p5-derivati karboksilnih kiselinaelektron.tmf.bg.ac.rs/organskahemija/p5-derivati...

1

Derivati karboksilnih kiselina

Značaj

� Sinteza� poliestri, poliamidi, lekovi, boje, pigmenti,

sapuni ... � Rastvarači

� estri, amidi, nitrili� Industrijska primena

� prehrambena ind., industrija parfema� Biološki značajna jedinjenja

� masti i ulja, � nosioci mirisa, � peptidi (belančevine)� hormoni� antibiotici

2

Podela

� Alkanoil-halogenidi (halogenidi k.k.)� Anhidridi k.k.� Estri k.k.� Amidi k.k.� Nitrili

Alkanoil-halogenidi (halogenidi k.k.)

� Imenuju se promenom imena alkanske kiseline iz koje nastaju u ALKANOIL-HALOGENIDE.

� Halogenidi cikloalkankarboksilnih kiselina zovu se CIKLOALKANKARBONIL-HALOGENIDI.

RC

O

X

R = alkil- ili aril-grupa.

X = F, Cl, Br, I

3


C

O

Cl

Cl

O

C

O

I

OOCH

3

cikloheksankarbonil-hlorid

pentanoil-hlorid

benzoil-jodid

CH3CCl

etanoil-hlorid(acetil-hlorid)

CH3CHCH2CBr

3-metilbutanoil-bromid


� Najznačajniji predstavnici su alkanoil-hloridi.� Dobijaju se delovanjem hlorida

mineralnih kiselina na k.k.

R

O

Cl Ar

O

ClRCOOH

ili

ArCOOH

SOCl2

PCl3

PCl5

ili

4

Anhidridi k.k.

� Imenuju se dodajući izraz ANHIDRIDimenu kiseline (ili imenima, u slučaju mešovitih)

RC

O

OC

O

R

R = alkil- ili aril-grupa.

Anhidridi k.k.

O O

O OO

O

O

O

O

O

O

CH3COCCH3

anhidridetanske k.

(anhidrid sircetne k.,acetanhidrid)

anhidrid2-buten-dikiseline

(anhidrid maleinske k.maleinanhidrid)

anhidridetanske i propanske k.

anhidrid1,2-benzendikarboksilne k.

(anhidrid ftalne k.,ftalanhidrid)

5

Dobijanje anhidrida k.k.

� Reakcija k.k. sa alkanoil-hloridima� Reakcija Na-soli k.k. sa alkanoil-

hloridima� Reakcija k.k. sa acetanhidridom

Reakcija k.k. sa alkanoil-hloridima

� Mogu se dobiti prosti (R = R') ili mešoviti (R≠R') anhidridi.

O O O O∆

RCOH + ClCR' + HClRCOCR'

6

Reakcija Na-soli k.k. sa alkanoil-hloridima

� Mogu se dobiti prosti (R = R') ili mešoviti (R≠R') anhidridi.

O O OO

RCO Na + ClCR' + Na ClRCOCR'+- + -

C

O

Cl C

O

OC

O

CH3CH3COO Na +

benzoil-hlorid(anhidridsircetne i benzoeve k.)

- +

natrijum-etanoat

(natrijum-acetat)

Reakcija k.k. sa acetanhidridom

O O OO O∆

2RCH2COH + + 2CH3COOHRCH2COCCH2RCH3COCCH3

acetanhidrid(dehidrataciono sredstvo)

Acetanhidrid se dobija iz ketena: CH2

C OCH3COOHetanska k.

(sircetna k.)

AlPO4

700 oCH2O +

etenon(keten)

CH2 C O

O O

CH2 C O

OH

C

O

CH3

CH3COCCH3

anhidrid etanske k.(acetanhidrid)

+ CH3COOH

adicija sircetne k. na karbonilnu grupu ketena

7

Dobijanje cikličnih anhidrida

� Zagrevanjem dikarboksilnih kiselina (intramolekulska dehidratacija) dobijaju se ciklični anhidridi.� Nastaju stabilni peto– ili šestočlani prstenovi.

CH2

CH2

COH

COH

O

O

O

O

O

∆+ H2O

butan-dikiselina

(cilibarna k.)

anhidrid butan-dikiseline

(anhidrid cilibarne k.)

oksa-2,5-ciklopentandionO

OH

O

OH

O

O

O∆

+ H2O

1,2-benzendikarboksilna k.

(ftalna k.) (anhidrid ftalne k.)

(ftalanhidrid)

anhidrid1,2-benzendikarboksilne k.

Estri k.k.

� Imenuju se kao ALKIL-ALKANOATI.� Uobičajeno (trivijalno) ime cikličnih

estara je LAKTON, a po IUPAC–u su to OKSA-2-CIKLOALKANONI.

RC

O

O R'

R, R' = alkil- ili aril-grupa

8

Estri k.k.

O

O

C

O

OCH

3

NH2

O

O

O O

3-metilbutil-etanoatmetil-(2-amino)benzoat

(metil-antranilat)

oksa-2-ciklobutanon

(β-propiolakton)5-metiloksa-2-ciklopentanon

(γ-valerolakton)

1

2

3(α)(β)

(γ)

1

2

4

(α)

(β)

5

(izopentil-acetat)

Dobijanje estara k.k.

� Esterifikacija� Intramolekulska dehidratacija γ- i δ-

hidroksi kiselina� sinteza cikličnih estara (laktona)

� Reakcija alkanoil-hlorida i alkohola (ilifenola)

� Reakcija anhidrida k.k. i alkohola (ilifenola)

� Reakcija soli k.k. i halogen-alkana� Reakcija estra k.k. i alkohola ili fenola

(transesterifikacija)

9

Esterifikacija

Videti k.k.!

RCOOH + R'OH RCOOR' + H2OH

+

Intramolekulska dehidratacija γ- i δ-hidroksi kiselina

COHCH

2

CH2

CH

2

O

OH

O

O

4-hidroksibutanska k.

(γ-hidroksibuterna k.)

H2SO4, H2O; ∆

+ H2O

oksa-2-ciklopentanon

(γ-butirolakton)

α

βγ

(α)

(β)

(γ)

12

3

4

5

1

23

4

CH2

COH

CH2

O

CH2

OH

O

O

(α)

(β)

(γ)

5-hidroksipentanska k.

(δ-hidroksivalerijanska k.)

