Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 1, February 2012, 59-64

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인공 먼지로서 단분산 Polystyrene Latex Spheres (PLS)의 제조

김옥희*⋅류동완⋅성동찬**⋅문 희†

전남대학교 촉매연구소, *전남대학교 공과대학 신화학소재공학과, **(주)동양화학

(2011년 9월 21일 접수, 2011년 9월 29일 심사, 2011년 10월 14일 채택)

-

Preparation of Monodispersed Polystyrene Latex Spheres (PLS) as Artificial Dusts

Ok Hee Kim*, Dong Wan Ryu, Dong Chan Sung**, and Hee Moon†

The Research Institute for Catalysis, Chonnam National University, Gwangju 500-757, Korea

*Center for Functional Nano Fine Chemicals and School of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University,

Gwangju 500-757, Korea

**Dong Yang Chemical Co. Ltd., Jeollanamdo 526-811, Korea

(Received September 21, 2011; Revised September 29, 2011; Accepted October 14, 2011)

potassium persulfate (KPS)와 sodium dodecyl sulfonate (SDS)를 각각 개시제와 안정제로 사용한 유화중합에 의하여 인공

먼지로 사용할 수 있는 polystyrene latex spheres (PLS)를 제조하였다. PLS입자의 크기를 조절하기 위한 변수로 반응온

도와 개시제 및 안정제의 농도가 선택되었다. 반응온도의 증가에 따라 입자의 크기는 작아졌으며, KPS와 SDS의 농도

를 변화시켜 PLS 입자의 크기 및 분포를 매우 미세하게 조절할 수 있었다. 본 연구에서 제조된 PLS입자는 변동계수

(CV) 값이 7% 이하인 단분산이며, 0.1∼0.5 µm 범위에 있어 인조 먼지로 사용하기에 적합한 것으로 밝혀졌다.

Polystyrene latex spheres (PLS) were prepared as artificial dusts by the emulsion polymerization with potassium persulfate (KPS)

and sodium dodecyl sulfonate (SDS) as an initiator and a stabilizer, respectively. The reaction temperature and the concentration

of the initiator and stabilizer were chosen as variables to control the PLS particle size. As temperature increased, the particle

size decreased considerably. Furthermore, the PLS particle size and their size distributions can be controlled minutely by adjust-

ing the concentrations of KPS and SDS. It is confirmed that the PLS prepared in this work is monodispersed with the coefficient

of variance less than 7% and are in the range of 0.1∼0.5 µm, which are good for using as artificial dusts.

Keywords: polystyrene latex spheres, artificial dusts, emulsion polymerization, monodispersed

1. 서 론1)

공기 중에 존재하는 입자상 오염물질을 제거하는 수단으로 사용되

는 필터는 반드시 특정 크기분포를 지닌 시험용 먼지에 대한 성능시

험을 국가공인기관에서 수행하도록 규정하고 있다[1-3]. 필터의 성능

은 시험용 먼지를 통과시키면서 필터의 전단과 후단에서 입자의 농도

(또는 개수)를 측정하여 산출한다. 이때 가장 많이 쓰이는 시험용 먼

지로는 증기응축 방식으로 발생시킨 di-octyl-phthalate (DOP), di-ethy-

lhexyl-phthalate (DEHP) 및 poly-alpha olefin (PAO) 등의 오일 입자가

사용되어 왔다. 그러나 이렇게 제조된 시험용 입자는 균일한 크기로

얻어지기 어렵고, 쉽게 응축 또는 합체되며, 환경호르몬 및 암 유발물

질로 구분되어 있어 취급, 관리 및 저장에 주의를 요한다. 이러한 문

제점을 해결하기 위해서 고체 인공 먼지의 제조가 필요하다[4,5].

기능성 나노입자 제조기술은 역사가 그리 길지 않았음에도 불구하

고 다양한 분야에서 많은 방법들에 의해 개발되고 있으며, 나노입자

는 기기의 검정 및 교정을 위한 표준물질, 크로마토그래피의 칼럼 충

† 교신저자 (e-mail: hmoon@jnu.ac.kr)

전물질, 생화학 물질의 지지체(support material), 정보통신 소재 등으

로 널리 사용되고 있다[6-10]. 고분자 나노입자는 대체로 라디칼 합성

방법으로 0.01에서 수 마이크론 크기로 매우 균일하게 합성된다.

