derivati halogenati
DESCRIPTION
DERIVATI HALOGENATI. PROPRIETATI FIZICE. Termenii inferiori ai compusilor monohalogenati saturati ( alchil si cicloalchil ) sunt gazosi la temperatura camerei , termenii mijlocii sunt lichizi , iar cei superiori sunt solizi . - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
DERIVATI HALOGENATI
PROPRIETATI FIZICE• Termenii inferiori ai compusilor monohalogenati
saturati (alchil si cicloalchil) sunt gazosi la temperatura camerei, termenii mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori sunt solizi.
• Marirea numarului de atomi de halogen din molecula mareste p.t. si p.f. ale derivatilor halogenati ( lichizi si solizi la temp.obisnuita)
• In cazul compusilor halogenati aromatici, compusii monohalogenati sunt lichizi, iar cei polihalogenati sunt, in general, solizi.
• Insolubili in apa – solubili in majoritatea solventilor organici.
• Densitate mai mare ca a apei: cloruri < bromuri < ioduri
• Halogenurile de benzil sunt lacrimogene
• Compusii halogenati sunt in general toxici
Proprietati chimice• Reactivitate! - normala, marita si crescuta!
• A. Reactii generale ale derivatilor halogenati• 1. Reducerea halogenului R – X → R – H X = Cl, Br, I; R = alchil, cicloalchil,vinil, aril reactivitate: I > Br > Cl• conditii: Na/ t-BuOH/ THF, LiAlH4 / eter; H2 /Pd, p si t ridicate;
2. R. cu magneziul. Compusi organo-magnezieni
X = Cl, Br, I; R = alchil, cicloalchil,vinil, aril reactivitate: I > Br > Cl
• Conditii: mediu anhidru, eventual atmosfera inerta
R - X + Mg RMgXeter
B. Reactii ale derivatilor halogenati cu reactivitate normala si marita
1. Reactii de substitutie nucleofila R – X + Y: → R – Y + X:
Y – reactant nucleofil – anion sau molecula neutra cu electroni neparticipanti
X – grupa deplasabila – leaving group
R - X
+ X’
→
R - X’Schimb de halogen
+ HO- (sau H2O) R -OH Alcool
+ RO- (sau ROH) R –O - R Eter
+ RCOO- (sau RCOOH) R - OOCR Ester
+ :NH3 R – NH2 Amina primara
+ H2N - R R –NH-R Amina secundara
+ HS- R -SH Tioalcool
+ RS- R –S -R Tioeter
+ - :CN R-CN Nitril
+ - :CH(COOR)2 R-CH(COOR)2 Ester alchilmalonic
+ HCΞC:- HCΞC-R Alchilacetilene
Mecanismul SN
- Clasificare in functie de cinetica reactiilor – 2 situatii limita: SN1 si SN2
SN2: HO- + R –X → HO –R + X-
v = k [RX] [HO-]
SN1: R3C-X + H2O → R3C-OH + HX v = k [R3CX]
SN2
• Ruperea legaturii C-X si formarea noii legaturi Y-C au loc simultan, prin stare de tranzitie
• In starea de tranzitie leg. Y-R nu s-a format definitiv, iar leg. C-X nu s-a rupt inca.
• Difuzie de sarcina negativa
Y:- + R -X [Y R X] Y- R + X -
Stereochimia reactiilor cu mecanism SN2
• Atac pe fata tetraedrului opusa coltului in care se afla gruparea deplasabila (atac pe la spate)
- cele trei centre coliniare! - In starea e tranzitie at. de C este hibridizat temporar sp2 si
molecula este plana; grupari voluminoase- r. nu are loc (ex. halogenuri de neopentil)
- Inversarea configuratiei atomului de carbon – inversie Walden
Y- + Y C XC X
Y C + X-
C6H13
CH3
Br
H
+ HO-HO
CH3
C6H13
H
R pur S pur
Factori care influenteaza SN2
- Nucleofilicitatea reactantului: afinitatea bazei fata de carbon / bazicitatea: afinitatea fata de proton!
- bazele Bronsted sunt nucleofili mai tari decat acizii lor conjugati:
HO- > H2O; R2N- > R2NH
- nucleofilicitatea scade paralel cu scaderea bazicitatii:
C2H5 O- > HO- > C6H5 O- > CH3COO- >H2O
RNH2 > NH3 > C6H5 NH2
CH3 - > CH ΞC:- > - :CH (COOR)2
I
- > Br - > Cl- > F – ( creste cu nr. atomic)
• Natura radicalului organic: radicalii alchil primar favorizeaza SN2, cei
tertiari SN1
• Natura X- Reactivitatea scade cu cresterea tariei legaturii
C-X: I > Br > Cl > F.
- Natura solventului.
SN1
• Doua etape: - disocierea compusului halogenat → formare e
carbocation - reactia carbocationului cu solventul nucleofil
R - X R+ + X- etapa lenta
R+ + H2O R - OH + H+ etapa rapida
• SN1: halogenuri care prin ionizare formeaza carbocationi stabili: halogenuri tertiare, secundare, primare alilice sau benzilice
• Stereochimie:- intermediarul: carbocation cu structura plana,
orbital vacant cu cei doi lobi orientati de o parte si cealalta a planului moleculei – amestec echimolar de doi stereoizomeri- amestec racemic!!!
C
H3C
Cl
C6H5H
CH3
C6H5 H
H2O
OH
CH3
C6H5
+ OH
H3C
HC6H5
H
2. Reactii de eliminare de hidracid
H C C X C CY
- HX
Y = reactant bazic (HO- , RO- ) (E2); etanol-apa (E1)
Mecanismul r. de eliminare E2, E1
• E2- Baze tari, temperatura inalta, solventi polari
C
H
C
X
Y:-
SN2
E2
RX
R
H
R
HO-
RC
C
RR
HHO
RR
X
R
R
R
R
E1• 2 etape:- Ionizarea compusului halogenat- Eliminarea protonului
C
H
C X C
H
C+ + X-
C C C
H
C OR
E1
-H+SN1ROH
3. Substitutia nucleofila a halogenului aromatic
• A. Halogenul din cloro-, bromo- sau iodobenzen poate fi inlocuit cu OH, NH2 , OR in conditii drastice (temperatura, presiune, baze tari).
• B. In halogeno-benzenii cu una sau mai multe grupari atragatoare de electroni (in special nitro) – halogenul este reactiv – se substituie usor cu OH, NH2 , OR