금속-유기물 골격의

합성과 응용

2013. 10

본 분석물은 미래창조과학부 과학기술진흥기금과

복권기금을 지원받아 작성되었습니다.

머 리 말

금속-유기물 골격(Metal-Organic Frameworks: MOFs) 물질은 큰

기공을 갖고 있어서 수소저장, 촉매, 센서, 약물전달 등 다양한 분야

에 응용 가능하다는 점 때문에 지난 20여 년 간 큰 관심의 대상이

되고 있는 신소재로 평가받고 있습니다. 현재 전 세계 과학자들은

기능성 MOF를 합성해서 다양하게 응용해 보려는 연구에 총력을 기

울이고 있어서 이의 실용화가 그리 멀지 않다고 보는 것이 관련 전

문가들의 견해입니다. 결국 MOF가 실용화 단계에 들어서면 관련기

술들은 지적소유권으로 보호를 받게 될 것이 확실시되기 때문에 지

금이 우리나라 관련 학계, 산업계 및 정책입안부서가 관심을 가져야

할 시점입니다. 그러한 의미에서 본 연구원 ReSEAT 프로그램 전문

연구위원이신 이준웅 박사가 MOF의 특성, 구조, 합성, 응용에 관한

최신 기술동향을 조사 분석한 이보고서의 발간은 시의적절하다고 봅

니다. 보고서를 작성하신 이준웅 박사의 노고에 감사드리며, 이 보고

서에 수록된 내용은 우리 연구소의 공식 견해가 아님을 밝혀둡니다.

2013년 10월

한국과학기술정보연구원

원 장 박 영 서　

I

목 차

제1장 서 론 ······················································································1

제2장 MOF의 구조 ············································································4

1. MOF의 구조 ·············································································· 4

2. MOF의 명칭 ·············································································· 9

제3장 MOF의 특성 ···········································································11

1. MOF의 합성 후 기능화 특성 ················································· 11

2. 외부 자극에 대한 반응 ···························································· 14

2. 염료 및 약물 저장 ··································································· 17

제4장 MOF의 합성 ··········································································19

II

1. 서론 ·························································································· 19

가. 개요 ····················································································· 19

나. MOF의 합성 역사 ······························································ 21

2. MOF의 합성 방법 ··································································· 23

가. 일반적 합성 방법 ······························································· 23

나. MOF의 최근 합성기술 동향 ·············································· 23

(1) HTS 방법 ······································································· 24

(2) MW 가열을 이용한 합성 ··············································· 26

연도 전기화학적 방법에 의한 합성 ····································· 29

(4) 기계화학적 방법에 의한 합성 ········································ 30

(5) 초음파를 이용한 합성 ···················································· 33

(6) 링커의 in situ 합성 ························································ 38

3. MOF의 결정화 ········································································· 42

가. MOF 결정의 크기와 형상 조절 ········································ 42

(1) 개요 ················································································· 42

(2) 합성 파라미터들이 결정에 미치는 영향 ························ 43

4. MOF 합성 프로세스의 스케일 업 ·········································· 51

5. 요약 ·························································································· 53

제5장 MOF의 응용 ···········································································54

III

1. 개요 ·························································································· 54

2. MOF 내 수소저장 ··································································· 55

3. 선택적 가스 흡착 ····································································· 62

4. MOF를 이용한 촉매 시스템 개발 ·········································· 65

5. MOF를 이용한 약물전달 ························································· 69

제6장 MOF 연구동향 분석 ·······························································72

1. 개요 ·························································································· 72

2. 검색식 설정 및 검색결과 ························································ 73

3. MOF 관련 연구 활동 동향 분석 ············································ 75

4. 요약 ·························································································· 80

제7장 결론 ························································································81

참고문헌 ·····························································································84

IV

부록-1: 약자 목록 ············································································92

부록-2: MOF 분자식 ·······································································95

표 목차

MOF에 관한 HTS 연구 현황 ···················································· 25

몇 종류의 MOF에 대한 기계화학적 합성 연구 현황 ··············· 33

기공성 MOF의 초음파합성 연구 현황 ······································ 35

MOF in situ 결정화 연구 사례 ················································· 50

스케일 업 프로세스가 개발된 MOF 사례들 ····························· 52

ISI Web of Science 검색 식, 검색 내용 및 검색결과 ············ 74

그림 목차

MOF의 합성과정과 대표적인 MOF-5의 구조 ························ 5

카르복시산염 MOF의 SBU들 ·················································· 7

MOF에 사용되는 유기물 구조와 명칭 ···································· 8

IRMOF－1을 Cr(CO)6과 반응시켜 IRMOF－1－Cr(CO)3(화합

물 1)를 합성한 후 N2 또는 H2 분위기 하에서 450㎚의 빛을

쏘여 안정성이 우수한 촉매인 RMOF－1－CrN2(CO)2연도와

IRMOF－1－CrH2(CO)2(4)의 합성 경로 ······························· 12

IRMOF-3의 기능화에 이은 바나듐 촉매 결합 반응 ············ 13

MgBr2․6H2O와 H4dobpdc로부터 Mg2(dobpdc)를 거쳐 mmem

－Mg2(dobpdc)의 합성 과정 ··················································· 14

V

맞물린 2D 층이 자외선에 의해 3D MOF로 변환 ················ 16

HOF-1의 결정구조 ································································· 16

MOF-177의 결정구조와 기공 내 거대 분자의 캡슐화 ········· 18

MOF 합성과 관련된 중요한 기술들의 출현 시기 ··············· 22

가열방법에 따른 Cu-BTC의 결정화 속도 비교 ···················· 29

용매열 방법(좌)과 US 방법(우)으로 합성된 MOF의 형상 ·· 36

1,3,5-benzenetricarboxylate의 in situ 가수분해에 의해 생성된

BTC3- 링커와 Y3+ 이온들의 결합으로 생성된 두 종류의

MOF ····················································································· 39

(-PZDC)(-PZDC)(OX)(H2O)4]․8H2O의 구조와 이의 아

세톤 흡착 특성 ······································································· 41

(a) bdi4- 리간드와 NbO 타입 골격의 in situ 생성 단계, (b)와

(c) [001] 및 [100] 방향을 통해서 본 PCN-46의 원자 결합

구조 ·························································································· 41

가압 용기 내 100℃에서 합성된 MIL-88A 결정의 반응시간에

따른 형상 변화 ········································································ 46

차단제를 이용한 결정 형상 조절 ··········································· 47

금속 전구물질 용액과 유기 리간드 용액 내에 기능화 된

SAM 표면을 금속 전구물질과 유기 리간드 용액 내에 반복

담구는 방법으로 MOF를 단계적으로 성장시키는 개념 ······ 49

77K에서 높은 공극을 갖는 MOF들의 BET 표면에 따른 H2

흡착용량 ·················································································· 56

상온, 고압에서 열린 금속 사이트 유무에 따른 MOF들의 수

소흡착용량 대 BET 표면적 ··················································· 58

NOTT-200(좌)과 이 MOF에 리튬이 도핑된 NOTT-201의 구

조. NOTT-200 내 H2ppz2+ 2가 이온들은 Li+ 이온으로 완전

히 치환되어 NOTT-201 구조로 변한되는 개념도 ··············· 59

VI

(a) 수소원자가 Pt로부터 활성탄소로 1차로 스필오버한 다음

MOF로 2차 스필오버, (b) MOF들 간의 교량 역할을 하는 탄

소 물질을 통해서 다음 MOF로 수소 원자가 이동하는 2차

스필오버 ·················································································· 60

(a) 다양한 가스들의 [Cu2(bza)4(pyz)]n 단결정 막에 대한 투

과도 비교, (b) 다양한 조성의 H2/ CO2 혼합물들이 막을

통과할 때의 플럭스 값 비교 ················································· 63

(좌) [Zn2L2P]n의 기공 구조. (우) 푸른색은 견고한 채널 골격

이고, 붉은색은 유연한 구조의 알킬에테르 그룹들, (하) 278K

와 298K에서 CO2, CH4, N2의 흡착용량 비교 ······················· 65

Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2 내 10Å 직경의 3차원 채널

표면에 노출된 두 개의 서로 다른 타입의 MnII 사이트 ······ 67

Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2 촉매 존재 하에 카르보닐 기

질의 시아노실릴화 반응 ························································· 67

MesMOF-1 기공 내 Ni 나노입자 합성단계 ························· 68

약물전달과 영상화를 위해서 설계된 코어/셸 구조 ············· 70

2003∼2012 기간 발표된 MOF 연구논문의 연도 별 편수 ····· 76

2003∼2012 기간 발표된 MOF 합성논문의 연도 별 편수 ····· 76

1986년 이후 MOF 연구 활동 동향의 국가 별 비교 ·············· 77

1986년 이후 MOF 합성(위)과 응용연구(아래) 활동 비교 ······ 78

(좌) 1986년 이래 MOF와 관련된 전반적인 연구 활동 및 (우)