유화중합은 균일한 고분자 나노입자를 합성할 수 있는 대표적인 라

디칼 중합방법이다. 대개 증류수를 분산매질로 하고 수용성 개시제와

유화제를 사용한다[11-14]. 유화제는 반응초기에 단량체의 안정성, 그

리고 생성된 고분자 입자들의 안정성을 부여하기 위해 사용되지만,

고순도의 고분자를 제조하기 위해서는 어려움이 있다. 반면 고순도의

고분자를 제조하기에 적당한 벌크중합은 높은 분자량의 고분자를 생

산하기 위해 반응온도를 낮추거나 개시제의 농도를 감소시켜야 하는

단점이 있다. 유화중합은 증류수를 분산매질로 사용하기 때문에 반응

용액의 유동성이 높아 반응열의 제거가 용이하고 빠른 시간 내에 높

은 분자량의 고분자를 합성할 수 있다[15-17]. 또한, 취급 공정이 비교

적 단순하고, 안전하며, 공중합하기 어려운 단량체를 중합할 수 있는

장점이 있다[18-20].

현재 유화중합을 이용한 나노 구조체 제조에 대한 연구는 활발히

진행되고 있으나, 이를 이용한 필터 성능시험용 고체입자의 제조에

관한 연구는 매우 미미한 수준이다. 특히 HEPA (high efficiency parti-

60 김옥희⋅류동완⋅성동찬⋅문 희

공업화학, 제 23 권 제 1 호, 2012

Table 1. Parameters Used in Emulsion Polymerization

Parameter Standard method Variation level

Polymerization media water Fixed

Initiator (KPS) concentration, wt%a

1 05∼20.0 wt%

Stabilizer (SDS) concentration, wt%b

0.25 0∼0.5 wt%

Polymerization temperature, ℃ 70 60∼80 ℃

Monomer concentration, wt%b

6.67 Fixed

Polymerization time, hr 24 Fixed

Agitation rate, rpm 200 Fixed

aBased on monomer weight.

bBased on total media weight.

Figure 1. Thermal gravimetric analysis (TGA) curve of PSM particles.

culate air) 필터는 의료시설 및 반도체 제조공정에 필요한 클린룸 설

비와 각종 산업현장에서 오염원의 배출에 대한 사전예방을 위해 사용

되며, 0.3 µm 크기의 입자상 물질의 제거효율이 99.97% 이상이어야

한다[21]. 본 연구에서는 HEPA 시험용으로 사용할 수 있는 필터 성능

시험용 먼지 입자(polystyrene latex spheres, PLS)를 제조하고자 하였

다. 이를 위해 개시제와 안정제 그리고 반응온도를 조절하였으며, 이

때 제조된 입자들의 특성을 알아보기 위하여 thermal gravimetric an-

alysis (TGA), gel permeation chromatography (GPC), scanning electron

microscopy (SEM) 등을 이용하였다.

2. 실 험

2.1. 시료 및 시약

Styrene (>98%), potassium persulfate (KPS, K2S2O8), sodium do-

decyl sulfate (SDS), inhibitor remover, tetrahydrofuran (THF, HPLC

grade), polystyrene (analytical standard for GPC)은 Aldrich Co.에서

구입하였다. Styrene은 inhibitor remover를 사용하여 약 15 ppm으로

잔존하는 반응 억제제, p-tert-butylcatechol을 제거한 후 -5 ℃에서 보

관하였다. 그리고 개시제인 KPS와 안정제인 SDS는 60 ℃로 유지되는

진공오븐에서 24 h 이상 건조하여 사용하였다. 모든 실험에서는 탈 이

온화된 증류수를 사용하였다.