H2SO4, H2O; ∆+ H2O

oksa-2-cikloheksanonCH2

(δ)

α

β

γ δ

(δ-valerolakton)

12

3

4

5

12

3

4

5

6

10

Reakcija alkanoil-hlorida i alkohola

O

RCCl + R'OH RCOOR' + HCl

ili

ArOH

ili

RCOOAr

O

Cl OH

O

O+

benzoil-hlorid (benzil-alkohol)

fenilmetanolfenilmetil-benzoat(benzil-benzoat)

Reakcija anhidrida k.k. i alkohola

O O

RCOCR + R'OH RCOOR' + RCOOH

ili

ArOH

ili

RCOOAr

∆

O

O

O

OH

O

O

COOH

+

anhidridbenzenkarboksilne k. (benzil-alkohol)

fenilmetanol fenilmetil-benzoat

(benzil-benzoat)

+∆

11

Reakcija anhidrida k.k. i alkohola

O

O

O

CH2

CH2

COOCH3

COOH

∆+ CH3OH

anhidridbutan-dikiseline


(kiseli metil-estar cilibarne k.)

(monometil-sukcinat)

O

O

O

CH2

CH2

COOCH3

COOCH3

∆+ 2CH3OH

(metil-estar cilibarne k.)

(dimetil-sukcinat)

Reakcija soli k.k. i halogen-alkana

O

RCOOR'RCO Na + R'X + Na X+- + -

1o

Cl

O

O

O

O Na+- +

natrijum-etanoat(natrijum-acetat)

(benzil-hlorid)hlorfenilmetan fenilmetil-etanoat

(benzil-acetat)

12

Reakcija estra k.k. i alkohola ili fenola(transesterifikacija)

R C

O

OR"

R C

O

OR'

ili

ArOH

ili

RCOOAr

H ili OH+ -

+ R'OH + R"OH

CH3COOCH2CH3 + CH3OHH ili OH

+ -

CH3COOCH3 + CH3CH2OH

etil-etanoat

(etil-acetat)

metanol metil-etanoat(metil-acetat)

etanol

Biodizel

OOCR

OOCR'

OOCR''

OH

OH

OH

+ CH3OH

RCOOCH3

R'COOCH3

R"COOCH3

+

+

+

H ili OH+ -

•Biodiezel - dizel gorivo dobijeno iz biljnih ulja ili životinjskih mastina bazi alkil-(metil-, propil- ili etil-) estara.

•Smeša alkil-estara viših masnih kiselina.•Reakcija se izvodi obično sa NaOH u CH3OH ili sa NaOCH3.•U smeši NaOH i CH3OH samo je 50% CH3OH prevedeno u CH3ONa (+H2O – saponifikacija).•Nukleofil u reakciji je CH3O- (metoksidni jon).

triglicerid glicerol

13

Amidi k.k.

� Imenuju se kao ALKANAMIDI.� Kod uobičajenih imena, završetak –SKA KISELINA

zamenjuje se sufiksom AMID.� U cikličnim sistemima završetak –KARBOKSILNA

KISELINA zamenjen je sufiksom KARBOKSAMID.� Supstituenti na azotu označavaju se prefiksom N-

ili N,N- u zavisnosti od broja supstituenata.� Uobičajeno (trivijalno) ime cikličnih amida je

LAKTAM, a po IUPAC–u su to AZA-2-CIKLOALKANONI.

RC

O

NH2

RC

O

NHR' RC

O

NR'2

R, R' = alkil- ili aril-grupa

1o 2o3o

Amidi k.k.

O

NH2

O

NH

O

NH2

O

NH2

C

O

NCH

3

CH3

CH3

NH

O

12

3

(β)

(γ)

4

(α)

5

(acetamid)

etanamidN-etilpropanamid

(N-etilpropionamid)cikloheksankarboksamid

benzenkarboksamid

(benzamid) 2,N,N-trimetilbenzenkarboksamid

(2,N,N-trimetilbenzamid)

6(δ)

aza-2-cikloheksanon

(δ-valerolaktam)

14

Dobijanje amida k.k.

� Reakcija termičke dekompozicije amonijum-soli k.k.

� Reakcija alkanoil-hlorida i amonijaka, 1° i 2°amina

� Reakcija anhidrida k.k. i amonijaka, 1° i 2°amina

� Reakcija estara k.k. i amonijaka, 1° i 2° amina� Intramolekulska dehidratacija γ- i δ-amino k. � Reakcija anhidrida dikarboksilnih k. i

amonijaka, 1° amina� Reakcija dikarboksilnih k. i amonijaka, 1°

amina

Reakcija termičke dekompozicijeamonijum-soli k.k.

O

RCOOH + NH3 RCNH2 + H2O+RCOO NH4

- ∆

amonijum-so k.k.

amonijum-alkanoat1o

amid

Videti k.k.

15

Reakcija alkanoil-hlorida i amonijaka, 1°i 2°amina

R

O

NH2

R

O

Cl R

O

NHR'

R

O

NR'2

2NH3

2R'NH2

2R'2NH

+ NH4 Cl+ -

+ R'NH3 Cl+ -

1o amid

2o amid

+ R'2NH2 Cl+ -

3o amid

Reakcija alkanoil-hlorida i amonijaka, 1°i 2°amina

NH2 NH

3 ClO

Cl

O

NH

+ -

(anilinijum-hlorid)

+ 2

(N-fenilbenzamid)

N-fenilbenzenkarboksamid

+

benzoil-hlorid(anilin)

benzenamin

O

CH3

O

CH3

H+ -

CH3CH2CCl + 2CH3CH2NCH3 CH3CH2CNCH2CH3 + CH3CH2NH2 Cl

propanoil-hlorid

(propionil-hlorid) (etilmetilamin)

N-metiletanamin

N-etil-N-metilpropanamid

(N-etil-N-metilpropionamid)

etilmetilamonijum-hlorid

16

Reakcija anhidrida k.k. i amonijaka, 1°i 2°amina

R

O

O

O

R R

O

NH2

+ 2NH3 + RCOO NH4

+-

1o amid

∆

O

O

O O

N(CH3)2

COO NH2(CH

3)2

+-

anhidridbenzenkarboksilne k.

dimetilamonijum-benzoat

+

+ 2HN(CH3)2

(N,N-dimetilbenzamid)

N,N-dimetilbezenkarboksamidN-metilmetanamin

(dimetilamin)

∆

Reakcija anhidrida k.k. i amonijaka, 1°i 2°amina

O

O

O

O

NH2

O

O NH4

O

NH2

O

OH+-



∆+ 2NH3

H , H2O+

(poluamid cilibarne kiseline)

(sukcinaminska k.)

poluamid butan-dikiseline

O

O

O

COO NH4

CONH2

CONH2

COOH+-

anhidridpentan-dikiseline

(anhidrid glutarne k.)

