curs013alte metode redox nitritometrie
DESCRIPTION
farmacieTRANSCRIPT
MMEETODE VOLUMETRITODE VOLUMETRICECEBABAZATE PEZATE PE RREEACACTTIIII
CUCU TRANSFER DTRANSFER DE E EELLEECTRONCTRONII
Catedra de Chimie Analitica siAnaliza Instrumentala
IODATOMETRIA
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 2
PRINCIPIU (1)PRINCIPIU (1)
Reducerea IO3- la iod molecular
IO3- + 5e- + 6H+ ½ I2 + 3H2O E0 = 1,20 V(pH=0)
Reducerea IO3- la iodura
IO3- + 6e- + 6H+ I- + 3 H2O E0 = 1,09 V
fixarea I- cu ioni de Hg(II) → HgI2↓reducător puternic (ex. Sn(II)) →I- → I2
Reducerea IO3- la iod molecular
IO3- + 5e- + 6H+ ½ I2 + 3H2O E0 = 1,20 V(pH=0)
Reducerea IO3- la iodura
IO3- + 6e- + 6H+ I- + 3 H2O E0 = 1,09 V
fixarea I- cu ioni de Hg(II) → HgI2↓reducător puternic (ex. Sn(II)) →I- → I2
21
2
63
0][
]][[log5058,0
I
HIOEE+−
+=
][]][[log
6058,0 6
30 −
+−+=
IHIOEE
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 3
PRINCIPIU (2)PRINCIPIU (2)
Reducerea IO3- la hipoiodit
IO3- + 4 e- + 6H+ I+ + 3H2O ; E0 = 1,23 V
4 IO3- + 20 e- + 24H+ 2I2 +12H2O
IO3- + 2I2 + 6H+ 5I+ + 3H2O
5 IO3- + 20 e- + 30H+ 5I+ + 15H2O
fixarea ionului I+ cu Cl-, CN-, acetona
Reducerea IO3- la hipoiodit
IO3- + 4 e- + 6H+ I+ + 3H2O ; E0 = 1,23 V
4 IO3- + 20 e- + 24H+ 2I2 +12H2O
IO3- + 2I2 + 6H+ 5I+ + 3H2O
5 IO3- + 20 e- + 30H+ 5I+ + 15H2O
fixarea ionului I+ cu Cl-, CN-, acetona
][]][[log
4058,0 6
30 +
+−+=
IHIOEE
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 4
INDICATORIINDICATORI
Indicatori: amidonPunct final extras: solventi organici nemiscibili cu
apa (CS2, CCl4, CHCl3, benzen) care sunt colorati inviolet in prezenta de I2
Indicatori: amidonPunct final extras: solventi organici nemiscibili cu
apa (CS2, CCl4, CHCl3, benzen) care sunt colorati inviolet in prezenta de I2
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 5
PREPARAREA SOLUTIEI DE KIO3 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE KIO3 0,1N
M = 213,853; Eg = M/6 = 35,642Sol. 0,1N → 3,5642 g/1000 mlpreparare din KIO3 solid
este substanta standarddizolvare la balon cotat
M = 213,853; Eg = M/6 = 35,642Sol. 0,1N → 3,5642 g/1000 mlpreparare din KIO3 solid
este substanta standarddizolvare la balon cotat
bVaT =
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 6
STABILIREA TITRULUI (1)STABILIREA TITRULUI (1)
Anhidrida arseniosa (As2O3) – diz. in NaOH sau Na2CO3
Eg = M/4reactii:
As2O3 + 3Na2CO3 = 2Na3AsO3 + 3CO2
Na3AsO3 + 6HCl = AsCl3 + 3NaCl + 3H2OKIO3 + 2AsCl3 + 6HCl = ICl + 2AsCl5 + KCl + 3H2O 2AsCl5 + 2HCl = 2H [AsCl6]
indicarea echivalentei:CHCl3 sau CCl4 (violet → galben)
Anhidrida arseniosa (As2O3) – diz. in NaOH sau Na2CO3
Eg = M/4reactii:
As2O3 + 3Na2CO3 = 2Na3AsO3 + 3CO2
Na3AsO3 + 6HCl = AsCl3 + 3NaCl + 3H2OKIO3 + 2AsCl3 + 6HCl = ICl + 2AsCl5 + KCl + 3H2O 2AsCl5 + 2HCl = 2H [AsCl6]
indicarea echivalentei:CHCl3 sau CCl4 (violet → galben)
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 7
STABILIREA TITRULUI (2)STABILIREA TITRULUI (2)
Mod de lucru: – cantarire "a" g As2O3
– dizolvare in Na2CO3 10%– acidulare cu HCl 3N– adaugare 3 mL CHCl3– titrare cu KIO3 0,1 N
1 Eg As2O3 (M/4) ............... 1 Eg KIO3 (M/4)a ............................................. x = V⋅T