2.2. PLS의 제조

냉각기가 부착된 500 mL 이중관 반응기에 증류수 300 g과 안정제

인 SDS를 0.05 g 넣은 후 날개형 임펠러를 200 rpm으로 충분히 교반

하여 고분자 입자를 제조하였다. Styrene 단량체 20 g을 사용하였으

며, 합성온도는 70 ℃이었다. 반응이 진행되는 동안 잔존하는 산소를

제거하기 위해서 분당 100 mL의 속도로 질소를 주입하였다. 상기의

혼합물이 흰색으로 변하여 액적이 형성됨을 확인한 후에 개시제인

KPS 0.2 g을 주입하였다. 본 실험은 개시제를 주입한 시점으로부터

24 h 동안 진행되었으며, 반응이 진행되는 동안 일정한 시간 간격으로

시료를 채취하여 전화율을 계산하였다. 위의 방법으로 제조된 고분자

입자는 prepared by standard method (PSM)라 명명하였다. Table 1은

일련의 PLS 제조와 관련된 반응물의 조성 및 실험변수들을 정리한 것

이다.

2.3. 특성조사

반응이 진행되는 동안 각 단계에서의 전화율을 측정하기 위하여 반

응 중에 약 2 mL의 시료를 채취하여 60 ℃, 진공 상태에서 3일 동안

건조하였고, 이때 얻어진 고분자의 무게로 전화율을 산출하였다. 또한

최종 전화율은 Veregine 등이 보고한 TGA conversion measurement로

구하였으며, 일반적으로 전화율 측정에 사용하는 중량식 방법과 결과

를 비교하였다[22]. 최종 전화율은 TGA (SDTA851E, Mettler, USA)를

이용하여, 반응 종료 후 얻어진 라텍스를 질소 분위기 하에서 상온에

서 100 ℃까지 5 ℃/min으로 40 min 동안 승온하여 수분을 제거하고,

다시 100 ℃에서 200 ℃까지 5 ℃/min으로 승온하여 반응되지 않은

단량체를 제거하는 방법으로 측정되었다. 제조된 입자들의 형태를 자

세히 관찰하기 위하여 SEM (S-4700, Hitachi, Japan)을 사용하였다. 또

한, 분자량은 GPC (Waters M77251, M510, USA)로 측정하였다. 이동

상으로 HPLC 순도의 THF를 사용하였다. THF에 약 0.2 v/v%로 녹인

고분자 용액 1 mL를 주사기형 Teflon 필터(0.2 µm)에 통과시킨 후 주

입하였다. 용리액의 속도는 1.0 mL/min이었다. 제조된 고분자의 분자

량 측정에 앞서, polystyrene 표준시료를 통하여 보정한 후 사용하였

다. 합성된 고분자 입자들의 유리 전이온도(Tg)는 differential scanning

calorimetry (DSC, DSC823E, Mettler, USA)에서 10 ℃/min의 속도로

승온하면서 측정하였다. 또한, 입자들의 크기분포를 측정하기 위해서

particle size analyzer (PSA, Mastersizer 2000, Malvern, German)를 사

용하였다. 변동계수(coefficient of variation, CV)는 SEM으로 측정된

결과를 ImageJ 프로그램(미국 보건국 제공, Wayne Rasband National

Institutes of Health. USA. Java 1.6.0_16)을 사용하여 아래의 식 (1)으

로부터 산출하였다.

3. 결과 및 고찰

일반적으로 유화중합을 통해 고분자의 크기를 조절하는 방법으로

는 단량체의 함량, 개시제 및 안정제의 농도, 반응기의 온도, 교반속

도, 그리고 반응기의 형태 등 다양한 변수가 존재하는데, 본 실험에서

는 최적의 필터 성능시험용 고체입자인 PLS를 보다 쉽게 제조하기 위

해서 개시제와 안정제의 농도, 반응기의 온도만을 변수로 하였다.

3.1. 반응온도의 영향

Figure 1에서 보는 바와 같이 수집된 라텍스 내에 존재하는 분산매

61인공 먼지로서 단분산 Polystyrene Latex Spheres (PLS)의 제조

Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 1, 2012

Figure 2. Overall conversion of the polymer particles prepared by

emulsion polymerization with standard method at various temperatures.

Figure 3. SEM microphotographs of the PSM polymer particles

prepared by emulsion polymerization at various reaction temperatures;

(a) 60 ℃, (b) 70 ℃, and (c) 80 ℃.