∆+ 2NH3

H , H2O+

(poluamid glutarne k.)

poluamid pentan-dikiseline

17

Reakcija estara k.k. i amonijaka, 1°i 2°amina

R

O

OR' R

O

NH2

+ NH3+ R'OH

1o amid

∆

O

O

O

NHCH3

∆CH3

metil-estar cikloheksankarboksilne k.

+ H2NCH3 + CH3OH

N-metilcikloheksan-karboksamid

COOCH2CH3CON(CH

3)2∆

etil-benzoat

+ HN(CH3)2

N,N-dimetilbenzen-karboksamid

(N,N-dimetilbenzamid)

+ CH3CH2OH

Intramolekulska dehidratacija γ- i δ-amino k.

� sinteza cikličnih amida (laktama)

NH2

COOH

NH

O

4-aminobutanska k.

(γ-aminobuterna k.)

+ H2O

aza-2-ciklopentanon

(γ-butirolaktam)

α

βγ

(α)

(β)

(γ)

1

2

3

45

2

3

4

∆ 1

NH

O

NH2

COOH(α)

(β)

(γ)5-aminopentanska k.

(δ-aminovalerijanska k.)

∆+ H2O

aza-2-cikloheksanon

(δ)

αβ

γδ

(δ-valerolaktam)

5

12

3

4 6

12

3

4

5

18

Reakcija anhidrida dikarboksilnih k. i amonijaka, 1°amina

� sinteza imida (azotovi analozi cikličnihanhidrida)

O

O

O

O

NH2

O

O NH4

NH

O

O

+-



∆+ 2NH3

∆

- H2O

aza-2,5-ciklopentandion

(butanimid)

(sukcinimid)

- NH3

O

O

O

COO NH4

CONH2 NH

O

O

+-

anhidridpentan-dikiseline

(anhidrid glutarne k.)

∆+ 2NH3

aza-2,6-cikloheksandion

∆

- H2O

(pentanimid)

- NH3

Reakcija dikarboksilnih k. i amonijaka, 1°amina

NH

O

O

COOH

COOH

∆

aza-2,6-cikloheksandion

5

12

3

46

pentan-dikiselina

+ 2NH3- 2H2O

-NH3

COOH

COOH COO NH4

CONH2

O

NH2

O

OHNH

O

O

∆

butan-dikiselina

(cilibarna k.)

+ 2NH3

- +- H2O

(poluamid cilibarne kiseline)

(sukcinaminska k.)

poluamid butan-dikiselineaza-2,5-ciklopentan-dion

(butanimid)

(sukcinimid)

∆

- H2ONH3 +

- NH3

COOH

COOH

NH

O

O

∆+ 2NH3

1,2-benzemdikarboksilna k.

(ftalna k.) 1,2-benzendikarboksimid

(ftalimid)

- 2H2O

-NH3

Analogno reaguju 1° amini.

19

Nitrili

� Smatraju se derivatima k.k. jer:� hidrolizom daju k.k.� lako se transformišu u druge derivate k.k.� nitrilni C–atom je istog oksidacionog stanja kao

i karboksilni C.

R C N

Ar C N

C N

H

HH

0.1462 nm

0.1095 nm 0.1157 nm109.5 o

109.1 o

C i N atom C-N veze sp-hibridizovani!

Nitrili

� Imenuju se kao ALKANONITRILI.� Uobičajena (trivijalna) imena izvode se obično

zamenom nastavka –SKA KISELINA sufiksom NITRIL.� Cijanocikloalkani se imenuju kao

CIKLOALKANKARBONITRILI.� Kao supstituent, –C≡N se zove CIJANO.

CH3

C N

CH3

NN

N CN

etanonitril(acetonitril)

CH3CHCH2CN

3-metilbutanonitril

(3-metilbutironitril)butanodinitril

(sukcinonitril)

ciklopentankarbonitril benzenkarbonitril

(benzonitril)

(metil-cijanid) (2-metilpropil-cijanid)

(ciklopentil-cijanid)

(fenil-cijanid)

20

Dobijanje nitrila

� Alkanonitrili (alkil-cijanidi) izhalogenalkana

� Aromatični nitrili (aril-cijanidi) izdiazonijumovih soli

� Dehidratacija 1° amida

Dobijanje nitrila

� Alkanonitrili (alkil-cijanidi) iz halogenalkanareakcijom nukleofilne supstitucije halogenacijanidnim jonom

� Aromatični nitrili (aril-cijanidi) iz diazonijumovihsoli i CuCN (Sandmeyer–ova reakcija)

R X R CN+ KCN + K X

1o

(3o eliminacija!!!)

DMSO ili DMF

N NAr

Ar CN+ -

ClCuCN

21

Dobijanje nitrila dehidratacijom 1°amida

R

O

NH2

Ar

O

NH2

R CN

Ar CNili

P2O5, ∆

- H2Oili

C

O

NH2

C NP2O5, ∆

- H2O

(benzamid)

benzenkarboksamidbenzenkarbonitril

(benzonitril)

Fizička svojstva

� Prisustvo polarizovane karbonilne grupe čini derivate k.k. polarnim jedinjenjima

� hloridi, anhidridi i estri imaju t.k. bliske t.k. aldehida i ketona iste M.M.

� amidi imaju više t.k. zbog stvaranja intermolekulskih vodoničnih veza

O C

R

N

H

H O C

R

N

H

H

O

CH3CCl

O

CH3COCCH

3

O O

CH3CNH

2

22114051t.k. (°C)

Jedinjenje

22

� granica rastvorljivosti u vodi je 3 do 5 C atoma za estre i 3 do 6 C atoma za amide

� derivati k.k. su rastvorni u uobičajenim organskim rastvaračima

� isparljivi estri imaju prijatan, karakterističan miris

� hloridi imaju oštar, iritirajući miris

Fizička svojstva

Reakcije derivata k.k.

Nukleofilna acilna supstitucija� Hidroliza� Alkoholiza� Amonoliza i aminoliza

23

Nukleofilna acilna supstitucija

� Mehanizam adicije–eliminacije� Najvažniji reakcioni put za dobijanje derivata

k.k., kao i za njihove meñusobne transformacije!

� Nukleofil napada karbonilni C (adicija) i nastaje tetraedarski intermedijer, koji se razlaže uz eliminaciju odlazeće grupe.

� Ukupna reakcija je supstitucija odlazeće grupe nukleofilom!

� Adiciono–eliminacione reakcije mogu biti katalizovane kiselinom ili bazom.


C

O

R L

Cl

O C

O

R'

O R'

NH2

NHR'

NR'2

..

: :

derivat k.k.

alkanoil-hlorid - L =

anhidrid - L =

estar - L =

amid - L =

..:

..

