particles shown in SEM images (Fig. 1) are slightly smaller than 1 μm. However, the particle sizes of the pulverized powder determined by a laser diffraction particle size analyzer were ranging from 270 to 290 nm. Therefore, it may be resulted from the particle agglomeration. The specific surface area of pulverized powder synthesized with the fuel to oxidant ratio of 2 and 2.5 are slightly close to each other but the one with the fuel to oxidant ratio of 3 is the lowest. Fig. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the synthesized powder. The cubic structure has been obtained from powders of all the stoichiometric ratios. No second phase is observed in any ratios. Table 1: Effect of fuel to oxidant ratio on the measured temperature, particle size (Dmastersizer) and Langmuir specific surface area (S) of Ce0.9Gd0.101.95 powder.

Fuel to oxidant ratio Sample code The maximum measuredtemperature (°C)

Dmastersizer (nm) S (m2g-1)

2.0 GDC1 200 ± 3 290 73.03 2.5 GDC2 318 ± 3 280 73.08 3.0 GDC3 350 ± 3 270 41.53

58

Fig. 1: SEM micrographs of pulverized Ce0.9Gd0.1O1.95 powder with different fuel to oxidant

ratio (Ψ) (a) Ψ =2, (b) Ψ =2.5 and (c) Ψ =3.

a b

c

59

Fig. 2: XRD patterns of the synthesized powder (a) GDC1, (b) GDC2, (c) GDC3 and (d) standard Gd0.1Ce0.9O1.95 JCPDS 75-0161

3.2 AC-impedance spectroscopy The AC impedance technique has been used for the measurement of the electrical conductivities of these materials. The total resistance of electrolyte is given by: Rt = Rb + Rgb (1) where Rb is a bulk resistance (Ω) , Rgb is grain boundary resistance (Ω) and Rt is a total resistance (Ω). The conductivity is defined as:

St

R1σ ×=

(2) where t is the sample thickness (cm) and S is the sample area (cm2). The conductivity data were analyzed further using an Arrhenius equation:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=kT

EaexpσTσ0

(3) where Ea is the activation energy of electrical conduction (eV), k is the Boltzman’s constant (eV/K), T is the absolute temperature (K) and σ0 is a pre-exponential factor being a constant in a certain temperature range. The electrical conductivity and activation energy of these pellets at 700°C were extrapolated from the slope of Arrhenius plots as listed in Table 2.

60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 5000 10000 15000

Z'

Z"GDC1GDC2GDC3

Fig. 3: Typical semicircles observed for all samples at 300°C

Table 2: Bulk (σ b) and grain boundary (σ gb) conductivities and activation energy (Ea) calculated at 700°C

Bulk conductivity

Grain boundary conductivity

Total conductivity

σ b (S cm-1) Ea (ev)

σ gb (S cm-1) Ea (ev)

σ t (S cm-1) Ea (ev)

GDC1 0.066 0.70 0.560 1.02 0.1078 0.88 GDC2 0.026 0.60 0.240 0.96 0.0455 0.80 GDC3 0.041 0.65 0.916 1.05 0.0617 0.80

The two arcs for all samples observed in Fig. 3 correspond to the contributions from bulk at the left side and grain boundary at the right side at 300°C, respectively. The grain boundary resistivity is greater than the bulk resistivity. It can be seen from Fig. 3 and Table 2 that GDC prepared with the fuel to oxidant ratio of 2 showed greater bulk and total conductivity while those prepared with the fuel to oxidant ratio of 3 showed greater grain boundary conductivity. The GDC3 powder with smaller particle size should have the lowest grain boundary conductivity, but showed the highest grain boundary conductivity. This trend is not fully clear at present and will be further investigated.

Conclusions Submicron size of Ce0.9Gd0.1O1.95 was prepared by a urea-nitrate combustion synthesis technique with different fuel to oxidant ratios. All samples show a single phase of cubic Ce0.9Gd0.1O1.95. The powder with the particle size distribution around 300 nm can be obtained after grinding for 10 mins. Ce0.9Gd0.1O1.95 prepared with the fuel to oxidant ratio of 2 showed the greatest bulk and total conductivity.