응용연구 관련 연구 활동 비교 ·············································· 79

- 1 -

제 1 장

서 론

○ 분자 내 기공을 갖는 나노결정 물질들은 지난 수십 년 동안 주

요 연구 분야로 떠오르고 있다. 이 물질들은 촉매, 흡착/분리/

저장, 전자, 보건, 반도체, 식품, 세제 등 그야말로 다양한 분야

에 응용되고 있다. 이러한 초분자 결합체들은 흡착성능이 매우

높을 뿐만 아니라, 이의 조절이 가능하며, 활성 사이트들을 골

격 내에 생성할 수 있으며, 기공의 크기가 바이오 분자들과 유

사하고, 기공 대부분이 우수한 이온교환 능력이 있으며, 절연체,

반도체 및 도체 특성도 갖는다.

○ 현재 기공성 물질들 중에서 금속-유기물 골격(Metal Organic

Framework: MOF)이 가장 주목을 받고 있는 물질이다. 표면적

과 기공 부피가 크다는 점 외에도 적절한 빌딩블록을 선택하고,

합성 후 처리를 통해서 MOF의 화학적 특성들을 세밀하게 조

절함으로써 우리가 원하는 특성을 갖는 분자를 설계할 수 있다

는 점이 이 물질의 큰 장점이다.

- 2 -

○ 배위화합물인 MOF 구조에 대한 연구결과들은 1950년대 말∼

1960년대 초에 걸쳐서 발표되었으나, University of Melbourne

의 R. Robson(1) 등이 1989년에 3-D 구조로 무한히 연결된 폴

리머 골격을 발표한데 이어, Arizona University의 Omar H.

Yaghi 그룹(현재 University of California Berkely 캠퍼스)이

1995년에 MOF를 재발견하였고,(2) 1999년에 유명한 MOF-5를

소개함으로써 이 분야 발전에 결정적 계기가 마련되었다.(10)

○ MOF의 응용가능성은 이 물질의 구조에서 찾을 수 있다. 즉,

배위불포화사이트(Coordinatively Unsaturated Sites: CUS)를

갖는 MOF는 무기물 커넥터 자체가 기능성 그룹을 포함하기도

하고, 반도체 특성을 나타내기도 한다. MOF는 CUS의 고유한

특성 외에도 촉매 활성이나 흡착 센터 생성을 위한 거점으로

활용할 수 있다. 거의 모든 종류의 유기물 성분을 링커로 사용

할 수 있기 때문에 MOF는 유기화학과 무기화학 분야를 연결

하는 물질이기도 하다.(4)

○ MOF의 더 중요한 특성은 이 물질의 기공도가 제올라이트보다

훨씬 높다는 점이다. 구조 내 빈 공간의 효과적인 응용이야말

로 과학자들이 도전할 만한 충분한 가치가 있다. MOF 내 빈

공간은 무궁무진한 방법으로 ‘내부 설계’가 가능한데, 특히

MOF 내에 대기 오염의 주범으로 꼽히는 이산화탄소나 자동차

- 3 -

용 연료전지의 원료인 수소를 저장하는 연구가 가장 활발하게

연구되고 있기 때문에 이 물질은 중요한 녹색물질이다.

○ 이 보고서는 제1장 서론에 이어 2장 MOF의 구조, 3장 MOF의

특성에 이어서 4장에서 MOF의 다양한 합성방법들을 소개한

다음, 5장에서는 MOF의 응용을 개괄적으로 소개하였고, 6장에

서는 MOF에 대한 세계적인 연구 활동 동향을 조사 분석한 다

음 7장 결론의 순서로 작성되었다.

○ 앞에 언급한 대로 MOF는 그 종류가 다양한 만큼 이들을 표기

하는 명칭과 화학 명들이 매우 많고 복잡하기 때문에 이들을

모두 본문에 표기하면 문장이 복잡해질 우려가 있어서 이 보고

서에서는 약자들의 화학명이나, 전체 명칭을 7장 뒤에 부록으

로 첨부하였다.

○ 저자는 녹색화학 분야를 체계적으로 정리하기 위해서 2010년

‘고체상 수소저장 기술동향’을(5) 시작으로 2011년 ‘녹색화학 기

술동향’,(6) 2012년에 ‘녹색용매 기술동향’ 리뷰논문을 발표하였

고,(7) 녹색용매 중 가장 활발하게 연구되고 있는 ‘이온성액체

기술동향’ 리뷰논문이 2013년 10월에 한국군사기술학회지에 게

재될 예정이다.(8) 아울러 2014년에는 녹색물질인 MOF에 관한

리뷰논문을 위 학회지에 게재할 예정임을 밝혀둔다.

- 4 -

제 2 장

MOF의 구조

1. MOF의 구조

○ MOF란 금속이온 또는 이온 클러스터가 유기분자와 배위해서

1-, 2- 또는 3-차원 구조의 유기물/무기물 하이브리드 물질이

다. 배위 화합물이란 금속 이온들과 다른 중성 또는 음전하를

띤 분자들이 결합되어 생성된 물질들로서 이를 화학식으로 간

단히 M n L → M⋯ L로 표시할 수 있다. 여기서 M n 은무기 금속이온이고, L은 유기물 리간드 부분이다.

○ MOF 설계는 적절한 금속이온과 적절한 유기물 리간드를 선정

하는 데서 출발한다. 과 같이 금속이온(예로 Zn2+)

과 다양한 초산염들을 반응시키면 Zn4O(CH3COO)6 클러스터가

생성되고 이 클러스터들을 유기 리간드와 결합시키면 MOF 구

조가 생성된다.

- 5 -

MOF의 합성과정과 대표적인 MOF-5의 구조(9)

○ 위 그림에서 노란색 구가 수소와 같은 가스들이 흡착되는 공간

이고, 벤젠 구조의 유기물 리간드 부분이 스페이서(spacer),

Zn4O(CH3COO)6 클러스터 부분이 노드(node)이다. 위에 소개한

MOF-5는 Omar Yaghi가 개발한 가장 유명한 MOF 중 하나로

서 화학식은 Zn4O(BDC)3이며 MOF–5로 명명되었다. 위 그림

에서 볼 수 있듯이 MOF–5는 등방성 망상구조를 갖는 MOF

(Isoreticular MOF 또는 IRMOF)이다. [BDC=1,4-benzene

dicarboxylic acid](10,11,12)

○ 망상 구조를 갖는 분자들의 복잡한 구조를 기술하기가 매우 어

- 6 -

렵고, 경우에 따라서는 혼란을 가져오기 때문에 최근에 이를

해결하기 위한 명명법이 개발되었는데, MOF의 무기물 부분이

반복되는 구조인 2차 빌딩유닛(Secondary Building Units:

SBU)은 형태학적으로 기술될 수 있으며, 네트(net)라고도 불리

는 각각의 형태는 알파벳 소문자로 주어진다. 예를 들면,

MOF-5는 pcu 네트를 갖는다.(13)

○ Yaghi는 2009년에 전이금속카르복시산염 SBU 및 결합에 관한

심층 있는 리뷰를 발표하였는데,(14) 이 리뷰의 보조자료로 제공

된 ‘Reticular Chemistry Structure Resource’에는 131종의

SBU들의 기하학적 구조, 연결 및 조성들이 소개되어 있다.(15)

○ Cambridge Structure Database(CSD)에는(16) 금속이온 또는 클

러스터들이 시안화물, pyridyl( ), 인산염 및 카르복시산

염과 같은 기능기들이 포함된 유기 리간드와 결합된 11,000여

종 이상의 MOF 구조가 포함되어 있는데, 이 중 3,000여 종이

3차원이고 6,000 종 이상이 2차원 구조이다.(15)

○ Princeton University의 Computer-Aided Systems Laboratory

는 기공성 3차원 구조 MOF들의 화학식, 화학명, 분자량, 논문

저자, MOF의 기공 구조, 물리화학적 특성 데이터를 탐색할 수

있는 MOFomics(Metal-Organic Frameworks Characterization)

를 개발하였다.(17)

- 7 -

○ 아래 에서 O는 적색, N은 녹색, C는 흑색, 무기물

유닛 내 금속－산소 다면체는 청색이며, 카르복시산염의 탄소

원자들로 이루어진 다각형과 다면체들이 무기물 SUB들이다.