..:

..

:

..

..

..

..

..

24


� Mehanizam kiselo–katalizovane, adiciono eliminacione reakcije

� Faza 1: protonovanje

RC

O

L RC

O

L

H

RC

O

L

H

RC

O

L

H

: :

..

..

+ H+

- H+

..

+

+

karbokatjon stabilizovan rezonancijom

(aktivirana karbonilna grupa za napad nukleofila)

..

..:

+

..:

(supstrat)derivat kiseline


� Faza 2: adicija–eliminacija

C

OH

R L

Nu HR

C

O

L

H

C

OH

R L

Nu

C

OH

R LH

Nu

RC

O

Nu

H

+ NuH:

+

..: ..

+ H+

- H+

..

..+

..: ..

- H+

+ H+

: ..

:

LH:

+

1

2

1 adicija

2 eliminacija

nukleofil

odlazeca grupaprotonovani

proizvod supstitucije

+

+

•Faza 3: deprotonovanje

RC

O

Nu

H

RC

O

Nu

: +

+ H+

- H+ :

..

proizvod supstitucije

25


� Mehanizam bazno–katalizovane, adiciono eliminacione reakcije

� Faza 1: deprotonovanje NuH

Nu H H B: : + B-

Nu -

bazanenaelektrisaninukleofil

naelektrisaninukleofilkatalizator

+


� Faza 2: adicija–eliminacija

� Faza 3: regeneracija katalizatora

O

CR L

R C

O

Nu

L

O

CR Nu

Nu

:..

:..

:..

:..-

: ::

L:-

1 adicija 2 eliminacija

1 2

nukleofilodlazeca grupaproizvod

supstitucijederivat kiseline

(supstrat)

-

++

L HH B..

: + B-

bazaregenerisanikatalizator

: L -

+

26

Relativna reaktivnost derivata k.k. u reakcijama nukleofilne supstitucije

� U reakciji nukleofilne supstitucije sa vodom (hidroliza):

C

O

NR'2

R

C O C

O

R'

O

R

C

O

R O R'

C Cl

O

R

..:

..

:

..

..

::..

: :

: :

+ H2O..:

..: :

20 oC

brzo

sporo

vrlo sporo

izuzetno sporo

+ H2O20 oC

+ H2O∆H ili OH ;

+ -

+ H2O∆H ili OH ;

+ -

najreaktivniji

najmanje reaktivan

RCOOH + HCl

RCOOH + R'COOH

RCOOH + R'OH

RCOOH + HNR'2


� Redosled relativne reaktivnosti derivatak.k.

� Ovakav redosled relativne reaktivnosti direktno zavisi od strukture -L tj.:� koliko je dobra odlazeća grupa,� kakav elektronski uticaj vrši na susednu

karbonilnu grupu.

C

O

NH2

RC Cl

O

R C O C

O

R'

O

R C

O

R O R'.. :.. ..

:

..

:

..

..::

..: :: :: :

> > >

najmanjereaktivan

najreaktivniji

27


� Što je -L slabija baza, bolja je odlazeća grupa, odnosno, bolje će se odvojiti od molekula � derivat k.k. je reaktivniji.

� U sledećem nizu raste baznost odlazeće grupe:

O

Cl < OCR < OR < NH2 -- - -

hloridni jon

karboksilatnijon

alkoksidnijon

amidnijon


� Što je karbonilni C–atom u strukturi derivata k.k. elektrofilniji (više δ+), derivat je reaktivniji!!!

� U strukturi -L za karbonilni C-atom su vezani heteroatomi: N, O i Cl, koji se razlikuju po relativnoj elektronegativnosti i veličini (koef. el. negativnosti: 3,0(N); 3,4 (O); 3,2 (Cl)).

� Ukupan elektronski uticaj strukture –L na susednu karbonilnu grupu je odreñen dejstvom njenog:� induktivnog (–I) i � rezonancionog (+R) efekta.

� Kao rezultat sveukupnog elektronskog efekta L grupe, elektrofilnost C–atoma karbonilne grupe opada u nizu:

C

O

R NH2

C

O

R Cl C

O

R O C

O

R' O R'C

O

R..

:

..

:

..

..::

..: :: :: :

> > >

najmanjepozitivan

najpozitivniji

..

..:

28


Induktivni efekat� Što je "–I" efekat privlačenja elektrona

duž σ–veze –L grupe veći, to će karbonilni C–atom biti više δ+

(elektrofilniji).� Intenzitet –I efekta L grupe opada u

nizu:

C

O

RC

O

R C

O

R C

O

RO C

O

R' O R'..

:

..

:

..

..::

..: :: :: :

> > >

najmanjepozitivan

najpozitivniji

Cl NH2..

..:


Rezonancioni efekat

� Kao i u slučaju k.k. i kod njihovih derivata slob el. par supstituenta može biti delokalizovan na karbonilni O–atom:

� Mogućnost rezonancije dovodi do smanjeneelektrofilnosti karbonilnog C–atoma!

� Što je "+R" efekat odavanja elektrona duž π–veze –L grupe veći, dipolarna rezonanciona struktura (III) će biti više zastupljena, odnosno, molekul derivata kiseline će biti stabilniji (manje reaktivan).

RC

O

L RC

O

L RC

O

L

..+

..

..:

+

..: : : : :

--

(I) (II) (III)

rezonancija u molekulu derivata k.k.

29


� Amidi: –L = –NH2

� dipolarna rezonanciona struktura (III) je najzastupljenija (N je najmanje elektronegativan u nizu: O, Cl, N).

� Estri: –L = –OR'� dipolarna rezonanciona struktura (III) je

nešto manje zastupljena (O je elektronegativniji od N).

� Ipak je "+R" efekat –OR' grupe značajan.


� Anhidridi: –L = –OCOR'� reaktivniji su od estara jer slob. el.

parove središnjeg O–atoma dele 2 karbonilne grupe, umanjujući tako stabilizaciju molekula rezonancijom.

� Hloridi: –L = –Cl� Najreaktivniji zbog:

� velike rel. el. negativnosti Cl,� slabog +R efekata Cl (slabo

preklapanje velike 3p–orbitale Cl sa 2p–orbitalom karbonilnog C).

30


� Reaktivnost aroil-hlorida je znatno smanjena u odnosu na alkanoil-hloride.

O

Cl

O

Cl

O

Cl

O

Cl

+

-..:: ::

+

-..::

+

-..::

+R efekat arom. prstena smanjuje elektrofilnost karbonilnog C-atoma!!!