Mod de lucru: – cantarire "a" g As2O3
– dizolvare in Na2CO3 10%– acidulare cu HCl 3N– adaugare 3 mL CHCl3– titrare cu KIO3 0,1 N
1 Eg As2O3 (M/4) ............... 1 Eg KIO3 (M/4)a ............................................. x = V⋅T
32
3
OAsg
KIOg
EVEa
T⋅
⋅=
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 8
APLICATII ANALITICE (1)APLICATII ANALITICE (1)
Dozarea Sn(II)Eg = M/2
mediu HCl 3Nadaugare de mici cantitati NaHCO3 → degajare CO2→elim. O2 dizolvat, care poate oxida Sn2+ la Sn4+
reactia:KIO3 + 3SnCl2 + 6HCl = KI + 3SnCl4 + 3H2O
la echivalenta:IO3
- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2Oindicator: amidon (incolor → albastru)
Dozarea Sn(II)Eg = M/2
mediu HCl 3Nadaugare de mici cantitati NaHCO3 → degajare CO2→elim. O2 dizolvat, care poate oxida Sn2+ la Sn4+
reactia:KIO3 + 3SnCl2 + 6HCl = KI + 3SnCl4 + 3H2O
la echivalenta:IO3
- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2Oindicator: amidon (incolor → albastru)
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 9
APLICATII ANALITICE (2)APLICATII ANALITICE (2)
Dozarea iodurilorprin diferenta
KIO3 exces + 5KI + 6C6H5COOH = 3I2 + 6C6H5–COOK + 3H2O
I2 format trebuie indepartat (fierbere)excesul de KIO3 se titreaza iodometric (indicator: amidon)
I- + IO3- + 6H+ → I2 + 3H2O
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
1 mL sol. KIO3 0,1 N (Eg=M/5) .................. A/10.000 g I-
(V·FKIO3 - V·FNa2S2O3)......................................... x
Dozarea iodurilorprin diferenta
KIO3 exces + 5KI + 6C6H5COOH = 3I2 + 6C6H5–COOK + 3H2O
I2 format trebuie indepartat (fierbere)excesul de KIO3 se titreaza iodometric (indicator: amidon)
I- + IO3- + 6H+ → I2 + 3H2O
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
1 mL sol. KIO3 0,1 N (Eg=M/5) .................. A/10.000 g I-
(V·FKIO3 - V·FNa2S2O3)......................................... x
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 10
APLICATII ANALITICE (3)APLICATII ANALITICE (3)
Dozarea bromurilorprin diferenta
2 KIO3 exces + 10KBr + 6H2SO4 = I2 + 5 Br2 + 6K2SO4 + 6H2O
I2 si Br2 format trebuie indepartat (fierbere)excesul de KIO3 se titreaza iodometric (indicator: amidon)
I- + IO3- + 6H+ → I2 + 3H2O
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
1 mL sol. KIO3 0,1 N (Eg=M/5) .................. A/10.000 g Br -
(V·FKIO3 - V·FNa2S2O3)......................................... x
Dozarea bromurilorprin diferenta
2 KIO3 exces + 10KBr + 6H2SO4 = I2 + 5 Br2 + 6K2SO4 + 6H2O
I2 si Br2 format trebuie indepartat (fierbere)excesul de KIO3 se titreaza iodometric (indicator: amidon)
I- + IO3- + 6H+ → I2 + 3H2O
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
1 mL sol. KIO3 0,1 N (Eg=M/5) .................. A/10.000 g Br -
(V·FKIO3 - V·FNa2S2O3)......................................... x
MMEETODE VOLUMETRITODE VOLUMETRICECEBABAZATE PEZATE PE RREEACACTTIIII
CUCU TRANSFER DTRANSFER DE E EELLEECTRONCTRONII
Catedra de Chimie Analitica siAnaliza Instrumentala
BROMATOMETRIA
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 12
PRINCIPIUPRINCIPIU
Reducerea BrO3- la bromura
BrO3- + 6e- + 6H+ Br- + 3 H2O E0 = 1,48 V (pH=0)
la echivalentă excesul de bromat oxideaza bromura:BrO3