또한 맨 오른 쪽의 녹색의 다각형과 다면체들은 -C6H4- 유닛

들이 연결된 유기물 SBU들의 예이다.(18)

카르복시산염 MOF의 SBU들(18)

- 8 -

MOF에 사용되는 유기물 구조와 명칭(18)

- 9 -

○ Northwestern University는 MOF의 구조에 따른 메탄흡착 특

성, 표면적, 밀도, 기공 크기 및 MOF 전체 부피에 대한 기공의

부피 비율 등을 탐색할 수 있는 ‘Hypothetical Metal-Organic

Frameworks Database’를 인터넷에 공개해 놓았다.(19) 따라서

위에 소개한 다양한 데이터베이스들을 이용하면 MOF들의 가

능한 모든 구조와 특성들을 조사할 수 있다.

2. MOF의 명칭

○ MOF는 Metal Organic Frameworks의 첫 문자를 딴 이름이다.

MOF 개발 선구자인 Omar M. Yaghi는 그가 개발한 MOF에

일련번호를 부쳐서 명명하였는데, MOF-5가 대표적인 예로서,

등방성 대칭구조의 망상구조를 갖는다는 뜻에서 Isoreticular

MOF(IRMOF-n)로도 표기한다.(18) 불란서 Institut Lavoisier de

Versailles에서는 일련의 MOF 시리즈들을 개발하여, 자기들

기관 명칭을 딴 MIL(Materials of Institute Lavoisier) 다음에

일련번호를 부쳤는데, MIL-53 을 예로 들 수 있다.

○ Hong Kong University of Science and Technology(HKUST)

에서도 일련의 MOF들을 개발하여 HKUST－n(n=1, 2, ․․)

- 10 -

등으로 명명하였고, Christian-Albrechts University에서 개발

한 MOF들에는 CAU 뒤에 일련번호를 부쳐서 명명하였는데,

CAU-1 및 CAU-4를 예로 들 수 있다.

○ 제올라이트와 유사한 형태의 MOF들은 Zeolitic Imidazolate

Frameworks(ZIFs)로 불린다. 이 MOF는 4면체로 배위된 Fe,

Co 및 Zn 등 전이금속 이온들이 이미다졸 링커들과 연결된 구

조를 갖고 있는데, 2010년까지 100여 종 이상의 ZIF들이 보고

되었고,(20) 기공성배위네트워크(Porous Coordination Network)

라는 의미의 PCN 뒤에 일련번호를 부치는 명명법도 있다.

○ MOF의 구조를 명확히 하기 위해서 리간드가 결합된 금속 이

온들을 맨 앞에 표기하는 경우가 있는데, 예를 들면, 금속 이온

으로 크롬이 사용된 MIL-100은 Cr-MIL-100으로 표기하는데,

Ni-HKUST-1, Ni-MOF-14 등이 여기에 속하고, (21) 특정 화학

그룹으로 기능화 할 경우 MOF 명칭 뒤에 화학 그룹을 표기하

는데, Al-MIL-53-NH2나 Fe-MIL-53-NH2 등을 들 수 있다.

○ 화학자들 사이에서 가장 유명한 MOF들을 꼽는다면, 우선

MOF-5[Zn4O(BDC)3]로서, 등방성 망상구조 때문에 IRMOF-1

로도 표기된다. 이 외에도 HKUST-1[Cu3(TMA)2(H2O)3]과

MIL-53[M3+(OH)(BDC): M=Al, Cr, Fe] 등도 과학자들의 관심

을 가장 많이 끄는 MOF들이다.(9)

- 11 -

제 3 장

MOF의 특성

1. MOF의 합성 후 기능화 특성(22)

○ MOF에는 전이금속 이온은 물론 다양한 기능성 그룹들이 포함

되어 있기 때문에 화학적 변형이 가능하다. 여러 연구 그룹들

이 기존 MOF들을 화학적으로 변형시켜 이들의 특성을 조사하

였는데, University of California의 Jeffrey R. Long 그룹이

2008년에 IRMOF－1을 화학적으로 변형시킨 연구를 예로 들

수 있다.(23)

○ Long은 dibutylether과 THF 혼합물 내에서 IRMOF－1과

Cr(CO)6를 140℃에서 반응시켜 IRMOF－1－Cr(CO)3을 합성하

였다. 이 화합물은 모 분자의 6면체 기공은 그대로 유지하면서

Cr(CO)3 그룹이 모든 벤젠 고리에 결합되어 있는데, 이 구조를

N2 또는 H2 분위기 하에서 450㎚ 빛을 조사하면 CO 그룹 한

개가 N2와 H2로 치환되면서 우수한 촉매특성을 갖는

- 12 -

Zn4O[(BDC)Cr(CO)2(N2)]3 또는 Zn4O[(BDC)Cr(CO)2(H2)]3가 각

각 생성되었다.(23)

IRMOF－1을 Cr(CO)6와 반응시켜 IRMOF－1－Cr(CO)3(화합물

1)를 합성한 후 N2 또는 H2 분위기 하에서 450㎚의 빛을 쏘

여 안정성이 우수한 촉매인 RMOF－1－CrN2(CO)2연도와

IRMOF－1－CrH2(CO)2(4)의 합성 경로(23)

○ University of Liverpool의 M. J. Ingleson 등은 2008년에 축합

반응에 의한 아민 전이를 통해서 IRMOF-3-NH2를 두 개의 결

합장소를 갖는 리간드 salicylaldehyde[sal]로 기능화 시켜

IRMOF－3－sal을 합성한 후 금속 착화합물인 V(O)acac2를 결

- 13 -

합시켜 촉매 특성을 갖는 IRMOF－3－Vsal을 합성하였다.(24)

IRMOF－3의 기능화에 이은 바나듐 촉매 결합 반응(24)

○ University of California의 T. M. McDonald 등은 2012년에 용

매열 및 마이크로파(Microwave: MW)를 사용해서 18.4Å 직경

의 채널을 갖는 MOF－74[M2(dobpdc)](M = Zn, Mg)를 합성한

후 mmem으로 기능화 된 Mg2(dobpdc)(mmen)1.6(H2O)0.4-

[mmen-Mg2(dobpdc)]를 합성하였다. 이 화합물은 25℃,

0.39mbar에서 CO2를 2.0m㏖/g까지 흡착할 수 있는데, 이는 이

물질이 공기로부터 CO2를 흡착할 수 있다는 것을 의미한다.(25)

○ 위와 같이 MOF를 합성 후 적절하게 기능해서 수소 저장 및

가스 혼합물로부터 특정 가스를 선택적으로 흡수할 수 있는 특

성을 갖게 하면 MOF는 에너지 저장은 물론, 공해물질을 제거

할 수 있는 녹색물질은 물론, 전이금속을 결합시키면 다양한

반응의 촉매 시스템으로도 활용할 수 있다.

- 14 -

MgBr2․6H2O와 H4dobpdc로부터 Mg2(dobpdc)를 거쳐 mmem

－Mg2(dobpdc)의 합성 과정(25)

2. 외부 자극에 대한 반응

○ MOF는 화학적 조성과 구조에 따라 빛이나 열과 같은 외부 자

극을 받으면 게스트 분자를 통과시키거나 이를 차단하는 분자

- 15 -

밸브 역할을 할 수 있고, 약물을 탑재해서 암과 같은 질병 부

위에 전달해서 이를 방출하는 기능을 갖게 할 수도 있다.