Acknowledgements The authors would like to acknowledge the research funding from National Research Council of Thailand (NRCT) and The Joint Graduate School of Energy and Environment

61

(JGSEE) at King Mongkut’s University of Technology Thonburi. The travel grant from National Metal and Materials Technology Center (MTEC), National Science and Technology Development Agency (NSTDA) is kindly appreciated.

References

1. B. Huang, X.F. Ye, S.R. Wang, H.W. Nie, J. Shi, Q. Hu, J.Q. Qian, X.F. Sun and T.L.

Wen, Performance of Ni/ScSZ cermet anode modified by coating with Gd0.2Ce0.8O2

for an SOFC running on methane fuel, Journal of Power Sources, 2006. 162 (2): p.

1172-1181.

2. M.G. Chourashiya, J.Y. Patil, S.H. Pawar and L.D. Jadhav, Studies on structural,

morphological and electrical properties of Ce1-xGdxO2-(x/2), Materials Chemistry and

Physics, 2008. 109(1): p. 39-44.

3. B. Huang , X.F. Ye, S.R. Wang, H.W. Nie, R.Z. Liu and T.L. Wen, Performance of

Ni/ScSZ cermet anode modified by coating with Gd0.2Ce0.8O2 for a SOFC, Materials

Research Bulletin, 2007. 42(9): p. 1705-1714.

4. Y.J. Leng, S.H. Chan, S.P. Jiang and K.A. Khor, Low-temperature SOFC with thin

film GDC electrolyte prepared in situ by solid-state reaction, Solid State Ionics, 2004.

170 (1-2): p. 9-15.

5. X. Sha, Z. Lu, X. Huang, J. Miao, Z. Liu, X. Xin, Y. Zhang and W. Su, Influence of

the sintering temperature on electrical property of the Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9 electrolyte,

Journal of Alloys and Compounds, 2007. 433 (1-2): p. 274-278.

6. S. J. Skinner and J.A. Kilner, Oxygen ion conductors, Materials Today, 2003. 6 (3):

p.30-37.

7. N. Stelzer, J. Nolting, J. Nolting, and I. Riess, Phase Diagram of Nonstoichiometric

10 mol% Gd2O3-Doped Cerium Oxide Determined from Specific Heat

Measurements, Journal of Solid State Chemistry, 1995. 117 (2): p. 392-397.

8. C. Peng and Z. Zhang, Nitrate-citrate combustion synthesis of Ce1-xGdxO2-x/2

powder and its characterization, Ceramics International, 2007. 33 (6): p. 1133-1136.

9. P. Fornasiero, G. Balducci, R. D. Monte, J. Kaspar, V. Sergo, G. Gubitosa, A.

Ferrero and M. Granziani, Modification of the Redox Behaviour of CeO2Induced by

Structural Doping with ZrO2, Journal of Catalysis, 1996. 164 (1): p. 173-183.

10. T. Mahata, G. Das, R.K. Mishra and B.P. Sharma, Combustion synthesis of

gadolinia doped ceria powder, Journal of Alloys and Compounds, 2005. 391 (1-2): p.

129-135.

11. A. L. Sauvet and J. Fouletier, Catalytic properties of new anode materials for solid

62

oxide fuel cells operated under methane at intermediary temperature, Journal of

Power Sources, 2001. 101 (2): p. 259-266.

12. A. N. Shigapov, G. W. Graham, R. W. McCabe and H. K. Plummer, The preparation

of high-surface area, thermally-stable, metal-oxide catalysts and supports by a

cellulose templating approach, Applied Catalysis A: General, 2001. 210 (1-2): p.

287-300.

13. K. C. Patil, S.T. Aruna and T. Mimani, Combustion synthesis: an update, Current

Opinion in Solid State and Materials Science, 2002. 6 (6): p. 507-512.

14. W. Chen, F. Li and J. Yu, Combustion synthesis and characterization of

nanocrystalline CeO2-based powders via ethylene glycol-nitrate process, Materials

Letters, 2006. 60 (1): p. 57-62.

15. L. Gu and G. Meng, Powder synthesis and characterization of nanocrystalline CeO2

via the combustion processes, Materials Research Bulletin, 2007. 42 (7): p. 1323-

1331.