- + 5e- + 6H+ ½ Br2 + 3H2O E0 = 1,21 Vsau
BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O
Reducerea BrO3- la bromura
BrO3- + 6e- + 6H+ Br- + 3 H2O E0 = 1,48 V (pH=0)
la echivalentă excesul de bromat oxideaza bromura:BrO3
- + 5e- + 6H+ ½ Br2 + 3H2O E0 = 1,21 Vsau
BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O
][]][[log
6058,0 6
30 −
+−+=
BrHBrOEE
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 13
INDICATORIINDICATORI
Indicatori reversibilisolutie galbena (Br2)solutie de I2 in CCl4
se formeaza BrI (viraj: violet → galben)amidon – cand are loc formare sau consumare de I2
Indicatori ireversibilirosu de metil, metiloraj, indigocarmin, rodaminaB
distrusi ireversibil de Br2 format
Indicatori reversibilisolutie galbena (Br2)solutie de I2 in CCl4
se formeaza BrI (viraj: violet → galben)amidon – cand are loc formare sau consumare de I2
Indicatori ireversibilirosu de metil, metiloraj, indigocarmin, rodaminaB
distrusi ireversibil de Br2 format
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 14
PREPARAREA SOLUTIEI DE KBrO3 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE KBrO3 0,1N
M = 165,867; Eg = M/6 = 27,644Sol. 0,1N → 2,7644 g/1000 mlpreparare din KBrO3 solid
este substanta standarddizolvare la balon cotat
M = 165,867; Eg = M/6 = 27,644Sol. 0,1N → 2,7644 g/1000 mlpreparare din KBrO3 solid
este substanta standarddizolvare la balon cotat
bVaT =
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 15
STABILIREA TITRULUI (1)STABILIREA TITRULUI (1)
Anhidrida arseniosa (As2O3) – diz. in NaOH sau Na2CO3
Eg = M/4reactii:
As2O3 + 3Na2CO3 = 2Na3AsO3 + 3CO2
Na3AsO3 + 6HCl = AsCl3 + 3NaCl + 3H2OKBrO3 + 3AsCl3 + 6HCl = KBr + 3AsCl5 + 3H2O 2AsCl5 + 2HCl = 2H [AsCl6]
indicatori:metiloranj sau rosu de metil (titrare pana la decolorare) KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O
Anhidrida arseniosa (As2O3) – diz. in NaOH sau Na2CO3
Eg = M/4reactii:
As2O3 + 3Na2CO3 = 2Na3AsO3 + 3CO2
Na3AsO3 + 6HCl = AsCl3 + 3NaCl + 3H2OKBrO3 + 3AsCl3 + 6HCl = KBr + 3AsCl5 + 3H2O 2AsCl5 + 2HCl = 2H [AsCl6]
indicatori:metiloranj sau rosu de metil (titrare pana la decolorare) KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 16
STABILIREA TITRULUI (2)STABILIREA TITRULUI (2)
Mod de lucru: – cantarire "a" g As2O3
– dizolvare in sol. Na2CO3 sau NaHCO3
– acidulare cu HCl 2N– adaugare 0,5g KBr si indicator– titrare cu KIO3 0,1 N
1 Eg As2O3 (M/4) ............... 1 Eg KIO3 (M/6)a ............................................. x = V⋅T
Mod de lucru: – cantarire "a" g As2O3
– dizolvare in sol. Na2CO3 sau NaHCO3
– acidulare cu HCl 2N– adaugare 0,5g KBr si indicator– titrare cu KIO3 0,1 N
1 Eg As2O3 (M/4) ............... 1 Eg KIO3 (M/6)a ............................................. x = V⋅T
32
3
OAsg
KBrOg
EVEa
T⋅
⋅=
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 17
APLICATII ANALITICE (1)APLICATII ANALITICE (1)
Dozarea As(III), Sb(III), Sn(II)Eg = M/2reactii:
KBrO3 + 3AsCl3 + 6HCl = 3AsCl5 + KBr + 3H2O ; AsCl5 + HCl = H[AsCl6]
KBrO3 + 3SbCl3 + 6HCl = 3SbCl5 + KBr + 3H2O ; SbCl5 + HCl = H[SbCl6]
KBrO3 + 3SnCl2 + 6HCl = 3SnCl4 + KBr + 3H2O ; SnCl4 + 2HCl = H2[SnCl6];