질(증류수)은 100 ℃에서 증발하고, 합성된 PSM 입자와 소량의 미반

응 단량체, 그리고 oligomer들이 공존하게 된다. 이때 단량체로 사용

한 styrene은 133 ℃의 비등점을 갖고 있기 때문에, 잔존하는 미반응

단량체를 포함하여 저분자량인 oligomer들은 100 ℃와 200 ℃ 사이에

서 증발하거나, 분해되어 사라지게 된다. 약 260 ℃ 이상의 온도에서

는 합성된 polystyrene 고분자 입자가 분해되기 시작하였음을 보여주

었다. 위의 결과를 바탕으로 최종 전화율은 100 ℃에서 분산매질이

수증기로 증발되어 감소한 잔량(약 2.2516 mg)과 200 ℃에서 잔존하

는 고분자 입자의 무게(약 2.1886 mg)비로 단량체의 약 97.2%가 고분

자로 전환되었음을 확인하였다. 위의 열분석 방법으로 얻어진 전화율

과 일반적인 중량 측정법으로 산출된 전화율은 그 오차가 약 ±1.5%로

매우 정확하게 측정되었음을 알 수 있었다.

Figure 2는 다양한 온도에서 표준 합성법을 통해 제조된 PSM 고분

자 입자의 전화율 곡선을 나타낸다. 중합속도는 온도가 증가할수록

증가하였는데, 이는 높은 온도일수록 개시제의 해리속도와 전파속도

가 증가하기 때문이다. 즉, 합성온도가 증가될수록, 반응 초기에 생성

된 핵의 수는 증가하게 되며, 라디칼과 단량체의 확산속도 역시 빨라

지게 된다[23]. 각각의 온도에서 얻어진 최종 전화율은 97% 이상으로

얻어졌다. 위의 결과는 유화중합을 이용하여 제조된 고분자 입자의

반응속도는 온도 의존성 갖고 있음을 확인해준다.

각각의 반응온도(60, 70, 80 ℃)에서 유화중합으로 제조된 PSM 고

분자 입자들의 형태를 Figure 3에 나타내었다. 단분산의 구형 고분자

입자들이 입자들간의 응집현상 없이 주어진 온도에서 균일하게 제조

되었음을 확인할 수 있었고, 온도가 증가할수록 제조된 입자들의 크

기는 감소하였다. 제조된 고분자 입자의 크기가 줄어드는 이유는 반

응온도가 높을수록 개시제의 해리속도가 증가되어 micelle 내부로 전

달되는 라디칼의 수가 증가하게 되기 때문이다. 온도는 micelle 내부

에서 라디칼은 공존하는 단량체의 반응에 관여하게 되는데, 온도가

증가될수록 반응에 관여하는 핵들의 수도 많아진다. 이때, 핵들은 액

적(monomer droplet)으로부터 반응이 종결될 때까지 단량체를 지속적

으로 공급받으며 성장해 간다. 결국 각각의 핵들로 공급되는 단량체

의 양은 온도가 증가될수록 감소되기 때문에 입자의 크기와 분자량이

감소하게 된다[24,25].

3.2. 안정제의 영향

Figures 4와 5는 안정제로 사용된 SDS의 농도를 0∼0.5 wt%로 조

절하여 70 ℃에서 합성한 고분자 입자들의 SEM 이미지와 PSA 결과

62 김옥희⋅류동완⋅성동찬⋅문 희

공업화학, 제 23 권 제 1 호, 2012

Figure 4. SEM microphotographs of the PSM polymer particles

prepared at various SDS concentrations; (a) 0.5 wt%, (b) 0.25 wt%,

(c) 0.125 wt%, and (d) 0 wt%.

Figure 5. Particle size distribution of the polymer particles prepared by

emulsion polymerization at 70 ℃ and at various SDS concentrations;

(a) 0.5 wt%, (b) 0.25 wt%, (c) 0.125 wt%, and (d) 0 wt%.