63

ภาคผนวก จ รายงานรวมประชมวชาการ MSAT5

Combustion Synthesis of Ce0.9Gd0.1O1.95 for Use as an Electrolyte for SOFCs

Waraporn Nualpang1, Navadol Laosiripojana1, Suttichai Assabumrungrat2, Uthaiwan Injarean3, Pipat Pichestapong3, Sumittra Charojrochkul4

1 The Joint Graduate School of Energy and Environment, King Mongkut’s University of Technology, Thonburi,

Bangkok, Thailand 2 Department of Chemical Engineering, Chulalongkorn University, Bangkok, Thailand

3 Thailand Institute of Nuclear Technology, Bangkok, Thailand 4 National Metal and Materials Technology Center, Pathumthani 12120

Phone 0-2564-6500, Fax. 0-2564-6401 E-Mail: [email protected]

Abstract

Doped ceria has been used as an electrolyte

for intermediate temperature solid oxide fuel cells.

However, the price is more expensive than the

conventional materials due to the raw material cost and

preparation cost. A combustion synthesis technique has

been used to manufacture particles of doped ceria in a

single step. It is a very cost effective technique that the

overall reaction is complete in much shorter time than

other conventional powder processing techniques.

Therefore, the aim of this study is to prepare

Ce0.9Gd0.1O1.95 using a low cost combustion synthesis

technique. In addition, chemicals prepared from

Thailand Institute of Nuclear Technology (TINT) have

been used as initial reactants. Ce0.9Gd0.1O1.95 prepared

from TINT chemicals have been compared with those

synthesized from commercial chemical reactants. The

effect of ratio between fuel and oxidant for the

combustion synthesis technique is studied. The

synthesized powder has been characterized using XRD

for phase identification, SEM for microstructural

analysis and Langmuir for surface area measurement.

The particle size of both sample groups analyzed using

a mastersizer is around 300 nm. The grain boundary is

significant for both synthesized powder group.

Ce0.9Gd0.1O1.95 powders prepared from commercial

chemical shown higher total conductivity than these

prepared from local chemicals.

1. Introduction

An intermediate temperature solid oxide fuel

cells operated at reduced temperature (<800°C) is

currently interesting due to advantages in choices of

low cost materials, increasing a system reliability,

operation life-time, and reducing the cost of cell

fabrication [1, 2]. Ceria-based materials have been a

candidate material for use as an electrolyte in reduced

temperature SOFCs due to its high ionic conductivity

at low temperature [1,3,4] in comparison to that of the

traditional electrolyte yttria-stabilized zirconia (YSZ)

[5]. Oxygen ion vacancies are responsible for the ionic

conductivity observed in doped ceria [6].

The 10 mol % Gd2O3-doped CeO2 shows the

greatest ionic conductivity and the lowest activation

activity among gadolinium-doped ceria [3,7]. While

the study of Peng and Zhang [8] showed that the

highest conductivity was found for 20% of Gd doped

ceria.

Different synthesis methods have been

adopted to prepare cerium oxide based materials [9-

12]. A combustion synthesis has been interesting since

this method is a simple, cost-effective method and

requires a short reaction time [13]. It was observed that

the physical properties of synthesized powder prepared

by combustion synthesis depend on both the fuel-to-

oxidant ratio and the type of fuel [14, 15].

In the present work, Ce0.9Gd0.1O1.95 has been

prepared via a combustion synthesis technique. The

physical and electrical properties of as prepared

powder are compared when the source of initial

64

chemical reactants are different. The effect of fuel to

oxidant ratio on those properties were also studied and

discussed. The electrical property of this study was

evaluated using an AC impedance measurement.