NaHCO3 → CO2↑→ elim. O2 diz., care poate oxida Sn2+ la Sn4+
indicatori: rosu de metil sau metiloranj
Dozarea As(III), Sb(III), Sn(II)Eg = M/2reactii:
KBrO3 + 3AsCl3 + 6HCl = 3AsCl5 + KBr + 3H2O ; AsCl5 + HCl = H[AsCl6]
KBrO3 + 3SbCl3 + 6HCl = 3SbCl5 + KBr + 3H2O ; SbCl5 + HCl = H[SbCl6]
KBrO3 + 3SnCl2 + 6HCl = 3SnCl4 + KBr + 3H2O ; SnCl4 + 2HCl = H2[SnCl6];
NaHCO3 → CO2↑→ elim. O2 diz., care poate oxida Sn2+ la Sn4+
indicatori: rosu de metil sau metiloranj
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 18
APLICATII ANALITICE (2)APLICATII ANALITICE (2)
Dozarea iodurilorEg = M/2reactii:
6KI + KBrO3 + 6HCl → 3I2 + KBr + 6KCl + 3H2O3I2 + KBrO3 + 6HCl → 6ICl + KBr + 3H2O3KI + KBrO3 + 6HCl → 3ICl + KBr + 3KCl + 3H2O
indicatori: amidon (albastru → incolor)Obs. Cationul I+ trebuie fixat sub formă de ICl, ICN sau
CH3CO-CH2I.1 mL KBrO3 0,1 N ......................... A/20.000 g iodura
Dozarea iodurilorEg = M/2reactii:
6KI + KBrO3 + 6HCl → 3I2 + KBr + 6KCl + 3H2O3I2 + KBrO3 + 6HCl → 6ICl + KBr + 3H2O3KI + KBrO3 + 6HCl → 3ICl + KBr + 3KCl + 3H2O
indicatori: amidon (albastru → incolor)Obs. Cationul I+ trebuie fixat sub formă de ICl, ICN sau
CH3CO-CH2I.1 mL KBrO3 0,1 N ......................... A/20.000 g iodura
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 19
APLICATII ANALITICE (3)APLICATII ANALITICE (3)
Dozarea timolului – dizolvare in NaOHEg = M/4reactii:
6KBr + KBrO3 + 6HCl → 3Br2 + KBr + 6KCl + 3H2O
indicator: metiloranj (titrare pana la decolorare)1 mL KBrO3 0,1 N ................... M/40.000 g timol
Dozarea timolului – dizolvare in NaOHEg = M/4reactii:
6KBr + KBrO3 + 6HCl → 3Br2 + KBr + 6KCl + 3H2O
indicator: metiloranj (titrare pana la decolorare)1 mL KBrO3 0,1 N ................... M/40.000 g timol
+ 2Br2
CH3
CHCH3H3C
OH
CH3
CHCH3H3C
OH
Br Br
+ 2HBr
MMEETODE VOLUMETRITODE VOLUMETRICECEBABAZATE PEZATE PE RREEACACTTIIII
CUCU TRANSFER DTRANSFER DE E EELLEECTRONCTRONII
Catedra de Chimie Analitica siAnaliza Instrumentala
BICROMATOMETRIA
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 21
PRINCIPIUPRINCIPIU
Functionarea K2Cr2O7 ca oxidantCr2O7
2- + 6 e- + 14 H+ 2Cr3+ + 7 H2OE0 = 1,07 V (H2SO4 N)E0 = 0,99 V (HCl N)
In solutie apoasa:2 CrO4
2− + 2 H3O+ ⇌ Cr2O72− + 3 H2O
pH bazic pH acid
Functionarea K2Cr2O7 ca oxidantCr2O7
2- + 6 e- + 14 H+ 2Cr3+ + 7 H2OE0 = 1,07 V (H2SO4 N)E0 = 0,99 V (HCl N)
In solutie apoasa:2 CrO4
2− + 2 H3O+ ⇌ Cr2O72− + 3 H2O
pH bazic pH acid
23
14272
0 ][]][[log
6058,0
+
+−+=
CrHOCrEE
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 22
INDICATORIINDICATORI
Indicatori redox de culoaredifenilamina, difenilbenzidina, o-toluidina, acid difenilaminosulfonic
Ex. Difenilamina (viraj: incolor → albastru-violet)
Indicatori redox de culoaredifenilamina, difenilbenzidina, o-toluidina, acid difenilaminosulfonic
Ex. Difenilamina (viraj: incolor → albastru-violet)
+ 2H+ +2e-NH2 NH NHireversibil
Difenilamina (incolor) Difenilbenzidina (incolor)
N N
Violet de difenilbenzidina (albastru violet)
+ 2H+ +2e-
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 23
PREPARAREA SOLUTIEI DE K2Cr2O7 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE K2Cr2O7 0,1N