Table 2. Physical Properties of Polymer Particles Prepared by Emulsion

Polymerization at 70 ℃ and Various SDS Concentrations

SDS

ConcentrationMolecular weight

Glass transition

temperature CV

%

Diameter

µmwt%

Mw,

g/molPDI

onset,

℃

mid point,

℃

0.500 57,852 1.67 99.71 102.83 5.6 0.14

0.250 88,607 1.52 100.41 103.56 4.8 0.23

0.125 92,357 1.34 100.80 104.45 6.7 0.29

0.000 153,561 1.42 102.60 106.73 18.2 0.63

Figure 6. Overall conversion of the polymer particles prepared by

emulsion polymerization with standard method at various SDS

concentrations ; (a) 0.5 wt%, (b) 0.25 wt%, (c) 0.125 wt%, and (d)

0 wt%.

를 나타낸다. 주어진 조건에서 합성된 입자들은 응집현상 없이 구형

의 입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다. SDS 농도가 입자의 크기

에 미치는 영향은 안정제의 농도가 증가할수록 입자의 크기가 감소되

었음을 알 수 있었다. 또한 Table 2에 나타낸 것과 같이 변동계수(CV)

역시 감소하여 매우 높은 단분산 형태의 고분자 입자가 제조되었음이

확인되었다.

SDS 함량에 따른 전화율 곡선은 Figure 6에 나타내었다. SDS 함량

에 따른 반응속도는 안정제의 양이 증가할수록 그 속도가 증가하였다.

무유화 중합(soap-free emulsion polymerization)을 수행하였을 경우 유

화제를 사용하였을 때보다 반응속도가 느렸다. 무유화 중합에서 반응

초기에는 수용액에 용해되어 있는 소량의 단량체와 수상에 생성되어

있는 자유 라디칼이 반응하여 용해된 oligomeric 라디칼을 만든다[26,

27]. Oligomeric 라디칼은 부가반응에 의해 분산매질에 대한 용해도를

초과할 때까지 지속적으로 성장하다가 이들의 정렬(alignment)에 의해

거대 micelle이 형성된다. 중합은 oligomeric 라디칼들이 형성한 거대

micelle이 단량체에 의해 팽윤된 일차 입자(primary particle) 내부에서

계속 진행된다. 또한 유화제가 존재하지 않기 때문에 수용액상 내에

서 형성된 표면활성 라디칼은 성장하는 입자의 표면에 흡착하여 입자

들이 더 이상 응집하는 것을 막아준다. 이러한 합성 메커니즘을 대변

하듯이 Figure 6은 oligomeric 라디칼의 생성과 성장 그리고 일차 입자

로부터 성장하는 고분자 입자의 일련의 반응을 잘 설명해주고 있다.

유화제를 첨가한 경우는 무유화 중합반응보다 비교적 빠른 전화율

을 나타내었다. 그리고 유화제의 농도가 증가할수록 반응속도가 증가

되었다. 유화제는 임계 micelle 농도(critical micelle concentration; CMC)

이상에서 micelle을 형성하는데, 유화제의 양의 증가는 보다 많은 수

의 micelle을 형성하게 해준다. 단량체로 팽윤된 micelle 내부로 침투

한 자유 라디칼에 의하여 중합이 일어나게 된다. 단량체는 외부로부

63인공 먼지로서 단분산 Polystyrene Latex Spheres (PLS)의 제조

Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 1, 2012

Figure 7. Glass transition temperature of the particles prepared by

emulsion polymerization at 70 ℃ and various SDS concentrations; (a)

0.5 wt%, (b) 0.25 wt%, (c) 0.125 wt%, and (d) 0 wt%.

Figure 8. SEM microphotographs of the PSM polymer particles

prepared by emulsion polymerization at various KPS concentrations;

(a) 0.5 wt%, (b) 1.0 wt%, and (c) 2.0 wt%.

터 계속 공급받게 되고, 성장하는 입자들을 안정화 시키는데 필요한

안정제는 개시되지 않은 micelle로부터 공급받게 된다[28]. 결국 유화

제의 증가는 반응초기에 생성되는 핵의 수를 증가시켜 보다 높은 반

응속도를 나타나게 한다.