� Prevoñenje u k.k. i druge derivate� Prevoñenje hlorida u kiseline. Hidroliza� Prevoñenje hlorida u estre. Alkoholiza� Prevoñenje hlorida u amide. Amonoliza i

aminoliza

� Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje

� Reakcija sa Grignard–ovim reagensima� Redukcija

Reakcije hlorida k.k.

Veoma su reaktivni – nije potreban katalizator !

31

Prevoñenje hlorida u kiseline. Hidroliza

� Veoma burno reaguju sa vodom – hidrolizuju čak i pod uticajem vlage iz vazduha.

R C

O

OH

R C

O

Cl

+ + HClH2O

RC

O

ClR C

O

OH2

Cl

O

CR O H

RC

O

OH

H

..

: :

.. : + HOH..

..:

..

..:

+ HCl

-

-

.. :

+:

..

: :

++ Cl: :

..

..

- H+

: :

..

..

k.k.

adicija

eliminacija

1

21

2

nukleofil odlazeca grupa

Prevoñenje hlorida u kiseline. Hidroliza

CH3

C

O

OH

CH3

C

O

Cl

C

O

OH

C

O

Cl

+ + HClH2O

+ + HClH2O

brzo, eksplozivno

sporo

32

Prevoñenje hlorida u estre. Alkoholiza

� Analogna reakciji hidrolize

� Obično se dodaju baze, kao što su hidroksidi alkalnih metala, piridin ili amini, da neutrališu sporedni proizvod, HCl.

R C

O

OR'

R C

O

Cl

+ HClR'OH +

O O

CH3CCl + CH3CH2CH2OH CH3COCH2CH2CH3 + HN(CH2CH3)3 Cletanol-hlorid 1-propanol

(propil-acetat)propil-etanoat

(acetil-hlorid)

N(CH2CH3)3 + -

trietilamonijum-hlorid

Prevoñenje hlorida u estre. Alkoholiza

� U slučaju aroil-hlorida reakciju alkoholize je moguće izvoditi u vodenoj sredini u prisustvu hidroksida alkalnih metala (baza koja neutrališe HCl) s obzirom na njihovu znatno smanjenu reaktivnost u poreñenju sa alkanoil-hloridima.

O

Cl

O

O+ -

+ CH3OHNaOH/H2O

CH3+ Na Cl

benzoil-hlorid

metanol

metil-benzoat

C

O

O

C

O

Cl

OH+vod. NaOH

fenil-benzoat

33

Prevoñenje hlorida u amide. Amonolizai aminoliza

R C

O

NH2

R C

O

Cl

+ + NH4 Cl2NH3+ -

n-C17

H35

C

O

NH2

n-C17

H35

C

O

Cl

C

O

NH

C

O

Cl

n-C17

H35

C

O

OH

CH2 CH

2

+ + NH4 Cl2NH3

+ -

C6H5-NH2

SOCl2

vod. NaOH, dioksan

Nastali HCl se neutrališe viškom amonijaka ili amina.

Reakcija hlorida sa Grignard–ovim reagensima

RC

O

Cl RC

O

R'

R C

OH

R'

R'alkanoil-hlorid

R'MgX

- MgXCl

1) R'MgX

2) H , H2O+

keton3o alkohol

adicija-eliminacija (nukleofilna acilna supstitucija)

nukleofilna adicija Grignard-ovog reagensa na keton

1

2

1

2

ne može se izolovati

O

CH3

MgBr CH3CH2 C

OH

CH3

CH3CH3CH2CCl

propanoil-hlorid

+ 2

1) aps. etar

2-metil-2-butanol

2) H , H2O+

3o alkohol

34

Reakcija hlorida sa Grignard–ovim reagensima

RC

O

ClR'' MgX R C

O MgX

R''

Cl

RC

O

R''

R'' MgX R C

O MgX

R''

R''

R C

OH

R''

R''

alkanoil-hlorid

keton

= adicija-eliminacija (nukleofilna acilna supstitucija)


1

3

3


: :

..

.. +

:..

..:

-

..

+

- ClMgX

δ δ+-

+

: : :..

:- +

H , H2O+

3o alkohol

1 2

2

δ-

δ+

+

::

Redukcija hlorida

R

Cl

O

R CH2OH

1) LiAlH4, aps. etar

2) H , H2O+

35

Reakcije anhidrida k.k.

� Prevoñenje u k.k. i njihove derivate� Prevoñenje u k.k. Hidroliza� Prevoñenje u estre. Alkoholiza� Prevoñenje u amide. Amonoliza i

aminoliza

� Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje

� RedukcijaSa nukleofilima reaguju bez prisustva katalizatora !

Prevoñenje u k.k. Hidroliza

OO O O

RCOCR + H2O RCOH + HOCRanhidrid k.k. k.k. k.k.

R C

O

OH2

O C

O

O

CR O H

RC

O

OH

H

C

O

O C

O O

O

..: :

..+ HOH..

..:

..

..:

+ HOCR

-

-

..

+:

..

: :

+

- H+

: :

..

..

k.k.

21


: :

R R..

..: :

R OCR+

: :

:

k.k.

adicija

eliminacija

1

2

..

..: :

36


O OO O

CH3COCCH3 + H2O CH3COH + HOCCH3

anhidridsircetne k.

sircetna k.

O

O

O

CH2

CH2

COOH

COOH∆

+ H2O



butan-dikiselina

(cilibarna k.)

(sukcinska k.)

Prevoñenje u estre. AlkoholizaOO O O

RCOR' + HOCRestar

RCOCR + R'OHanhidrid k.k. k.k.

R C

O

O

O C

O

R' H

O

CR O R'

RC

O

OH

R'

C

O

O C

O O

O

..: :

..+ HOR'..

..:

..

..:

+ HOCR

-

-

..

+

..

: :

+

- H+

: :

..

..

estar

21


: :

R R..

..: :

R OCR+

: :

:

k.k.

adicija

eliminacija

1

2....: :

..

O

O

O O

O OH

O

+ CH3OH

anhidridpropanske k.

CH3metil-propanoat propanska k.

+

37

Prevoñenje u amide. Amonoliza i aminoliza

� Analogno reaguju 1° i 2° amini.� Nastala RCOOH se neutrališe viškom amonijaka ili

amina.

O

O

O

CNH2

O

COH

O

CO NH4

O

anhidrid benzoeve k.