M = 294,018; Eg = M/6 = 49,003Sol. 0,1N → 4,9003 g/1000 mlpreparare din K2Cr2O7 solid
este substanta standarddizolvare la balon cotat
solutia este foarte stabila in timp
M = 294,018; Eg = M/6 = 49,003Sol. 0,1N → 4,9003 g/1000 mlpreparare din K2Cr2O7 solid
este substanta standarddizolvare la balon cotat
solutia este foarte stabila in timp
bVaT =
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 24
STABILIREA TITRULUISTABILIREA TITRULUI
Sare Mohr Fe(NH4)2(SO4)2· 6 H2OEg = M = 392,16reactia:
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
Fe3+ este complexat cu H3PO4 (modificare EFe3+/Fe2+)indicator: difenilamina
viraj: incolor → albastru-violet1 Eg sare Mohr (M) .................... 1 Eg K2Cr2O7 (M/6)a ................................................... x = V⋅T
Sare Mohr Fe(NH4)2(SO4)2· 6 H2OEg = M = 392,16reactia:
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
Fe3+ este complexat cu H3PO4 (modificare EFe3+/Fe2+)indicator: difenilamina
viraj: incolor → albastru-violet1 Eg sare Mohr (M) .................... 1 Eg K2Cr2O7 (M/6)a ................................................... x = V⋅T SareMohrg
OCrKg
EVEa
T⋅
⋅= 722
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 25
APLICATII ANALITICE (1)APLICATII ANALITICE (1)
Dozarea Fe2+, Sn2+
reactii:6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 →
3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O3SnCl2 + K2Cr2O7 + 14HCl →
3SnCl4 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2Oidem stabilirea titrului solutiei de K2Cr2O7 0,1N
titrare directaindicator: difenilamina; viraj: albastru → incolor
1 mL K2Cr2O7 0,1 N ................ M/10.000 g Fe2+ sau M/20.000 g Sn2+
Dozarea Fe2+, Sn2+
reactii:6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 →
3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O3SnCl2 + K2Cr2O7 + 14HCl →
3SnCl4 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2Oidem stabilirea titrului solutiei de K2Cr2O7 0,1N
titrare directaindicator: difenilamina; viraj: albastru → incolor
1 mL K2Cr2O7 0,1 N ................ M/10.000 g Fe2+ sau M/20.000 g Sn2+
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 26
APLICATII ANALITICE (2)APLICATII ANALITICE (2)Dozarea etanolului (Egetanol = M/4)
reactia:
2K2Cr2O7 +3CH3-CH2OH +8H2SO4 =
3CH3COOH +2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2Oviteza de reactie mica (cca. 1 h la 80oC)
titrare prin diferentaretitrarea excesului cu solutie de sare Mohrindicator: difenilamina; viraj: albastru → incolor
1 mL K2Cr2O7 0,1 N ....................... M/40.000 g alcool etilicV·FK2Cr2O7 - V·FMohr …...................... XObs: In prezenta de HNO3 titrarea prin diferenta se poate efectua la rece.
Dozarea etanolului (Egetanol = M/4)reactia:
2K2Cr2O7 +3CH3-CH2OH +8H2SO4 =
3CH3COOH +2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2Oviteza de reactie mica (cca. 1 h la 80oC)
titrare prin diferentaretitrarea excesului cu solutie de sare Mohrindicator: difenilamina; viraj: albastru → incolor
1 mL K2Cr2O7 0,1 N ....................... M/40.000 g alcool etilicV·FK2Cr2O7 - V·FMohr …...................... XObs: In prezenta de HNO3 titrarea prin diferenta se poate efectua la rece.