○ 지난 수년 간 배위 폴리머 내 빛에 반응하는 2중 결합들을 정

렬시키는 연구가 성공을 거두고 있는데, 현재까지 bpe와 같이

광 활성 이중 결합이 포함된 대칭 구조의 스페이서 리간드들이

고체상 2량체 광합성 반응에 주로 사용되고 있다. National

University of Singapore의 J. J. Vittal 그룹은 2010년에 bpe와

같은 exodentate 리간드[금속과 다중 배위결합을 형성하는 리

간드]가 기둥 형태로 적층된 3D 배위 폴리머를 합성하였다.(26)

○ 위와 같은 기둥 구조를 만들기 위해서는 C＝C 결합이 포함된

4-styrylpyridine[spy]가 가장 이상적인 리간드가 될 수 있다는

아이디어를(27) 이용해서 Vittal 그룹은 2011년에 4-spy 존재 하

에 H2cca와 H2ndc로부터 얻은 수레바퀴 구조의 SBU로부터 빛

에 민감하게 반응하는 배위 폴리머 적층 구조를 얻었다. 이 구

조 내 4－spy에 자외선을 조사하면 3D 구조 내에서 2량체 반

응이 진행되면서 구조 변형이 일어난다.(28)

○ University of Nebraska의 최원영 등은 2011 tetra(4-pyridyl)-

porphine과 CdI2로부터 3D 구조가 맞물린 MOF (HMOF－1,

H=hinged)를 합성하여, 이 MOF 내 3D 격자 벽들이 열에 의해

서 팽창․수축하는 현상을 확인하였다.(29)

- 16 -

맞물린 2D 층이 자외선에 의해 3D MOF 구조로 변환(28)

(a, b) HOF－1의 결정구조: (a) 매듭 각도 인 [001] 방향을

통해서 보이는 결정격자, (b) (a)의 간략화 구조로서 적색과

청색은 포르피린 막대, (c. d) MOF 내의 매듭 구조가 열에

의해서 팽창된 구조, (e) 온도에 따른 매듭 각도 (29)

- 17 -

3. 염료 및 약물 저장

○ 현재까지 규칙적 구조들 중에서 표면적이 가장 큰 물질은 제올

라이트로(∼900m2g－1)였으나, MOF(∼3,000m2g－1)가 출현하면

서 그 자리가 뒤바뀌었다. 적절한 전구물질들을 선택해서 더

큰 표면적을 갖도록 설계해서 이를 합성하는 기술을 개발하면

더 큰 표면적을 갖는 MOF도 만들 수 있다.

○ University of Michigan의 H. K. Chae 등은 2004년에 MOF－

177 결정을 합성하였는데, 이 MOF의 표면적은 4,500m2g－1 정

도로 매우 컸다. Chae 등은 MOF-177 내에 다중 고리 유기화

합물들을 결합시킬 수 있다는 사실을 확인하였다.(30) MOF의

표면적이 크면 수소와 같은 가스, 다양한 다중 고리 분자들 및

약물들을 결합시킬 수 있기 때문에 이러한 특성을 이용하면 약

물전달, 공해가스의 분리 및 격리 등 다양하게 응용할 수 있다.

○ 아래 에서 왼쪽은 MOF－177의 구조이고, 오른쪽은

부피가 큰 게스트 분자들의 캡슐화 특성을 보여주고 있다. 11

Å 직경의 노란색 구는 MOF의 기공이고 이 안에 (a)유기물

염료인 Astrazon Orange R, (b) Nile Red, 및 (c) Reicharde

염료 분자들이 각각 포함된 모형이다.

- 18 -

MOF-177의 결정구조와 기공 내 거대 분자의 캡슐화(30)

- 19 -

제 4 장

MOF의 합성

1. 서론

가. 개요

○ MOF의 합성을 ‘설계’와 분리해서 생각할 수 없다. MOF의 가

능한 형상, 유기물 링커들의 기능성 및 금속 배위 환경이나 무

기물 빌딩블록의 생성 조건에 관한 정보를 알면 원하는 구조의

MOF를 합성할 수 있다. MOF 합성의 주목표는 유기 링커의

손상 없이 잘 정의된 무기물 빌딩블록들의 조립조건을 확립하

고, 적절한 결정핵 생성과 성장속도를 유지하는 것이다. 따라서

이러한 복잡한 상관관계들 때문에 무수히 많은 가능한 MOF

구조들 중에서 실제로 합성 가능한 MOF의 수는 제한적이다.(4)

○ 가능한 MOF 구조를 발견하기 위해서 의약품 분야에서 개발된

초고속선별방법(High-Throughput Screening: HTS)이 이용되

- 20 -

고 있다. 소형화, 병렬화 및 자동화를 이용하는 HTS를 이용하

면 새로운 MOF 구조의 발견을 촉진하고, 최적 합성조건을 얻

을 수 있다. 비록 HTS가 최적의 합성조건을 얻는 데는 도움이

되지만, 결정화에 관한 정보를 제공하지는 못하기 때문에 MOF

결정의 생성 메커니즘을 규명하는 연구가 병행되어야 한다.

○ 결정학이 발전하면서 배위화학자들은 1990년대 초에 다공성 구

조를 만들기 위한 무기 및 유기물 빌딩블록 조립 연구에 초점

을 맞추기 시작했다.(31) 배위결합은 결합력이 약하기 때문에 온

화한 반응조건들이 적용되나, 제올라이트 합성 화학자들이 유

기분자들을 골격 구조를 형성하는 물질로 보기 시작하면서 반

응 온도가 높아졌다.(32) 이러한 상이한 과학적 배경 때문에 전

세계 연구그룹들은 서로 다른 반응 온도와 다양한 타입의 반응

기들을 이용해서 MOF들을 합성하고 있다.

○ 배위화학자들이 전기화학 및 기계화학적 합성방법과 함께 in

situ 링커 합성 개념을 소개한 반면, 제올라이트 화학자들은 용

매열(solvothermal) 반응, 구조유도 시약, 광화제(mineralizer)

및 MW-보조 및 스팀-보조 합성 개념 등을 개발하였다.(33)

○ MOF 합성에 다양한 방법들이 이용되는 이유는 같은 시작물질

로부터 다른 종류의 MOF가 생성될 수 있고, 합성방법에 따라

반응시간, 수율, 입도 및 형상이 달라지고, 대량생산을 위한 스

- 21 -

케일 업(scale up)에도 큰 영향을 미치기 때문이다.

나. MOF의 합성 역사

○ MOF 합성 기술은 배위화학과 제올라이트 화학으로부터 진화

해왔다. 배위화학은 1960년대에 등장한 금속이온이 연결제로,

유기 리간드가 링커로 사용되는 배위폴리머에 바탕을 두고 있

다. 실제로 기공성 배위 폴리머는 훨씬 후에 합성되었고, 1990

년대에 들어서서야 과학자들은 기공을 갖는 배위 폴리머와

MOF에 관심을 갖기 시작했다.

○ University of Melbourne의 B. F. Hoskins와 R. Robson이

1989년과 1990년에 공동으로 발표한 두 편의 논문은 MOF의

미래를 결정하는 기반이 되었고, 당시 이들의 예측대로 이온교

환, 가스흡착 및 합성 후 개질에 의한 다양한 결정 구조와 마

이크로 기공을 갖는 안정적인 MOF들이 합성되고 있다.(1,31)

○ MOF는 요르단 태생 미국 과학자인 Omar. M. Yaghi가 1995년

에 가역적 흡착 특성을 갖는 금속-유기물 층이 번갈아 적층된

구조들에 'Metal Organic Frameworks'라는 용어를 붙이면서

유명해졌다.(2) Yaghi는 1999년에 MOF-5를 합성하였고,(10) 같은

- 22 -

해 Hong Kong University of Science and Technology

(HKUST)의 Stephen Chui 등이 HKUST-1을 합성하였는데,(34)

후에 이 두 물질은 가장 유명한 MOF들이 되었다.

○ Yaghi 그룹은 2002년에 일련의 아연-기반 디카르복실산염 망

상구조를 소개하면서 다른 물질들의 개발로 이어졌다.(11) 포항

과기대의 김기문 팀은 2004년에 링커들이 혼합된 화합물인

[M2(dicarboxylate)2(diamine)](M=Zn, Cu) 내 두 종류의 유기화

합물을 변형시키면 탄성 특성이 조절된 고도의 다공성 MOF를

제조할 수 있다고 발표하였다.(35)

MOF 합성과 관련된 중요한 기술들의 출현 시기(4)

- 23 -

2. MOF 합성 방법

가. 일반적 합성 방법

○ MOF 합성의 주요 인자 중 하나가 반응 온도인데, 기존의 합성

방법들은 주로 전기가열로 반응을 진행시키고, 온도는 보통 용

매열(solvothermal)과 비용매열(nonsolvothermal) 등 두 개의

영역으로 구분된다. 용매열 반응이란 밀폐된 반응기 내에서 용

매가 비등점 이상의 압력에서 진행되는 반응을 일컫고, 비용매

열 반응은 상압 이하의 압력에서 진행되는 반응으로써 합성 조

건이 간단하다는 장점이 있다.