+ NH3 (višak)

+-

(benzamid)benzenkarboksamid

+

NH3

amonijum-benzoat


(CH3CO)2O + 2NH3 CH3CONH2 + CH3COO NH4

+-

O

O

O

CH2CONH

2

CH2COO NH

4

CH2CONH

2

CH2COOH

+ 2NH3 - +

H+

sukcinaminska k.amonijum-sukcinamat

38

Redukcija anhidrida

R

O

O

R'

O

R CH2OH R' CH

2OH


2) H , H2O+

+

� Prevoñenje u k.k. i derivate� Prevoñenje u k.k. Hidroliza� Prevoñenje u estre. Transesterifikacija.

Alkoholiza.� Prevoñenje u amide. Amonoliza i

aminoliza

� Reakcija sa sa Grignard–ovim reagensima

� Redukcija u alkohole

Reakcije estara

39


� U reakcijama adicije–eliminacije sa nukleofilima su manje reaktivni od hlorida i anhidrida k.k.

� Najčešće je nužno prisustvo katalizatora� kiselo-katalizovana� bazno-katalizovana

R C

O

OH

R C

O

OR'

+ H2O

R'OHH+

OH-RCOO + -

+

R'OH

Kiselo–katalizovana hidroliza

� Povratna reakcija!� Mehanizam ove reakcije je suprotan

reakciji esterifikacije – nukleofil je voda, a eliminiše se alkohol!!!

OO

RCOR' + H2O RCOH + HOR'estar k.k. k.k. alkohol

H+

kisela-kataliza

40

Bazno–katalizovana hidroliza

� Reakcija saponifikacije!� Uloga baze (B) je da transformiše slab nukleofil,

vodu, u negativno naelektrisani i veoma nukleofilni hidroksilni jon.

OO

RCOR' + H2O RCO + HOR'estar k.k. so k.k. alkohol

-

bazna-kataliza

B -:

H OH B Hbaza

B +:-

......

OH +:-..

katalizator slabnukleofil

jaknukleofil


� Kao baza se često koristi sam hidroksilni jon!

O

O

O

O K-CH3

metil-butanoat

KOH/H2O

∆+ + CH3OH

kalijum-butanoat

R C

O

OH

OR'

O

CR O

RC

O

O HC

O

OR' ..

: :

..+ OH..

..:

..

..:

+ HOR'

-

-

..

:

..

: :

: :

..

..

k.k.

21

nukleofilodlazeca grupa

:

R..

: OR'+ :

adicija

eliminacija

1

2

..

..

..-

....

3 alkoksidni jon

alkohol

-

karboksilatni jon

3prevodjenje k.k. u njenu so pod uticajem bazne cestice, alkoksidnog jona

katalizator

41


� Poslednja faza je nepovratna:� alkoksidni-jon može napasti molekul k.k. kao baza

(deprotonovanje k.k. (3)) i kao nukleofil (napad na karbonilni C-atom (2))

� Radije će, kao baza, deprotonovati kiselinu.� Reakcija prelaska protona sa k.k. na jako bazni

alkoksidni-jon je veoma egzotermna i brza, favorizovana je nastankom karboksilatnog-jona koji je stabilizovan rezonancijom (veoma stabilna čestica).

� Karboksilatni-jon (RCOO–) je slaba baza (znatno slabija baza od alkoksidnog-jona), teško vezuje proton.

� Usled akumulacije "–" šarže karboksilatni-jon je nereaktivan prema nukleofilnom napadu alkoksidnog-jona i molekula alkohola!

� Upravo iz tih razloga bazno–katalizovana esterifikacija nije moguća!


� SAPONIFIKACIJA

C

C

C

O CR'

O

O CR''

O

O CR'''

O

C

C

C OH

OH

OH

O

O

OH2

H

H2

+ 3NaOH

H2

H

H2

+

R'CO Na

R''CO Na

R'''CO Naglicerol

-

+

- +

-

+

sapuni

triglicerid

(mast ili ulje)

42

Prevoñenje u estre. Transesterifikacija. Alkoholiza

� Reakcija transesterifikacije – direktna transformacija jednog estra u drugi, bez nastajanja slobodne k.k.

� Reakcija je katalizovana kiselinom ili bazom!

� Ravnotežna reakcija � da bi se ravnoteža pomerila u "desno" obično se

koristi veliki višak alkohola (R"OH).

OO

RCOR'' + HOR'estar

RCOR' + R''OHalkohol alkoholestar

H ili OR''-+

O

OCH2CH

3

O

O

etil-butanoat

+ CH3OH

H2SO4

NaOCH3

CH3

metil-butanoat

+ CH3CH2OH

metanoletanol

Prevoñenje u estre. Transesterifikacija. Alkoholiza

� Mehanizmi transesterifikacije katalizovani kiselinama ili bazama analogni su mehanizmima hidroliza u odgovarajuće k.k.:� kisela–kataliza

� započinje protonovanjem karbonilnog O estra nakon čega sledi nukleofilni napad molekula alkohola na karbonilni C

� bazna–kataliza � započinje deprotonovanjem alkohola, a nastali

alkoksid (–OR"), nukleofil, se adira na karbonilnu grupu estra.

43


� U reakciji nije potreban katalizator, ali je reakcionu smešu neophodno zagrevati!

� Analogno reaguju amonijak i 2° amini.

CNHCH3

OO

COCH2CH3

(N-metilbenzamid)

N-metilbenzenkarboksamid

+ H2NCH3

∆+ CH3CH2OH

CH3COOC2H5 + NH3 CH3CONH2 + C2H5OH

acetamid

Reakcija estara sa Grignard–ovim reagensima

RC

O

OR' RC

O

R''

R C

OH

R''

R''estar

R''MgX

- R'OMgX

1) R''MgX

2) H , H2O+

keton3o alkohol

adicija-eliminacija (nukleofilna acilna supstitucija)


1

2

1

2


CH3 MgBr C

OH

CH3

CH3COCH2CH3

O

+ 2

1) aps. etar

2-fenil-2-propanol

2) H , H2O+

3o alkohol

etil-benzoat

44

Reakcija estara sa Grignard–ovim reagensima

RC

O

OR'R'' MgX R C

O MgX

R''

OR'

RC

O

R''

R'' MgX R C

O MgX

R''

R''

R C

OH

R''

R''

estar

keton

= adicija-eliminacija (nukleofilna acilna supstitucija)


1

3

3


: :

..

.. +

:..

..:

-

..

+

- R'OMgX

δ δ+-

+

: : :..