MMEETODE VOLUMETRITODE VOLUMETRICECEBABAZATE PEZATE PE RREEACACTTIIII
CUCU TRANSFER DTRANSFER DE E EELLEECTRONCTRONII
Catedra de Chimie Analitica siAnaliza Instrumentala
CERIMETRIA
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 28
PRINCIPIUPRINCIPIUReducerea Ce(IV)
Ce4+ + e- Ce3+
E0 = 1,28 V (HCl N); E0 = 1,61 V (HNO3 N); E0 = 1,44 V (H2SO4 N)
Solutie Ce4+
putere oxidanta egala cu KMnO4stabilitate net superioara fata de sol. KMnO4 (chiar si la toC)nu oxideaza Cl- → utilizare in mediu de HCletalon primar → T=a/Vputere de colorare redusa → necesita indicator de culoarepret ridicat fata de KMnO4in solutii acide < 0,1M formeaza saruri bazice greu solubile
Reducerea Ce(IV)Ce4+ + e- Ce3+
E0 = 1,28 V (HCl N); E0 = 1,61 V (HNO3 N); E0 = 1,44 V (H2SO4 N)
Solutie Ce4+
putere oxidanta egala cu KMnO4stabilitate net superioara fata de sol. KMnO4 (chiar si la toC)nu oxideaza Cl- → utilizare in mediu de HCletalon primar → T=a/Vputere de colorare redusa → necesita indicator de culoarepret ridicat fata de KMnO4in solutii acide < 0,1M formeaza saruri bazice greu solubile
][][log
1058,0
3
4
0 +
++=
CeCeEE
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 29
INDICATORIINDICATORI
Indicatori redox reversibilidifenilaminadifenilbenzidinaferoina
Indicatori redox ireversibilirosu de metil, metiloraj
distrusi de picatura in exces de Ce(IV)
Indicatori redox reversibilidifenilaminadifenilbenzidinaferoina
Indicatori redox ireversibilirosu de metil, metiloraj
distrusi de picatura in exces de Ce(IV)
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 30
PREPARAREA SOLUTIEI DE Ce(IV) 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE Ce(IV) 0,1N
Ce(NO3)4·2NH4NO3 M = 548,2; Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O M = 632,6;Ce(OH)4 M = 208,1;Ce(SO4)2 anhidru M = 332,2;Sol. 0,1N → (0,1Eg) g/1000 mlpreparare din substanta solida
este substanta standard (etalon primar)dizolvare la balon cotat in H2SO4 2N : H2O = 1:1lumina accelereaza reducerea Ce(IV) → flacoane brune
Ce(NO3)4·2NH4NO3 M = 548,2; Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O M = 632,6;Ce(OH)4 M = 208,1;Ce(SO4)2 anhidru M = 332,2;Sol. 0,1N → (0,1Eg) g/1000 mlpreparare din substanta solida
este substanta standard (etalon primar)dizolvare la balon cotat in H2SO4 2N : H2O = 1:1lumina accelereaza reducerea Ce(IV) → flacoane brune
bVaT =
Eg = M/1
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 31
STABILIREA TITRULUISTABILIREA TITRULUI
Anhidrida arseniosa (As2O3) Eg = M/4indicator: feroina (viraj: rosu → albastru pal)AsCl3 + Ce(SO4)2 + 2HCl → AsCl5 + Ce2(SO4)3 + H2SO4
Sare Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2· 6 H2O) Eg = Mindicator: feroina (viraj: rosu → albastru pal)2 Ce(SO4)2 + 2FeSO4 → Ce2(SO4)3 + Fe2(SO4)3
Acid oxalic (H2C2O4·2H2O) Eg = M/2indicator: feroina (viraj: rosu → albastru pal)2Ce(SO4)2 + H2C2O4 → Ce2(SO4)3 + 2CO2 + H2SO4
Anhidrida arseniosa (As2O3) Eg = M/4indicator: feroina (viraj: rosu → albastru pal)AsCl3 + Ce(SO4)2 + 2HCl → AsCl5 + Ce2(SO4)3 + H2SO4
Sare Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2· 6 H2O) Eg = Mindicator: feroina (viraj: rosu → albastru pal)2 Ce(SO4)2 + 2FeSO4 → Ce2(SO4)3 + Fe2(SO4)3
Acid oxalic (H2C2O4·2H2O) Eg = M/2indicator: feroina (viraj: rosu → albastru pal)2Ce(SO4)2 + H2C2O4 → Ce2(SO4)3 + 2CO2 + H2SO4
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 32
APLICATII ANALITICE (1)APLICATII ANALITICE (1)Dozarea Fe(II)
direct; feroina
Dozarea NO2-
prin diferenta; sol sare Mohr; feroinaprin diferenta; sol Na2S2O3; amidon
Dozarea Ca(II)indirect, vezi permanganometrie
Dozarea acidului oxalic si al oxalatilordirect; feroina
Zaharuri reducatoareindirect; feroina
Dozarea Fe(II)direct; feroina
Dozarea NO2-
prin diferenta; sol sare Mohr; feroinaprin diferenta; sol Na2S2O3; amidon
Dozarea Ca(II)indirect, vezi permanganometrie
Dozarea acidului oxalic si al oxalatilordirect; feroina
Zaharuri reducatoareindirect; feroina
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 33
APLICATII ANALITICE (2)APLICATII ANALITICE (2)
Dozarea nitrilorprin diferenta, iodometric (Na2S2O3) sau cu sol. Sare MohrReactii:
2Ce(SO4)2 + KNO2 + H2O → Ce2(SO4)3 + KNO3 + H2SO4
2Ce(SO4)2 exces + 2KI → I2 + Ce2(SO4)3 + K2SO4
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 (amidon)
1 mL sol. Ce (IV) 0,1 N .................. M/20.000 g NO2-
V·FCe(IV) - V·FNa2S2O3(Mohr)……........... X
Obs. Excesul de Ce (IV) poate fi dozat si cu o solutie 0,1 N de sare Mohr in prezenta feroinei sau erioglaucinei (roz → verde deschis).