○ 1990년 University of Melbourne의 B. F. Hoskins와 R.

Robson은 MOF 초기 합성에 침전→용매 증발→재결정의 순서

로 진행되는 저온 루트를 개발하였다.(31) MOF-5, MOF-74,

MOF-177, HKUST-1, ZIF-8 등은 상온에서 단순히 시작물질

들을 혼합해서 얻을 수 있고, ZIF-8과 같은 몇몇 MOF들은 높

은 열적, 화학적 안정성을 나타낸다.(4)

나. MOF의 최근 합성기술 동향

- 24 -

(1) HTS 방법

○ HTS는 새로운 화합물의 발견과 합성 과정을 최적화할 수 있는

강력한 도구이다. 병렬로 배치된 반응기에서 마이크로∼밀리리

터 규모의 반응이 진행되기 때문에 자동화가 필수적인데,

Instituto de Tecnologı́a Quı́mica의 M. Moliner는 2005년에

HTS 자동화 시스템을 최초로 개발하였고,(36) University of

California의 K. Sumida는 2010년에 밀리리터 규모의 반응물을

주입하는 자동화장치를 소개하였다.(37)

○ Yaghi는 2008년에 96-well plate(기판에 96개의 우물 형태 반응

기가 배치된 장치) 내에서 아홉 개의 이미다졸 염 링커 및 이

들의 혼합물을 아연 또는 코발트 질산염과 9,600번 반응시켜 16

개의 새로운 ZIF를 발견하였고, 이 중 7종은 벌크 특성을 규명

할 수 있을 정도의 규모로 프로세스가 스케일 업 되었다.(38)

○ Christian-Albrechts-Universität의 S. Bauer는 Fe3+/H2BDC-

NH2/염기/용매 시스템의 반응온도, 시작물질의 몰 비, 농도, 반

응 혼합물 pH의 영향과 용매역할을 HTS 방법으로 조사하였고,

DMF, 물, 아세토니트릴 및 메탄올 등 양성자성 및 비 양성자

성 매질에서 반응시켜 MIL-53-NH2, MIL-88-NH2 및

MIL-101-NH2 등 3 종류의 아미노-기능화 Fe-기반 화합물들

을 합성한 후 스케일 업 프로세스도 개발하였다.(39)

- 25 -

MOF에 관한 HTS 연구 현황(4)

MOF 종류 특성

ZIF

- 이미다졸-기반 MOF

- 9,600회 마이크로반응 → 25 종의 Co- 및 Zn 함유

ZIF 발견, 10종의 혼합 링커 ZIF와 16 타입의 새로

운 조성과 구조 발견

- 완전 자동화 HTS 방법 이용

FeMIL-53-NH2

FeMIL-88B-NH2

FeMIL-101-NH2

- 용매, pH 및 온도가 반응에 미치는 영향 조사

- 스케일 업을 위한 최적 농도 규명

MOF-5

HKUST-1

- 금속염, 반응시간 및 온도가 상의 순도, 결정 크기

및 형태에 미치는 영향

Al-MIL-53-NH2 - 용매가 Al-기반 MOF에 미치는 영향

CAU-1

- 용매가 Al-기반 MOF에 미치는 영향

- 새로운 무기물 확인

- 용매 및 반응물로 메탄올의 이용 가능성 조사

Al-MIL-101-NH2- 용매가 Al-기반 MOF에 미치는 영향 조사

- DMF의 용매 사용 가능성 조사

MIL-121- 시작 pH 값이 MIL-118, -120 및 -121 등의 선택적

생성 여부 조사

CAU-4- 용매가 Al-기반 MOF들에 미치는 영향 조사

- DMF의 사용과 합성 최적 조건 조사

Ni-HKUST-1- [Ni3(BTC)2(Me2NH)3] 합성: Ni 수레바퀴 형 유닛

포함 MOF

Ni-MOF-14- [Ni3(BTB)2(HMIm)1.5(H2O)1.5]; Ni 수레바퀴 형 유닛

포함 MOF

- 26 -

○ 최근 H3BTC, H3BTB 및 혼합 링커 시스템인 H2BDC/DABCO

를 이용한 체계적인 HTS 연구를 수행해서 수레바퀴 빌딩블록

을 갖는 네 개의 Ni-기반 MOF와 두 개의 촘촘하게 적층된 구

조가 합성되었다.(4)

○ Sumida 등은 2010년에 고체와 액체를 공급하는 로봇, 반응진행

을 모니터하는 광학 시스템 및 분말회절 장치가 조합된 자동화

HTS 방법으로 tetrazolate 기반 Fe3[(Fe4Cl)3(BTT)8(CH3OH)4]2

의 최적 합성조건을 얻었다. 이 화합물은 Mn과 CuBTT가 포

함된 대칭 구조이지만, 순수한 상을 얻기 위해서는 여러 번의

사이클을 거쳐야만 했다. 이 방법으로 얻은 MnBTT와 CuBTT

의 최적 조건이 크게 다르게 나타남으로써 HTS 방법의 장점

을 극명하게 보여주고 있다.(37)

(2) MW 가열을 이용한 합성

○ MW 가열 합성은 전자기파와 전기로 대전된 물질 간 상호작용

을 이용하는 방법이다. 대전된 물질로는 극성용매 분자 또는

이온이나 고체 분자 내 전자나 이온 등이 될 수 있다. 용액 내

극성분자들은 전자기장에 정렬하려는 경향이 있어서 전자기파

- 27 -

가 진동하면 분자들도 여기에 배향을 맞추려고 끊임없이 자세

를 바꾸는 과정에서 분자들이 충돌하며 온도가 상승한다. MW

를 이용하면 가열속도가 빠르고 시스템을 균일하게 가열한다.

○ MW를 이용해서 MOF를 합성할 경우 100℃ 이상에서 한 시간

이내에 반응이 완료되는 것이 보통인데, 반응조건을 최적화하

기 위해서는 용매, MW의 조사 시간과 에너지 강도, 반응물의

몰 비와 농도 등과 같은 파라미터들에 대한 체계적 연구가 필

요하다. 일반적으로 MW를 조사하면 전통적인 가열방식보다

작은 결정들이 빠르게 합성된다.(4)

○ MW-가열 방법으로 몇 종류의 금속(III)-카르복시산염 기반

MOF(M = Fe, Al, Cr, V, Ce)들이 합성되었는데, 예를 들면,

한국화학연구원(현재 경북대학교)의 정성화 등은 2006년에 반

응물을 MW방법으로 220℃로 가열하여 Cromium trimesate

(Cr-MIL-100)을 44%의 수율로 얻었는데, 이러한 수율은 전통

적 전기가열(CE) 합성 방법과 맞먹는 값이다.(40)

○ University of North Carolina의 M. L. Kathryn 등은 2009년에

용매로 DMF를 사용해서 평균 입도가 200㎚인 Fe-MIL-101을

합성한 다음 아미노기로 기능화 된 나노결정을 합성하였고,(41)

정성화도 2007년과 2011년에 MW를 이용한 Cr-MIL-101 합성

에 관한 두 편의 논문을 발표하였다. 정성화의 2007년 논문에

- 28 -

서는 나노입자의 크기가 70∼90㎚ 정도였고, 반응시간이 길어

지면 입자의 크기가 균일해진 반면,(42) HF 사용을 배재한 2011

년 논문에서는 반응물의 농도를 감소시키거나, 반응 혼합물의

pH를 증가시키면 ∼50㎚ 크기의 나노결정이 생성되고, 입자 크

기는 반응시간에는 영향을 받지 않았다.(43)

○ 정성화는 2010년에 ex situ XRPD 분광분석을 이용해서 MW와

CE 합성에 따른 결정화 프로세스의 동적 특성을 비교해 본 결

과 MW 가열에서 핵생성이 가속되는 이유는 활성에너지가 낮

기 때문에 아니라, CE에 비해 아레니우스식의 지수 압 인자

(pre-exponential factor)가 약 1.4×1010 배 정도로 매우 크기 때

문이라는 사실을 확인하였다.(44)