:- +

H , H2O+

3o alkohol

1 2

2

δ-

δ+

+

Redukcija

R RCOOR' + 2H2

CuO CuCr2O4

250 oC, pritisakCH2OH' + R'OH

1 o alkohol

COOC2H

5 CH2OH+ 2H2

CuO CuCr2O4

250 oC, pritisak+ C2H5OH

etil-2,2-dimetilpropanoat 2,2-dimetilpropanol

Primer

Katalitičko hidrogenovanje

45

Redukcija

R

R

COOR'CH2OH'

4 + 2LiAlH4 +

R'OH

LiAl(OCH2R)4

LiAl(OR')4

H+anhid. etar

+

LiAlH4 H+

anhid. etarCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH

metil-cis-9-oktadekenoat

cis-9-oktadeken-1-ol

oleil-alkohol

metil-oleat

Primer

Hemijska redukcija

litijum-tetraalkoksi-aluminat

Redukcija

O

O

HOCH2CH

2CH

2CH

2OH


2) H , H2O+

HOCH2CH

2CH

2CH

2CH

2OH

O

O


2) H , H2O+

46

Amidi

� Najmanje reaktivni derivati k.k.,delimično i zbog toga što su jako stabilizovani delokalizacijom slob. el. para atoma azota.

� Posledica toga je da adiciono–eliminacione reakcije u koje stupaju, zahtevaju oštre reakcione uslove.

Reakcije amida

� Baznost i kiselost� Hidroliza

� kiselo–katalizovana� bazno–katalizovana

� Prevodjenje u imide� Hofmann-ovo premeštanje

(degradacija amida)� Redukcija

47

Baznost i kiselost

� Amidi su amfoterna jedinjenja

� Mogu da reaguju kao:� slabe baze i� slabe kiseline

Baznost

� Manje bazni od amina!� U molekulu amida

moguće je protonovanje na 2 mesta – na N i na karbonilnom O!

RC

O

NH2

RC

O

NH2

RC

O

NH2

RC

O

NH2

H

RC

O

NH2

H

RC

O

NH2

H

RC

O

NH

HH

..+

..

..:

+

..: : : : :

--

rezonancija u molekulu amida

(I) (II) (III)

..

..+

+..

..:

+

..:

katjon stabilizovan rezonancijom

+ H+

- H+

+ H+- H+

: :

+

protonovanje na N

protonovanje na O

(delokalizacija "+" šarže - jace stabilizovan rezonancijom od neprotonovanog amida)

(nema stabilizacije rezonancijom)

48

Baznost

Protonovanje na N

� Slobodan el. par sa N učestvuje u rezonanciji sa "=" vezom karbonilne grupe:� molekul amida je stabilizovan

rezonancijom za razliku od protonovanog amida

� kao posledica delokalizacije slob. el. para sa N na karbonilni O javlja se delimično "+" naelektrisanje na N čime je jako smanjena baznost amida!

Baznost

Protonovanje na O

� Protonovanjem na karbonilnom O nastaje katjon koji je rezonanciono stabilizovan (rezonanciona stabilizacija "+" šarže) – jače je rezonanciono stabilizovan od neprotonovanog amida (razdvajanje naelektrisanja).

� Važno: do protonovanja dolazi na karbonilnom O i to u jako kiselim uslovima!

49

Kiselost

� Vodonici iz amino grupe 1° i 2° amida su slabo kiseli zbog delimično "+" šarže na N:

� Svoja slaba kisela svojstva mogu manifestovati isključivo u jako baznim uslovima:

RC

O

NH RC

O

NR'+

..: :

-

(III)

H+

..: :

-

H

1o 2o

(III)

RC

O

NHRC

O

NH

RC

O

N

H

H

..: :

-: :

..+ Na NH2

+ : ..- +

..

-NH3 + Na ..

: :

..

amidatni jon

natrijum-amid

jaka baza

rezonanciono stabilizovan

Hidroliza

� Do hidrolize dolazi samo uz produženo zagrevanje pod jako kiselim ili baznim uslovima.

� Kiselo–katalizovana� Povratna reakcija!

OO

RCNH2 + H2O RCOH + NH4amid k.k. k.k. amonijum-so

H+

kisela-kataliza

+

∆

NH2

O

OH

O

+ H2O+

∆

propanamid

H2SO4

propanska k.

+ (NH4)2 SO4

2 -

50

Hidroliza

RC

O

NH2

RC

O

NH2

H

C

OH

R NH2

OH

C

OH

R NH3

OH

RC

O

OH

H

C

OH

R NH2

O

H H

RC

O

OH

: :

+ H+

- H+

..

+

+ HOH..

..+

..: ..

- H+

+ H+

: ..

:

+ NH3

+

1

2

nukleofil

..

..

: .. ..:

..

+

..: ..

+ H+

- H+

..

+ H+

- H+:

+ NH4

: +

odlazeca grupa

adicija eliminacija1 2

k.k.

amonijum-so

Mehanizam kiselo-katalizovane hidrolize amida

Hidroliza

� Bazno–katalizovana� Nepovratna reakcija!

OO

RCO + HNH2so k.k.

-

bazna-kataliza

-RCNH2 + H2Oamid k.k.

OH

∆

NHCH3

O

O

O

OH

O

+ H2O

N-metilpropanamid so propanske k.

+ CH3NH2

-OH

∆-

metilamin

H , H2O+

+

propanska k.

+ CH3NH3

metilamonijum-so

51

Hidroliza

R C

O

OH

NH2

O

CR O

RC

O

O HC

O

NH2 ..

: :

+ OH....

:..

..:

+ NH3

-

-

:

..

: :

: :

..

..

k.k.

21

nukleofilodlazeca grupa

:

R..

:

NH2+ :

adicija

eliminacija

1

2..

-

....

3 amidni jon

-

karboksilatni anjon3

prevodjenje k.k. u njenu so pod uticajem bazne cestice, amidnog jona

katalizator

Mehanizam bazno-katalizovane hidrolize amida

Obradom reakcione smeše razblaženom mineralnom kiselinom, dobija se k.k.

Imidi

O

O

OCOO NH

4

CONH2

CONH2

COOH

NH

O

O

+ 2NH3

- +

H+

ftalaminska k.amonijum-ftalamat

NH3, ∆ ∆∆, 300 oC

ftalimid

52

Imidi

� Imidi su kiseli� Vodonik na N u strukturi imida je kiseo zbog

delimično "+" šarže na N:

N

O

O

H N

O

O

H N

O

O

H

N

O

O

.. -

..

:

.. ..

.. ..

.. ..

.. ..

+

.. ..

.. ..

+

-

delokalizacija slob. el. para sa N

H:

..

..

.. ..ftalimid

Imidi

� S obzirom da je delokalizacija slob. el. para sa N kod imida veća nego kod amida, IMIDI: � praktično nemaju bazni karakter� znatno su jače kiseline od amida� mogu se deprotonovati u znatno blažim baznim

uslovima (vodeni rastvor hidroksida ili karbonata)� nastaje rezonanciono stabilizovan imidatni jon.