2. Experimental procedure

2.1 Powder preparation

A commercial chemical reactant of

Cerium(III) nitrate hexahydrate (Ce(NO3)3·6H2O,

99.5%) and gadolinium(III) nitrate hexahydrate

(Gd(NO3)3·6H2O, 99.9%) were supplied from Alfa

Aesar while local initial reactants were produced from

Thailand Institute of Nuclear Technology using a by-

product from other chemical process. Cerium(III)

nitrate hexahydrate and gadolinium(III) nitrate

hexahydrate from Alfar Aesar were taken to the

required ratio and mixed with urea (NH2CONH2, 98%,

Alfa Aesar) with a few drops of deionized water. The

molar ratios of the fuel to oxidant were varied as 2:1,

2.5:1 (stoichiometry) and 3:1. The mixed solution was

then heated with an excess temperature until an

autoignition ocurred. The as-synthesized powders were

pulverized for 10 mins in a mortar.

2.2 Characterization

An X-ray diffractometer (JEOL, JDX-3530)

using Cu-Kα was carried out on the synthesized

powder for a phase identification. Particle sizes

distributions of pulverized powder were determined

using a laser diffraction particle size analyzer

(Malvern, Mastersizer-S). The specific surface area

(Langmuir) is determined using a nitrogen adsorption

isotherm (Quantachrome, Autosorb-1). Particle

morphology and microstructure were examined using a

scanning electron microscope (JEOL, JSM6301F).

The powders were further pressed into pellets

at 150 psi. The pellets were sintered at 1400°C for 4 h.

The pellets were painted with Au paste to form

electrodes and then fired at 800°C for 1 h. The Au-

coated pellets were analyzed using an AC impedance

analyzer (SI1260, Impedance/Gain-phase analyzer,

Solartron). The measurements were conducted in the

temperature range of 275–600°C with an interval of

25°C. The impedance spectra of the cells were

recorded in the frequency range from 0.05 Hz to 10

MHz. The impedance spectra data were fitted to

distinguish the bulk resistance and grain-boundary

resistance.

3. Results and discussion

3.1 Physical properties

In our work, Ce0.9Gd0.1O1.95 prepared from

both local and commercial chemical reactants are

compared as well as varying the fuel to oxidant ratio to

investigate the effect in the physical and electrical

properties of these samples for the further use as an

electrolyte for SOFCs. The powders of Ce0.9Gd0.1O1.95

prepared from both local and commercial initial

reactant were hereafter referred to as GDC-L and GDC,

respectively, as shown in Table 1.

The reaction temperature was in the range of

200 to 350°C. The temperature of reaction increased

with the fuel to oxidant ratio. A flameless reaction was

observed for a preparation of GDC1 with a fuel to

oxidant ratio of 2:1 while the preparation of GDC from

local reactant were autoignited for all the fuel to

oxidant ratios. The colors of GDC group are light

yellow while these of GDC-L group are orange-yellow

color.

The particles shown in SEM images (Fig. 1)

are around 0.2 μm. However, the average particle sizes

of the pulverized powder determined by a laser

diffraction particle size analyzer were ranging from

270 to 290 nm. It tends to agglomerate to each other.

The specific surface area of pulverized powder

synthesized with the fuel to oxidant ratio of 2:1 and

2.5:1 are slightly close to each other but the one with

the fuel to oxidant ratio of 3:1 is the highest for GDC-

L3 and the lowest for GDC3.

Fig. 2 shows the X-ray diffraction patterns of

the synthesized powders. The cubic fluorite structure

has been obtained from powders of all conditions. No

second phase is observed in any ratios.

65

Table 1: Effect of fuel to oxidant ratio on the measured

temperature, particle size (Dmastersizer) and Langmuir

specific surface area (S) of Ce0.9Gd0.101.95 powder.

Fuel to

oxidant ratio

Sample code

The maximum measured

temperature (°C)

Dmastersizer (nm)

S (m2g-1)

2.0 GDC-L1 204 ± 3 280 38.47 2.5 GDC-L2 264 ± 3 260 34.35 3.0 GDC-L3 274 ± 3 280 43.63 2.0 GDC1 200 ± 3 290 73.03 2.5 GDC2 318 ± 3 280 73.08 3.0 GDC3 350 ± 3 270 41.53

Fig. 1: SEM micrographs of pulverized Ce0.9Gd0.1O1.95

powders (a) GDC-L1, (b) GDC-L2, (c) GDC-L3, (d) GDC1, (e) GDC2 and (f) GDC3

Fig. 2: XRD patterns of the synthesized powder (a) GDC-L1, (b) GDC-L2, (c) GDC-L3, (d) GDC1, (e)

GDC2 (f) GDC3 (g) standard Gd0.1Ce0.9O1.95 JCPDS 75-0161

3.2 AC-impedance spectroscopy

The AC impedance technique has been used

for the measurement of the electrical conductivities of

these materials that separate out the bulk and grain

boundary contribution to the total resistance. The total

resistance of an electrolyte is given by:

Rt = Rb + Rgb (1)

where Rb is a bulk resistance (Ω), Rgb is a grain

boundary resistance (Ω) and Rt is a total resistance (Ω).