○ Universite de Versailles Saint Quentin의 T. Chalati 등은

2011년에 반응물 조성과 프로세스 파라미터들이 나노미터 규모

의 Fe-MIL-88A 합성에 미치는 영향을 체계적으로 조사하여

MW-보조 수열합성만이 100㎚ 이하의 단분산 결정을 높은 수

율로 얻을 수 있는 유일한 방법이라는 사실을 확인하였다.(45)

○ 다양한 종류의 금속(II)-카르복시산 염 기반 MOF들도 MW로

합성되었다. 예를 들면, 2006년에 24㎛ 길이의 IRMOF-1 마이

크로 결정이 27%의 수율로 합성되었고,(46) 같은 해에 시작 용

액 내 H2BDC의 농도를 감소시켜서 IRMOF-1 결정을 4±1㎛로

- 29 -

부터 1㎛까지 감소시킬 수 있었다.(47)

가열방법에 따른 Cu-BTC의 결정화 속도 비교(44)

(3) 전기화학적 방법에 의한 합성

○ 현재까지 전기화학적 방법으로 다양한 마이크로결정 분말과 필

름들의 제조 방법이 소개되었는데, 독일 BASF사가 단연 이 분

야의 선두 주자로서, Cu- 및 Zn- 기반 MOF들을 전기화학적으

로 합성하는 방법을 확립하였다. BASF사 연구자들은 Zn, Cu,

Mg 및 Co 등과 같은 양극 물질들과 1,3,5-H3BTC,

1,2,3-H3BTC, H2BDC 및 H2BDC(OH)2 등 링커들을 조합해서

다양한 방법으로 실험을 수행함으로써 MOF를 대량으로 합성

할 수 있는 프로세스도 개발하였다.(48)

- 30 -

○ 독일 Technische Universität Chemnitz의 M. Schlesinger 등은

2010년에 합성 과정이 MOF 특성에 미치는 영향을 비교해 보

기 위해서 용매열과 전기화학적 합성방법으로 합성된

HKUST-1에 대한 TG 실험, 원소 분석 및 흡착 실험을 실시해

본 결과 전기화학적으로 합성된 MOF의 품질이 낮았는데, 이러

한 현상은 결정화 과정에서 기공 내로 링커 분자들과 전도성

염들이 침투하기 때문으로 해석된다.(49)

(4) 기계화학적 방법에 의한 합성

○ 기계적 힘으로 화학반응을 유도할 수 있다. 기계적 힘을 이용

하면 분자 내 결합들이 기계적 에너지로 파괴된 다음 화학적

변환이 일어난다. 기계화학은 합성화학 분야에서 오랜 역사를

갖고 있는데, 최근 3 성분계 및 그 이상의 다성분계 반응으로

약물활성을 갖는 결정들의 합성과 고체화학, 유기합성 및 폴리

머 등 다양한 분야에 응용되고 있다.(4)

○ 2006년에 Queen’s University Belfast의 A. Pichon 등이 기계화

학적 방법으로 다공성 MOF[Cu(INA)2]를 최초로 합성하였고,(50)

2010년에 University of Cambridge의 T. Friščić는 기계화학적

- 31 -

합성에 관한 리뷰를 발표한 바 있다.(51)

○ 기계화학적 방법에 의한 MOF 합성이 관심을 끄는 이유가 몇

가지가 있다. 즉, 기계화학적 합성은 용매 없이 상온에서 반응

을 진행시킬 수 있고, 짧은 반응시간(

- 32 -

포함되는데, 열로 제거하여 기공 내 게스트 물질이 포함되지

않은 화합물을 얻을 수 있었다.(50)

- HKUST-1의 기계화학적 합성도 구체적으로 연구되었다.

Delaware State University의 A. Goudy를 포함한 몇몇 그

룹들이 HKUST-1의 기계화학적 생성과 특성에 관한 연구결

과들을 발표하였다. 이 논문들을 요약하면 Cu2+의 H3BTC를

3:2의 당량비로 혼합해서 무용매 분쇄한 다음 LAG를 실시

하면 원하는 제품이 생성된다. Cu 염들의 분쇄조건(시간 및

빈도), 용매 존재 여부, 용매 종류(DMF, 메탄올 또는 H2O/

에탄올) 등이 반응에 미치는 영향 등이 조사되었다.(55,49,56)

- Queen's University Belfast의 W. Yuan 등은 2010년에

DMF 존재 하에 H3BTC와 7종의 희토류 탄산염 혼합물들에

LAG를 실시해서 등방성 구조의 Ln(BTC)(H2O)(Ln=Y, Sm,

Gd, Tb, Dy, Er, Yb)를 합성한 후, 메탄올로 활성화 시켜

열처리하여 다공성 구조를 제조하였다.(57)

- Friščić 등은 2010년에 ZnO/RIm/용매/암모늄염의 다양한 조

합들로 MOF를 합성해 본 결과, 암모늄 이온이 존재하면

ZIF가 합성되고, ILAG가 기공 생성을 돕는다는 사실을 입증

하였다. 반응시간을 변화시키면 시간 의존성을 갖는 ZIF 변

환이 일어나기 때문에 반응시간을 단축시키면 좀 더 개방된

- 33 -

구조가 생성되었다.(54) [RIm = HIm, HMIm 및 HEIm]

몇 종류의 MOF에 대한 기계화학적 합성 연구 현황(4)

MOF 연구 현황 Ref.

카르복실산염 기반 MOF

[Cu(INA)2] - 최초의 연구, 무용매 합성 50

HKUST-1

- 생성 및 특성 연구

- Cu-BTC 상의 경쟁적 생성 규명

- 수율 및 특성 조사

58

49

59

MOF-14 - 수율 및 특성 조사 59

이미다졸염 기반 MOF

[Zn(EIm2]

- 밀도가 높은 기공성 ZIF

- ILAG

- ZnO: 시작물질, 금속염: 구조저절제

60

[Zn2(FMA)2(BPY)]

- ZnO: 시작물질,

- BPT 또는 DABCO와 함께 Zn terephtahlate

의 LAG

61

(5) 초음파를 이용한 합성

○ 음파화학(sonochemistry)은 고에너지의 초음파를 반응물에 조

사할 때 생기는 화학적 현상을 다루는 분야로서, University of

- 34 -

Illinois의 방진호는 2010년에 음파화학의 기본 원리와 이를 나

노물질 합성에 응용하는 기술을 소개한 바 있다.(62)

○ 초음파(Ultrasonic 또는 Ultrasound: US)는 사람이 들을 수 있

는 주파수 한계인 20㎑∼10㎒의 사이의 음파이다. 초음파를 액

체에 조사하면 국부적으로 고압으로 압축되었다가 다시 낮은

압력으로 변하는 현상이 반복된다. 저압 영역의 압력은 용매와

반응물의 증기압 이하로 낮아지고, 액체가 증발하면서 동공

(cavity)이 생성된다. 증기가 동공 내로 확산되면 거품은 수십

마이크로미터 크기로 성장하면서 초음파 에너지가 축적되다가

동공의 크기가 최대가 되면 불안정해져서 붕괴된다.(62)

○ 국부적인 거품의 생성, 성장 및 붕괴 프로세스를 동공화

(cavitation)라 부르는데, ∼5000K, ∼1000bar에서 1010Ks-1의 속

도로 가열과 냉각을 반복한다. 이러한 영역을 열점(hot spot)이

라고도 하는데, 열점이 생성되면 붕괴되는 거품과 그 주변(∼

200㎚ 직경)에 짧은 시간 동안 고온, 고압이 발생하고, 약간 떨

어진 위치에는 강한 전단력이 발생한다. 이 에너지를 화학반응

에 이용하는 분야가 음파화학이다.(4)

○ 동공형성과 붕괴강도를 지배하는 파라미터들은 다양하고, 입력

되는 에너지의 일부만이 동공으로 변환된다. 음파의 진동수와

강도 외에 증기압, 점도 및 화학적 활성과 같은 액체의 종류에

- 35 -

따른 파라미터들과 함께 온도 및 가스 분위기 등도 중요한 역

할을 한다. 휘발성 유기 용매들은 증기압이 높아서 동공의 붕

괴 강도를 감소시키고 따라서 온도와 압력을 감소시키기 때문

에 효과적인 매질이 아니다.(4)