Dozarea nitrilorprin diferenta, iodometric (Na2S2O3) sau cu sol. Sare MohrReactii:
2Ce(SO4)2 + KNO2 + H2O → Ce2(SO4)3 + KNO3 + H2SO4
2Ce(SO4)2 exces + 2KI → I2 + Ce2(SO4)3 + K2SO4
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 (amidon)
1 mL sol. Ce (IV) 0,1 N .................. M/20.000 g NO2-
V·FCe(IV) - V·FNa2S2O3(Mohr)……........... X
Obs. Excesul de Ce (IV) poate fi dozat si cu o solutie 0,1 N de sare Mohr in prezenta feroinei sau erioglaucinei (roz → verde deschis).
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 34
APLICATII ANALITICE (3)APLICATII ANALITICE (3)
Dozarea zaharuri reducatoaretitrare indirectaindicator: feroinaReactii:
R-CH=O + 2Cu(OH)2 → Cu2O + 2H2O2Ce(SO4)2 + Cu2O + H2SO4 → Ce2(SO4)3 + 2CuSO4 + H2O
1 mL sol. Ce (IV) 0,1 N .................... A/10.000 g Cu (II)V·FCe(IV) - V·FMohr……........... x
Dozarea zaharuri reducatoaretitrare indirectaindicator: feroinaReactii:
R-CH=O + 2Cu(OH)2 → Cu2O + 2H2O2Ce(SO4)2 + Cu2O + H2SO4 → Ce2(SO4)3 + 2CuSO4 + H2O
1 mL sol. Ce (IV) 0,1 N .................... A/10.000 g Cu (II)V·FCe(IV) - V·FMohr……........... x
MMEETODE VOLUMETRITODE VOLUMETRICECEBABAZATE PEZATE PE RREEACACTTIIII
DE DIAZOTAREDE DIAZOTARE
Catedra de Chimie Analitica siAnaliza Instrumentala
NITRITOMETRIA
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 36
PRINCIPIU (1)PRINCIPIU (1)Dozarea aminelor aromatice primarereactia de diazotare a gruparii aminice aromatice primare
mediu acid; catalizator: KBr
Ar-NH2 + HNO2 + HCl → Ar-N+≡N]Cl- + 2H2OMecanism de reactie
1. Formarea reactivului electrofilHNO2 + H+ → H2NO2
+ nitrozacidiuHNO2 + HNO2 → H2O + O=N-O-N=O (N2O3)HNO2 + H+ → H2O + NO+nitrozoniu
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 37
PRINCIPIU (2)PRINCIPIU (2)2. Substitutie electrofila
Ar-NH2 + Ar-NH-NO +nitrozamina
3. Formarea de diazoderivatiAr-NH-N=O Ar-N=N-OH Ar-N+≡N] + H2O
nitrozamina aril-diazohidrat diazoderivat
H2O+-NON2O3NO+
H2O + H+
HNO2H+
KBr
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 38
INDICATORI (1)INDICATORI (1)Indicatori nitritometrici externi
Oxidarea KI la I2 de catre excesul de NaNO22HNO2 + 2KI + 2HCl → I2 + 2NO + 2KCl + 2H2O
hartie iod-amidonatahartie impregnata cu KI, ZnCl2, amidon
Dezavantaje fata de indicatorii interni:Pierdere de analitAnalize prelungite
Indicatori nitritometrici externiOxidarea KI la I2 de catre excesul de NaNO22HNO2 + 2KI + 2HCl → I2 + 2NO + 2KCl + 2H2O
hartie iod-amidonatahartie impregnata cu KI, ZnCl2, amidon
Dezavantaje fata de indicatorii interni:Pierdere de analitAnalize prelungite
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 39
INDICATORI (2)INDICATORI (2)
Indicatori nitritometrici interniSubstante organice cu structura aril-azo-difenilaminica → nitrozare la gruparea iminica
tropeolina 00 (oranj IV), galben de metanil, rosu-neutral
Indicatori nitritometrici interniSubstante organice cu structura aril-azo-difenilaminica → nitrozare la gruparea iminica
tropeolina 00 (oranj IV), galben de metanil, rosu-neutral
NNaO3S N NH +H+NHNaO3S N N
violet
NNaO3S N N
NO
HNO2
galben
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 40
PREPARAREA SOLUTIEI DE NaNO2 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE NaNO2 0,1N
NaNO2 , Eg = M = 68,995; Sol. 0,1N → 6,8995 g/1000 mlpreparare din substanta solida
nu este substanta standard
NaNO2 , Eg = M = 68,995; Sol. 0,1N → 6,8995 g/1000 mlpreparare din substanta solida