앞서 설명한 바와 같이, 반응기 내부에 보다 많은 유화제의 존재는

초기 반응에 관여하는 micelle의 수를 향상시키기 때문에 동일한 양의

단량체에서 결과적으로 보다 적은 분자량과 작은 입자크기를 갖는 고

분자 입자가 제조됨을 알 수 있다. 덧붙여 반응에 참여하지 않은 미개

시된 micelle로부터 공급받은 유화제는 형성되는 입자의 표면에 흡착

하여 입자의 안정화도를 향상시키게 된다. 이로 인하여 첨가된 SDS의

함량이 증가할수록 보다 균일한 즉, 낮은 변동계수(CV)를 갖는 단분

산 형태의 입자를 제조하게 되었다[29,30].

Table 2는 SDS 함량을 달리하여 제조한 고분자 입자의 분자량, Tg,

CV, 그리고 입자의 크기를 나타내고 있다. 고분자 입자제조 시에 사

용된 안정제의 함량이 증가할수록 보다 낮은 분자량을 가진 입자가

생성되었음 알 수 있었다. 분자량의 감소는 외부에서 가해준 에너

지에 의한 고분자 사슬의 움직임 즉, 유리 전이온도를 감소시키게

된다. Fox-Floy식은 분자량과 Tg 사이의 상관관계를 잘 설명해주는데,

Figure 7에 나타난 결과는 이와 잘 일치한다[31].

3.3. 개시제의 영향

개시제의 농도변화가 제조된 고분자 입자의 물리적 특성에 미치는

영향을 알아보기 위해 개시제인 KPS의 농도를 0.5∼2.0 wt%까지 변

화하여 70 ℃에서 합성하였다. Figure 8은 각각의 개시제 농도에서 제

조된 고분자 입자의 SEM 이미지를 보여준다. 입자의 크기는 개시제

의 양이 증가할수록 다소 감소한 결과를 보였고, 개시제의 농도가 낮

을수록 높은 단분산을 나타내는 입자가 제조되었음을 알 수 있었다.

2.0 wt% 농도의 개시제를 사용하였을 경우에는 다분산 형태의 고분

자 입자들이 얻어졌다. 이와 같은 결과가 나타난 이유는 반응 초기에

개시제의 농도가 높으면 개시제의 해리에 의해 형성되는 sulfate 자유

라디칼의 수가 증가한다. 다량의 sulfate가 분산매질의 이온 세기를 향

상시켜 입자와 입자 사이의 반발력 떨어뜨리게 되며 입자들간의 응집

현상이 이루어짐으로써 다분산 형태의 입자분포를 나타내는 것이다

[32-34].

64 김옥희⋅류동완⋅성동찬⋅문 희

공업화학, 제 23 권 제 1 호, 2012

4. 결 론

균일한 입도분포를 갖는 입자는 필터시험용 먼지로 사용하기에 가

장 적합하다. 액상으로 제조된 입자들은 이미 형성된 입자간의 응축

및 합체현상으로 고른 분포를 나타내기가 현실적으로 어렵다. 본 연

구에서는 위의 문제점을 해결하기 위해 PLS 고체입자를 유화중합을

통해 제조하였다. 고체입자의 크기를 조절하기 위해 반응온도를 60∼

80 ℃로 조절하였으며, 온도가 증가될수록 입자의 크기는 감소하고

반응속도가 증가함을 확인하였다. 또한 안정제로 사용된 SDS의 농도

를 0∼0.5 wt%로 조절하였다. 무유화 중합에서는 oligomeric 라디칼

의 형성과 응집 그리고 성장반응이 진행되어 유화제를 첨가한 반응에

비해 반응속도가 느림을 알 수 있었으며, 안정제의 부제로 인하여 다

분산 형태의 입자들이 제조되었음을 확인하였다. SDS의 농도가 증가

할수록 반응속도는 증가되었으며, 입자의 크기와 분자량 그리고 유리

전이온도는 감소되었다. 또한 개시제의 농도는 입자크기의 분포도에

있어서 중요한 인자임이 확인되었다. 본 연구를 통하여 70 ℃에서

SDS 0.125 wt%, KPS 1.0 wt%의 조건으로 제조된 PLS는 평균 입자크

기가 0.29 µm이며 변동계수(CV)가 6.7%로 필터시험용 인공 먼지로

사용하기에 가장 적합한 것으로 확인되었다.

감 사

본 연구는 교육과학기술부와 한국연구재단의 지역혁신인력양성사

업으로 수행된 연구결과임.

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