기공성 MOF의 초음파합성 연구 현황(4)

MOF 연구 현황 Ref.

ditopic 링커 사용

MOF-5- 반응시간, 온도 및 에너지 레벨 변화에 따른

MOF 생성 특성 규명63

IRMOF-9

IRMOF-10

- 고리화가 CO2 흡착에 미치는 영향

- US 합성에서 에너지 레벨의 역할64

Fe-MIL-53 - CE, MW 및 US 방법의 결정속도 비교 65

Fe-MIL-88A - CE, MW 및 US 가열방법으로 MOF 합성 45

tritopic 링커 사용

[Zn3(BTC)2]- DMF/에탄올/물 혼합물 내 시간 변화에 따른

MOF 생성 특성 조사66

MOF-77- CE, MW 및 US 합성 비교

- US 합성: 짧은 반응시간과 높은 수율 확인67

PCN-6-고리화반응이 CO2 흡착에 미치는 영향 조사

- US 에너지 레벨의 역할 조사64

○ 음파화학은 나노물질 합성에 활발하게 응용되어 왔고,(62) 2008

- 36 -

년부터 MOF 연구에도 응용되기 시작했으나, 아직은 초기 단계

이다. 위 에는 음파화학을 이용한 MOF 합성과 관련

된 연구 현황을 소개하였다.

○ 숭실대학교의 손원진 등은 2008년에 NMP를 용매로 사용하여

반응시간과 에너지를 변화시키면서 MOF-5를 합성해 보았는데,

30분이 경과하면 제품이 생성되기 시작하고, 온도는 에너지 강

도에 따라서 129∼164℃ 범위였다. 이 방법으로 525㎛ 크기의

고품질 MOF가 생성되었는데, 기존 가열방법으로 합성된 MOF

들과 형상과 특성이 거의 일치하였다.(63)

용매열 방법(좌)과 US 방법(우)으로 합성된 MOF의 형상 (63)

○ HKUST-1 합성에 US를 이용한 논문은 모두 세 편 발표되었

다. Anhui University(중국)의 Z.-Q. Li 등은 2009년에 US 반

- 37 -

응기를 사용해서 DMF/EtOH/H2O 혼합용액 내 초산구리와

H3BTC의 반응시간에 따른 HKUST-1의 결정생성과정을 관찰

해 본 결과 5분 후에 10∼40㎚의 결정 입자가 생성되기 시작하

였고, 시간이 길어지면 50∼200㎚의 큰 결정이 생성되었다.(66)

○ 정성화 팀은 2009년에 Li의 결과를 확인하는 실험을 실시하였

다. 같은 시작물질을 사용하고 DMF의 양을 단계적으로 증가시

키고, 반응시간을 변화시켜 본 결과 CE나 MW 가열방법과는

대조적으로 HKUST-1이 생성되기 위해서는 DMF가 반드시

필요하였는데, 정성화는 이 현상이 DMF에 의해서 H3BTC가

탈 양성자화 되기 때문으로 해석하였다.(69)

○ Technische Universität Chemnitz의 M. Schlesinger 등은 2010

년에 Li와 정성화의 연구결과와는 달리 EtOH와 H2O 혼합물

내에서 HKUST-1이 성공적으로 합성된 반면, DMF 내에서는

품질이 낮은 제품이 생성된다고 상반된 결과를 발표하였다.(68)

○ 정성화 팀은 2010년에 상온에서 US 방법으로 BTC3- 링커를

사용해서 Ln(BTC)(H2O)(Ln=Ce, Tb, Y)들을 합성한 후 이의

N2 흡착성능을 시험해 본 결과 다른 방법으로 합성된 MOF에

비해서 흡착성능이 개선된 것으로 확인되었다. 이 합성과정에

서 핵생성 및 결정성장 속도는 금속 이온들의 불안정성과 상

관관계가 있었다.(70)

- 38 -

○ 마지막으로 인하대학교의 안화성 팀은 2011년에 상호 교차 구

조의 IRMOF-9와 교차되지 않은 구조의 IRMOF-10 시스템을

조사해 본 결과 US 에너지 레벨이 교차구조 형성에 영향을 미

친다는 연구결과를 발표하였다. 즉, 초음파 에너지 레벨이 낮으

면, 상호 교차되지 않은 구조가 생성되고, 중간 정도의 에너지

레벨에서는 위 두 시스템의 혼합물이 생성되는 반면, 에너지

레벨이 높으면 상호 교차된 구조의 순수한 상이 생성되었다.(64)

(6) 링커의 in situ 합성

○ MOF는 보통 금속이온이 포함된 클러스터와 링커를 반응시켜

합성하지만, 최근 ‘in situ 링커 합성’이라는 새로운 방법이 각

광을 받고 있다. 이 방법은 용액 내에서 시작물질들로부터 링

커들을 in situ로 합성한다. 배위 화합물과 배위 폴리머들은 다

양한 유기반응에 의해서 in situ로 합성되는데, 산화, 가수분해,

히드록시화, 고리첨가, 치환, 알킬화, 아크릴화, 아민화 및 C-C,

S-S, C-S 결합생성 및 절단반응이 여기에 속한다.(71)

○ 에스테르나 니트릴(RC≡N)을 해당 카르복시산 염으로 가수분해하여 몇 종류의 MOF가 합성되었다. Université de

- 39 -

Versailles의 C. Volkringer 등은 2007∼2009년 사이에 발표한

세 편의 논문을 통해서 trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate

(에스테르)를 가수분해 시켜 in situ로 BTC3-이온 링커를 만든

다음 여기에 Y3+ 이온을 결합시켜 M-MIL-96(M=Ga, In)과

Al-MIL-100을 합성하였고,(72.73.74) Nat. Inst. of Adv. Sci. and

Tech.(중국)의 B.-X. Dong 등은 2010년에 위의 에스테르를 in

situ로 가수분해한 Y3+ 이온과 BTC3- 링커를 결합시켜 두 종류

의 MOF를 합성하였다.(75)

1,3,5-benzenetricarboxylate의 in situ 가수분해에 의해 생성된

BTC3- 링커와 Y3+ 이온들의 결합으로 생성된 두 종류의

MOF(MOF 타입은 용매 종류에 따라 결정됨)(75)

- 40 -

○ MOF 합성과정에서 니트릴로 아지드( )의 고리첨가 반

응을 in situ로 진행시키면 루이스산인 tetrazolate가 생성되면

서 무공극의 tetrazole-기반 골격이 만들어지지만,(76) China

Normal University의 Y. Qiu 등은 2009년에 Cd2+ 이온 존재

하 Na 아지드로 아세토니트릴의 고리첨가반응을 in situ로 진

행시켜 5-methyl-1H-tetrazole(MT) 리간드가 포함된 기공성

[Cd(μ2-Cl)(μ4-5MT)]n을 합성하였다.(77)

○ In situ 산화반응으로 생성된 리간드를 사용해서 MOF를 합성

할 수 있다. Université Europénne de Bretagne의 O. Guillou

그룹은 2010년에 in situ로 5-methylpyrazine-2-carboxylic acid

를 질산으로 산화시켜 pzdc와 옥살산염(OX) 리간드가 포함된

[Eu2(-pzdc)(-pzdc)(OX)(H2O)4]․8H2O를 합성하여 아세톤

에 선택적 탐지 특성을 입증하였다.(78)

○ In situ 산화반응을 이용한 예가 또 있다. Miami University의

H.-C. Zhou 그룹은 2008년에 질산염 이온(Y+) 존재 하에

dimethyl sulfoxide[(CH3)2SO]를 in situ로 산화시켜 생성된

SO42-를 가교 리간드로 사용해서 열적 안정성을 갖는 PCN-17

을 합성하여 CO2에 대한 선택적 흡착력이 우수하다는 사실을

입증하였고,(79) 2010년에는 H2ei를 in situ로 산화시켜 얻은

H4BDI를 이용해서 NbO 타입 MOF인 PCN-46을 합성하였으

- 41 -

나,(80) 저자는 전구물질의 결합, diisophthalic acid의 탈 양성자

화 및 MOF의 생성의 정확한 반응 단계들은 밝히지 않았다.(4)

(-PZDC)(-PZDC)(OX)(H2O)4]․8H2O의 구조와 이의 아세톤

흡착 특성(79)

(a) bdi4- 리간드와 NbO 타입 골격의 in situ 생성 단계, (b)와 (c)

[001] 및 [100] 방향을 통해서 본 PCN-46의 원자 결합 구조.(80)

- 42 -

3. MOF의 결정화

가. MOF 결정의 크기와 형상 조절

(1) 개요(4)

○ 마이크로/나노미터 규모의 MOF 결정의 크기와 형상을 조절하

는 다양한 방법들이 소개되고 있는데, 크게 다음과 같은 파라

미터들에 의해 구분된다. 즉, 1) 조성과 프로세스, 2) 온도, 3)

첨가물, 4) 역 마이크로에멀션 등이다.