The conductivity is defined as:

s

t

R×=

1σ (2)

where t is the sample thickness (cm) and S is the

sample area (cm2). The conductivity data were plotted

using an Arrhenius equation:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= −

kTaE

Texp0

σσ (3)

where Ea is the activation energy of electrical

conduction (eV), k is the Boltzman’s constant (eV/K),

T is the absolute temperature (K) and σ0 is a pre-

exponential factor being a constant in a certain

temperature range. The electrical conductivity were

extrapolated and the activation energy were calculated

from the slope of Arrhenius plots as listed in Table 2.

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 20000 40000 60000

Z' (ohm cm)

Z" (o

hm c

m) GDC1

GDC2GDC3GDC-L1GDC-L2GDC-L3

(a)

(f) (e)

(d) (c)

(b)

66

Fig. 3: Typical semicircles observed for all samples at 300°C

The two arcs for all samples observed in Fig.

3 shows Nyquist plot that corresponding to bulk at the

left side and grain boundary conductivities of sample at

the right side at 300°C, respectively. The grain

boundary resistivity is greater than the bulk resistivity.

This result agrees well with the conductivities reported

by D. Perez-Coll et.al [16]. Moreover, they had

reported that the bulk resistance increase with an

increase in Gd3+-content (Gd3+-content = 5, 10, 20 and

30%), whereas the grain boundary resistance shows the

opposite trend.

Table 2: Bulk (σ b) and grain boundary (σ gb) conductivities at 700°C and activation energy (Ea)

Bulk conductivity

Grain boundary

conductivity Total

conductivity

σ

b (S cm-1)

Ea (ev)

σgb

(S cm-1) Ea

(ev) σ

t (S cm-1)

Ea (ev)

GDC -L1 0.046 0.71 0.153 1.09 0.0360 0.92

GDC -L2 0.036 0.67 0.084 1.05 0.0307 0.93

GDC -L3 0.032 0.69 0.296 1.09 0.0428 0.88

GDC1 0.066 0.70 0.560 1.02 0.1078 0.88 GDC2 0.026 0.60 0.240 0.96 0.0455 0.80 GDC3 0.041 0.65 0.916 1.05 0.0617 0.80

It can be seen from Table 2 that GDC-L3 has

the highest conductivity among the local reactants

while GDC1 shows the highest conductivity among the

commercial reactant. The bulk conductivities of both

groups are not much different but the contributions

from grain boundary are significant.

4. Conclusions

Ce0.9Gd0.1O1.95 powder has been prepared by a

urea-nitrate combustion synthesis technique with

different fuel to oxidant ratios from local and

commercial chemical sources. All samples show a

single phase of cubic Ce0.9Gd0.1O1.95. The powder with

the particle size distribution around 300 nm can be

obtained after grinding for 10 mins. For the

Ce0.9Gd0.1O1.95 prepared from local chemicals, the fuel

to oxidant ratio of 3:1 showed the greatest total

conductivity, whereas the fuel to oxidant ratio of 2:1

demonstrated the greatest conductivity of powder

prepared from commercial chemicals. The total

conductivity of Ce0.9Gd0.1O1.95 powders prepared from

commercial chemical are greater than these prepared

from local chemical.

5. Acknowledgments

The authors would like to acknowledge the

research funding from National Research Council of

Thailand (NRCT), the Joint Graduate School of Energy

and Environment (JGSEE), King Mongkut’s

University of Technology Thonburi and National Metal

and Materials Technology Center (MTEC).

