coupled clusters (СС) и quadratic ci (qci) Методи

Coupled ClustersCoupled Clusters (СС) (СС)

и и Quadratic CI (QCI)Quadratic CI (QCI)

МетодиМетоди

Тестови молекулиТестови молекули

Дублет

Аминов радикал

Въглероден оксид

Синглети

Малонов алдехид

Кога смятате Кога смятате с с Coupled Clusters?Coupled Clusters?

Винаги ... ако имате персонален суперкомпютър!

Получавате изключително точна енергия и вълнова функция с високо качество

При неясна изчислителна стратегия и липса на експериментални данни се прави

“юстиране” по СС-изчисления

QCI е с почти същото качество

Формулите ...Формулите ...

CCCC//SD(TQ)SD(TQ)//

srbaabsr

rsab

arar

ra

CCSD

aaaacaac,,,,

;

;exp

4

121

021

02 expCCD

0000

utdc

tucd

rsab

tucd

utdc

tucd

rsab

rsab ccHEHH

corr

utdc

tucd

tucd EcH

0

rubc

stad

rubd

stac

rucd

stab

rtbc

suad

rtbd

suac

rtcd

suab

rsbc

tuad

rsbd

tuac

rscd

tuab

stbc

ruad

stbd

ruac

stcd

ruab

subc

rtad

subd

rtac

sucd

rtab

tubc

rsad

tubd

rsac

tucd

rsab

cccccccc

cccccccccccccc

cccccccccccccc

Какво въвеждате ...Какво въвеждате ...

Singles и doubles се включват, а приносът от triples просто се

добавя към енергията

Пресмятане с Brueckner’s doubles, приносът от triples просто се

добавя към енергията …

... пресмятат се и МР4МР4 triples

#p ccsd(t)/d95 units=au test

#p bd(t,e4t)/d95 units=au test

Неограниченият вариант ...

Какво въвеждате ...Какво въвеждате ...

... и на Quadratic CI……………………………………Z-матрицаa842=116.18239988

18 20

#p uqcisd/sto-3g guess=alter force test

#P uccsd(t,e4t)/gen test tran=iabc

... и какво получавате... и какво получавате

SCF Done: E(RHF) = -112.394512472 A.U. after 16 cycles Convg = 0.3799D-08 -V/T = 2.0055.................

ccsd(t)/d95

Range of M.O.s used for correlation: 3 18.................Compute canonical integrals, LenV= 2051653..................E2= -0.2307371915D+00 EUMP2= -0.11262524966369D+03.................CCSD(T)=======.................T4(CCSD)= -0.99821730D-01T5(CCSD)= 0.59006510D-01CCSD(T)= -0.11271993664D+03

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 7.0 seconds

bd(t,e4t)/d95


SCF Done: E(RHF) = -112.394512472 A.U. after 16 cycles Convg = 0.3799D-08 -V/T = 2.0055.................

Range of M.O.s used for correlation: 3 18.................

E2= -0.2307371915D+00 EUMP2= -0.11262524966369D+03.................Brueckner Doubles with Triples (BD(T))======================================.................T4(BD)= -0.49017607D-01BD(T)= -0.11270565566D+03



uccsd(t,e4t)/gen

General basis read from cards: (5D, 7F)...................SCF Done: E(UHF) = -55.5771823051 A.U. after 12 cycles Convg = 0.4772D-08 -V/T = 2.0007 S**2 = 0.7579Annihilation of the first spin contaminant:S**2 before annihilation 0.7579, after 0.7500....................E2= -0.1432673103D+00 EUMP2= -0.55720449615407D+02....................CCSD(T)=======.................T4(CCSD)= -0.27104732D-02T5(CCSD)= 0.45953846D-04CCSD(T)= -0.55742073339D+02



uqcisd/sto-3gPairs of Alpha orbitals switched: 18 20No Beta orbitals switched....................