nu este substanta standard
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 41
STABILIREA TITRULUISTABILIREA TITRULUI
Acid sulfanilic Eg = Mreactia:
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
indicator: tropeolina 00
viraj: violet → galben (incolor)
catalizator: KBr1 Eg Acid sulfanilic (M) ............ 1 Eg NaNO2(M)
a ........................................... x = V⋅T
Acid sulfanilic Eg = Mreactia:
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
indicator: tropeolina 00
viraj: violet → galben (incolor)
catalizator: KBr1 Eg Acid sulfanilic (M) ............ 1 Eg NaNO2(M)
a ........................................... x = V⋅T ilicAcidSulfang
NaNOg
EVEa
T⋅
⋅= 2
NH2HO3S + HNO2 + HCl N+HO3S N] Cl- + 2H2O
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 42
APLICATII ANALITICE (1)APLICATII ANALITICE (1)
Dozarea PAB
Dozarea anestezinei
Dozarea novocainei
Dozarea sulfamidelor
Dozarea paracetamolului → dupa hidroliza
Dozarea nitroderivati, imine, amide → transf. amine
Dozarea cloramfenicolului → dupa reducere
Dozarea PAB
Dozarea anestezinei
Dozarea novocainei
Dozarea sulfamidelor
Dozarea paracetamolului → dupa hidroliza
Dozarea nitroderivati, imine, amide → transf. amine
Dozarea cloramfenicolului → dupa reducere
Titrare directaIndicator: tropeolina 00
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 43
APLICATII ANALITICE (2)APLICATII ANALITICE (2)
Dozarea acidului para-aminobenzoic (PAB)Reactie:
Indicator: tropeolina 00
1 mL NaNO2 0,1 N .................... M/10.000 g PABV·F…….................................. x
Dozarea acidului para-aminobenzoic (PAB)Reactie:
Indicator: tropeolina 00
1 mL NaNO2 0,1 N .................... M/10.000 g PABV·F…….................................. x
NH2HOOC + HNO2 + HCl N+HOOC N] Cl- + 2H2OKBr
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 44
APLICATII ANALITICE (3)APLICATII ANALITICE (3)
Dozarea anestezineiReactie:
Indicator: tropeolina 001 mL NaNO2 0,1 N .................... M/10.000 g anestezina
V·F…….................................. x
Dozarea anestezineiReactie:
Indicator: tropeolina 001 mL NaNO2 0,1 N .................... M/10.000 g anestezina
V·F…….................................. x
NH2
HOOC2H5
+ HNO2 + HCl KBr
N
HOOC2H5
N]Cl-
+ 2H2O
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 45
APLICATII ANALITICE (3)APLICATII ANALITICE (3)
Dozarea novocaineiReactie:
Indicator: tropeolina 001 mL NaNO2 0,1 N .................... M/10.000 g novocaina
V·F…….................................. x
Dozarea novocaineiReactie:
Indicator: tropeolina 001 mL NaNO2 0,1 N .................... M/10.000 g novocaina
V·F…….................................. x
NH2
HOO CH2 CH2 NH(C2H5)2]Cl-
+ HNO2 + HCl KBr
N
HOO
N]Cl-
CH2 CH2 NH(C2H5)]Cl-
+ 2H2O
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 46
APLICATII ANALITICE (4)APLICATII ANALITICE (4)
Dozarea sulfonamidelorDozarea sulfonamidelor
NH2
SO2 NH OC CH3
NH2
SO2 NH
N
N
CH3
CH3
Sulfacetamida Sulfadimidina(p-aminofenil-sulfonacetamida)
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 47
APLICATII ANALITICE (5)APLICATII ANALITICE (5)
Dozarea paracetamolului
Dozarea cloramfenicolului
Dozarea paracetamolului
Dozarea cloramfenicolului
OH
NH OC CH3
Paracetamol(Acetaminofen)
hidroliza
OH
NH2
+ CH3COOH
CH
NO2
HO
CH
CH2OH
NH OC CHCl2
reducere
CH
NH2
HO
CH
CH2OH
NH OC CHCl2