6. References

1. B. Huang, S.R. Wang, R.Z. Liu, X.F. Ye,

H.W. Nie, X.F. Sun, T.L. Wen Performance

of Ni/ScSZ cermet anode modified by coating

with Gd0.2Ce0.8O2 for a SOFC. Materials

Research Bulletin, 2007. 42(9): p. 1705-1714.

2. Sarat, S., N. Sammes, and A. Smirnova,

Bismuth oxide doped scandia-stabilized

zirconia electrolyte for the intermediate

temperature solid oxide fuel cells. Journal of

Power Sources, 2006. 160(2): p. 892-896.

3. M.G. Chourashiya, J.Y. Patil, S.H. Pawar,

L.D. Jadhav, Studies on structural,

morphological and electrical properties of

Ce1-xGdxO2-(x/2). Materials Chemistry and

Physics, 2008. 109(1): p. 39-44.

4. Y.J. Leng, S.H. Chan, S.P. Jiang, K.A. Khor

, Low-temperature SOFC with thin film GDC

electrolyte prepared in situ by solid-state

reaction. Solid State Ionics, 2004. 170(1-2): p.

9-15.

5. X. Sha, Z. Lu, X. Huang, J. Miao, Z. Liu,

X. Xin, Y. Zhang, W. Sua, Influence of the

sintering temperature on electrical property of

the Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9 electrolyte. Journal of

67

Alloys and Compounds, 2007. 433(1-2): p.

274-278.

6. Skinner, S.J. and J.A. Kilner, Oxygen ion

conductors. Materials Today, 2003. 6(3): p.

30-37.

7. Stelzer, N., J. Nolting, and I. Riess, Phase

Diagram of Nonstoichiometric 10 mol%

Gd2O3-Doped Cerium Oxide Determined from

Specific Heat Measurements. Journal of Solid

State Chemistry, 1995. 117(2): p. 392-397.

8. Peng, C. and Z. Zhang, Nitrate-citrate

combustion synthesis of Ce1-xGdxO2-x/2 powder

and its characterization. Ceramics

International, 2007. 33(6): p. 1133-1136.

9. P. Fornasiero, G. Balducci, R. Di Monte, J.

Kaspar, V. Sergo,y G. Gubitosa,z A. Ferrero,z

and M. Graziani, Modification of the Redox

Behaviour of CeO2Induced by Structural

Doping with ZrO2. Journal of Catalysis, 1996.

164(1): p. 173-183.

10. T. Mahataa, G. Dasb, R.K. Mishrac, B.P.

Sharmaa, Combustion synthesis of gadolinia

doped ceria powder. Journal of Alloys and

Compounds, 2005. 391(1-2): p. 129-135.

11. A.L. Sauvet and J. Fouletier, Catalytic

properties of new anode materials for solid

oxide fuel cells operated under methane at

intermediary temperature. Journal of Power

Sources, 2001. 101(2): p. 259-266.

12. A. N. Shigapov, G. W. Graham, R. W.

McCabe, H. K. Plummer, The preparation of

high-surface area, thermally-stable, metal-

oxide catalysts and supports by a cellulose

templating approach. Applied Catalysis A:

General, 2001. 210(1-2): p. 287-300.

13. K.C. Patil, S.T. Aruna, and T. Mimani,

Combustion synthesis: an update. Current

Opinion in Solid State and Materials Science,

2002. 6(6): p. 507-512.

14. W. Chen, F. Li, and J. Yu, Combustion

synthesis and characterization of

nanocrystalline CeO2-based powders via

ethylene glycol-nitrate process. Materials

Letters, 2006. 60(1): p. 57-62.

15. L. Guand G. Meng, Powder synthesis and

characterization of nanocrystalline CeO2 via

the combustion processes. Materials Research

Bulletin, 2007. 42(7): p. 1323-1331.

16. D. Perez-Coll, P. Nunez, J.C. Ruiz-Morales, J.

Pena-Martınez, J.R. Frade , Re-examination of

bulk and grain boundary conductivities of Ce1-

xGdxO2-δ ceramics. Electrochimica Acta, 2007.

52(5): p. 2001-2008.

combustion synthesis of cerium oxide for solid oxide fuel...

Documents