N

O

O

H N

O

O

N

O

O

N

O

O

:

.. ..

.. ..ftalimid

KOH/H2O

.. -

..

:

.. ..

.. ..

.. ..

.. ..

.. ..

.. ..-

: -

: : K+

imidatni jon

rezonanciono stabilizovan

53

Imidi

� Imidatni jon može da reaguje sa jedinjenjima koja sadrže polarizovanu vezu C�X (ugljenik–halogen).

N K

O

O

COO

COO

N

O

O

CH2CH

2CH

3

NH2

CH2CH

2CH

3

+:

.. ..

.. ..

: -

kalijum-ftalimid

(SN2)

-

-

RX mora biti 1o

+ BrCH2CH2CH3:

... .

.. ..

OH /H2O-

+

propilamin

∆

- KBr

Gabriel-ova sinteza 1o amina:

Hofmann-ovo premeštanje (degradacijaamida)

R C

O

NH2

R NH2

X2, NaOH, H2O

+ CO2

CH3(CH

2)

7C

O

NH2

CH3(CH

2)

7NH

2

Cl2, NaOH, H2O

+ CO2

prinos 66%

54

Redukcija amida

R

NH2

O

R CH2NH

2

R

NHR'

O

R CH2NHR'

R

NR'R''

O

R CH2NR'R''


2) H , H2O+


2) H , H2O+


2) H , H2O+

Nitrili

� Cijanidna grupa je polarizovana – na C–atomu se pojavljuje delimično "+" šarža tako da podleže napadu nukleofila!

� Slabo bazni (npr. CH3CN pKb=24)

R C Nδδ+-

55

Reakcije nitrila

� Hidroliza do k.k.� kiselo–katalizovana� bazno–katalizovana

� Alkoholiza� Reakcija sa Grignard–ovim

reagensima� Redukcija

Hidroliza

� Veoma oštri reakcioni uslovi –neophodno prisustvo koncentrovane kiseline ili baze uz zagrevanje.

� Mehanizmi ovih reakcija vrše se preko intermedijarnog amida i uključuju faze adicije–eliminacije!

56

Hidroliza

� Kiselo–katalizovana� Povratan proces!

O

RCN + H2O RCOH + NH4k.k. amonijum-so

H+

kisela-kataliza

+

∆nitril

NN + H2O+

∆

H2SO4

+ (NH4)2 SO4

2 -C(CH2)4C

heksanodinitril

(adiponitril)

HOOC(CH2)4COOH

heksan-dikiselina(adipinska k.)

Hidroliza

RC

NH

OH

H

R C N R C N H R C N H

RC

NH

OH RC

NH2

OH RC

NH2

OH

RC

NH2

O

+

- H2O

+:

+

+ H+

- H+

.. + HOH..

..

..+ H+

- H+

.. ..

..

..

imino kiselina

(tautomer amida)

+ H+

- H+

..

..

..

+

..

++ H+

- H+

..

..

..

amid

H+ H2O

RCOOH + NH4

Mehanizam kiselo-katalizovane hidrolize nitrila

+

k.k.

57

Hidroliza

� Početno protonovanje azota cijanidne grupe je praćeno nukleofilnim napadom molekula vode.

� Deprotonovanjem nastaje neutralni intermedijer, imino kiselina, koji tautomerizuje u amid.

� Amid dalje hidrolizuje kao što je ranije opisano.

Hidroliza

� Bazno–katalizovana� Nepovratan proces!

RCN + H2O

so k.k.

--OH

∆RCOO + NH3

nitril amonijak

58

Hidroliza

RC

N

OHR C N

RC

NH2

O

H OH

RC

NH

O H

RC

NH

O RC

NH

O

H OH

:

..

..

..

..

amid

Mehanizam bazno-katalizovane hidrolize nitrila

:

..

..

-

..

....

..

..+ OH....

nukleofil

: -

katalizator

+ OH..

..:

- - H2O

+ H2O

..

..

..: -

..

..

..

: -

..

..

+ OH..

..:

-RCOO + NH3

-

anjon imino kiselineimino kiselina

so k.k.

(tautomer amida)

amidatni jon

Hidroliza

� Direktan napad hidroksilnog jona daje anjon imino kiseline (amidnog tautomera), koji se protonuje na azotu dajući imino kiselinu (tautomer amida).

� Imino kiselina tautomerizuje u amid koji dalje hidrolizuje kao što je ranije opisano.

� Obradom reakcione smeše razblaženom mineralnom kiselinom, dobija se k.k.

59

Alkoholiza

� Kiselo–katalizovana reakcija

NH

RCN + R'OH RCOR'H

+

∆nitril iminoestar

RC

NH

OH

R'

R C N R C N H R C N H

RC

NH

OR'

+

- R'OH

+:

+

+ H+

- H+

.. + R'OH..

..

..+ H+

- H+

.. ..

..

..

iminoestar

Alkoholiza

� Hidrolizom iminoestra se dobija estar k.k.

NH

+ H2ORCOR'H

+

∆iminoestar

RCOOR' + NH4

+

estar k.k.

60

Reakcija nitrila sa Grignard–ovim reagensima

RC

NH

R' RC

O

R'R C N

imin

- Mg(OH)X

1) R'MgX

2) H , H2O+

keton

H , H2O+

+ NH4

+

N MgBr

O

+

(acetonitril)etanonitril butilmagnezijum-bromid

1) aps. etar

2) H , H2O+

2-heksanon

Reakcija nitrila sa Grignard–ovim reagensima

R C N R' MgXR

C

N MgX

R' RC

NH

R'

RC

O

R'

:

..

+

- +

- Mg(OH)X

δ δ+-:

H , H2O+

nitril

δδ+ -

imin

keton

H , H2O+

+ NH4

+

..

anjonska imino so

61

Redukcija

R C N R C

H

N AlR'2

R C

H

O

+ R'2AlHH+, H2O

R C N R CH2NH

2

1. LiAlH4

2. H+, H2O

Primeri:

CH3CH

2CH

2C N

CH3CH

2CH

2CH

2NH

2

CH3CH

2CH

2CH

2NH

2

1. LiAlH4

2. H+, H2O

butanonitril

butanamin

prinos 85%

prinos 96%

H2, PtO2, EtOH, CHCl3

CN

O

O

O

O

C

H

O

1. (CH3CH(CH3)CH2)2AlH

2. H+, H2O

prinos 85%

diizobutilaluminijum-hidrid

p5-derivati karboksilnih kiselinaelektron.tmf.bg.ac.rs/organskahemija/p5-derivati...

Documents