SCF Done: E(UHF) = -262.011304022 A.U. after 15 cycles Convg = 0.6283D-08 -V/T = 2.0058 S**2 = 1.2113...................E2= -0.2567064288D+00 EUMP2= -0.26226801045131D+03...................Quadratic Configuration Interaction (QCISD)===========================================...................DE(Corr)= -0.32066872 E(CORR)= -262.33197274 Delta=-2.00D-09


Количествена оценкаКоличествена оценка

ccsd(t)/d95

E(RHF) = -112.39451247 a.u.

E(MP2) = -112.62524966 a.u.

E(CCSD)= -112.67912142 a.u.

E(CCSD(T))= -112.71993664 a.u.

E=E=0.230.231 a.u.=1 a.u.=144.79144.79 kcal/mol kcal/mol

E=E=0.050.054 a.u.= 4 a.u.= 33.8133.81 kcal/molkcal/mol

E=E=0.0410.041 a.u.= a.u.= 25.6125.61 kcal/molkcal/mol

E(RHF) = -112.39451247 a.u.

E(MP2) = -112.62524966 a.u.

E(BD)= -112.65663805 a.u.

E(BD(T))= -112.70565566 a.u.

E=E=0.230.231 a.u.=1 a.u.=144.79144.79 kcal/mol kcal/mol


E=E=0.0490.049 a.u.= a.u.= 30.730.76 6 kcal/molkcal/mol

bd(t,e4t)/d95


uccsd(t,e4t)/gen

E(UHF) = -55.57718231 a.u.

E(MP2) = -55.72044962 a.u.

E(CCSD)= -55.73940891 a.u.

E(CCSD(T))= -55.74207334 a.u.


E=E=0.00.019 a.u.= 19 a.u.= 1111..90 90 kcal/molkcal/mol

E=E=0.00.003 a.u.= 03 a.u.= 11.6.67 7 kcal/molkcal/mol


E(UHF) = -262.01130402 a.u.

E(MP2) = -262.26801045 a.u.

E(QCI)= -262.33197274 a.u.

E=E=0.0.257 a.u.=257 a.u.=161161..0099 kcal/molkcal/mol


uqcisd/sto-3g

uccsd(t)/sto-3g

E(RHF) = -262.01130402 a.u.

E(MP2) = -262.26801045 a.u.

E(CCSD)= -262.32751820 a.u.

E(CCSD(T))= -262.34577626 a.u.

E=E=0.0.257 a.u.=257 a.u.=161161..0099 kcal/molkcal/mol

E=E=0.00.060 a.u.= 60 a.u.= 37.34 37.34 kcal/molkcal/mol


Енергия на Енергия на ковалентни връзкиковалентни връзки

Енергия на връзката в Н—F при базис 6-31++G(3df,3pd)

ГеометрияГеометрия

Геометрия на озон при базис 6-31G*

Геометрията се счита за ‘точна’ при отклоненияотклонения във връзките < 0.010.02 Å и във валентните и торзионните ъгли < 120 спрямо експериментална структура

Ресурсите ...Ресурсите ...

Зависимост от размера на задачата

N – брой базисни ф-ции

O – брой заети МО

V – брой виртуални МО

Ресурсите ...Ресурсите ...

Зависимост от метода и базиса

CC2 – комбинация между CC2 – комбинация между CC и MP2CC и MP2

Много по-бърз – позволява пресмятане на системи със стотици атоми (фулерени,порфирини)!!!

HFFij

abHFH

ij

ab

HFHi

aHFTHH

i

a

A

HFТТТФHFE

tVФFtH

cdkl

ck

cdkl

ck

CC

CC

ˆ,ˆˆ,~̂

ˆ,~̂

ˆ),ˆ,~̂~̂

(

)ˆˆ2

1ˆ(ˆ

)(ˆˆˆ)(ˆ

22

1122

Как става?Как става?

Resolution of the Identity (RI)

Ускорява изчислението на интегралите многократно, без да нараства грешката

Q

Q Qc 111 , Q

Q QcR 1111 ,

RRRRdrdrRr

RRR 2112

21

1

0,

RRdc

d

Q

PQ

PPQQ,

1

ЕфективностЕфективност

Абсолютна и средна грешка при използване на едноелектронен базис и RI: възбудено състояние с

CC2/aug-cc-pVTZ

coupled clusters (СС) и quadratic ci (qci) Методи

Documents