○ 결정 크기와 형상에 영향을 미치는 파라미터로는 용매, pH, 금

속 소스, 반응물 농도 및 반응물들의 몰 비 등이고, 시간, 온도,

압력 및 가열 소스 등도 결정 크기와 형상에 큰 영향을 미친다.

일반적으로 US와 MW를 이용하면 CE보다 상대적으로 작고

균일한 결정이 얻어진다.

○ 다양한 타입의 첨가제들의 영향이 조사되었다. 특정 격자 면에

서만 흡착되는 폴리머는 결정핵 생성속도를 감소시킬 수 있기

때문에 이와 같은 성장 차단제를 이용해서 결정의 성장속도를

조절할 수 있고, 도포제는 결정 성장을 정지시킨다.

- 43 -

○ 마이크로에멀션은 소수성 액체, 물 및 계면활성제로 구성된 열

역학적으로 안정된 혼합물로서, 경우에 따라서는 짧은 알코올

사슬들을 포함한다. 마이크로에멀션은 시작물질들을 혼합하는

즉시 생성되는데, 분산상이 물이고 연속상이 유기상인 혼합물

이 역 마이크로에멀션이다.

○ 시작물질들은 보통 수용액에 용해되고 작은 방울들 간 충돌이

나 온도, MW 또는 US와 같은 외부 자극들이 결정생성을 유도

하는데, 이때 에멀션 내 작은 방울들이 일종의 나노용기 역할

을 하기 때문에 마이크로에멀션 내 나노방울들의 크기와 수가

결정의 크기와 형상을 조절하는 인자가 될 수 있다.

(2) 합성 파라미터들이 결정에 미치는 영향

○ Ludwig-Maximilians-University의 E. Biemmi 등은 2009년에

CE 방법으로 마이크로미터 규모의 MOF-5를 합성할 때 Zn 염

이 결정 형상에 미치는 영향을 조사해 본 결과 질산아연과 산

화아연을 사용하면 100㎛ 이상의 큰 입방체 결정으로 성장하는

반면, 초산아연을 사용하면 10㎛ 이하의 또렷한 형상의 입방체

결정이 생성되었다. 이는 초산아연은 질산아연에 비해서 염기

- 44 -

성이 높아서 결정핵 생성 속도가 증가하고 산화아연에 비해서

Zn 소스의 용해도가 높아지기 때문으로 판단된다.(81)

○ University of Illinois의 R. I. Masel 그룹은 2006년에 MW를

이용해서 마이크로미터 규모의 MOF-5를 합성할 경우 시작 용

액 내 H2BDC의 농도를 감소시켜 입방체 결정의 크기를 1㎛

미만으로 줄일 수 있었다.(47)

○ 인하대학교 최정식은 2008년에 MW를 이용해서 20∼25㎛ 크기

의 MOF-5를 합성할 때 MW 조사 시간과 강도 및 기질 농도

를 최적 조건보다 높여주면 반응시간이 단축되는 반면, 결정의

질이 낮아졌다고 보고하였다. MW 가열시간을 증가시면 Zn 클

러스터가 과량으로 생성되어 결정이 생성되기 전 BDC 링커와

경쟁적으로 반응해서 BDC 링커가 다시 용액 내로 용출되어 결

과적으로 결정면에 결함이 생성되는 것으로 해석된다.(82)

○ University of Western Ontario의 R. Sabouni 등은 2010년에

US와 MW 가열 방법을 순서대로 사용해서 합성된 5∼15㎛ 크

기의 MOF-5 결정을 CE 방법으로 합성한 결정과 비교해 본

결과 CE 가열로 합성된 결정형상이 더 불규칙하다고 보고하였

다.. 또한 US 반응조의 온도와 US 조사 시간을 증가시키면 결

정 크기가 감소하였는데, 이는 US와 MW 조사 효과가 결합되

어 결정핵이 빠르게 생성되기 때문으로 해석하였다.(83)

- 45 -

○ Biemmi와 한국화학연구원의 서유경 등은 2009년에 반응 파라

미터가 HKUST-1 결정 크기에 미치는 영향을 조사한 논문을

각각 발표하였는데, 금속염의 종류가 결정 크기에 영향을 미치

고, 반응온도가 높으면 Cu2O가 생성되었다. 또한 348K의 낮은

온도에서는 ∼15㎛의 8면체 결정이 생성된 반면, 높은 온도에

서는 격자면과 모서리가 불명확한 결정이 생성되었고, 반응물

농도가 낮으면 모서리가 잘린(truncated) 8면체 결정으로 성장

하였다.(81,84)

○ 정성화는 2010년에 동일한 시작물질들을 사용하되 가열방법은

CE, US 및 MW로 합성한 Fe-MIL-53 결정들을 비교해 본 결

과 CE 가열은 불규칙한 형상의 결정이 다양한 크기로 생성된

반면, MW와 US 방법은 형태가 명확하고 1㎛과 0.5㎛ 크기의

결정들이 각각 합성되었다.(65)

○ T. Chalati 등은 2011년에 정수압/용매열 합성, 동적 상압 합성,

US 및 MW-보조 수열합성 등 다양한 방법으로 MIL-88A를

합성하는 과정에서 용매, pH, 반응시간, 온도 및 농도가 결정

크기와 형상에 미치는 영향을 조사해본 결과 일반적 수열합성

의 경우 최적 반응 조건 하에서 250㎚ 정도의 큰 결정이 합성

된 반면, US 방법으로는 100㎚ 결정이 낮은 수율로 생성되었으

나, MW-보조 수열합성방법에서만 100㎚ 이하의 단분산 결정

- 46 -

이 높은 수율로 합성되었다.(45)

가압 용기 내 100℃에서 합성된 MIL-88A 결정의 반응시간에

따른 형상 변화(45)

○ Ruhr-University Bochum의 M. Ma 등은 2011년에 계면활성제

(CTAB)가 핵생성에 미치는 영향을 조사하였다. Ma 등은 저온

에서 반응용액 반응에 이은 핵생성 속도를 감소시키기 위해서

CTAB 첨가 → 고온에서 결정 성장의 개시 → TEA 첨가에

의한 결정 생성 속도의 단계적 증가를 거쳐 균일한 형상과 크

기(200∼300㎚)를 갖는 IRMOF-1과 -3의 단분산 결정을 얻었

다. TEA를 다른 아민으로 대체하면 다양한 형상의 결정들이

생성되었고, decylamine[CH3(CH2)8CH2NH2]이나 piperidine

[(CH2)5NH]을 첨가하면 막대 또는 8면체 형상의 큰 결정들이

각각 생성되고, 반응물 농도를 낮추면 구형과 꽃 모양의 결정

이 생성되었다.(85)

- 47 -

○ 연세대학교 오문현 팀은 2008년에 용매열 방법으로 H2BDC와

In(NO3)3·xH2O를 반응시켜 In-MIL-53 합성 과정에서 결정성장

차단제로 피리딘을 사용해 본 결과 0, 1, 2, 및 25 당량의 피리

딘이 첨가되면 긴 막대, 짧은 막대, 덩어리 및 접시형의 결정들

이 각각 생성되었다. 보통 MOF 결정격자의 특정 면을 차단하

면 이 면을 통한 결정 성장이 방해를 받기 때문에 차단제를 첨

가하면 특정 방향으로 결정을 성장시킬 수 있다.(86)

차단제를 이용한 결정 형상 조절(86)

○ 위에 소개한 예들 외에도 합성반응 파라미터들을 조절해서 다

양한 MOF 결정의 형상과 크기를 조절한 연구결과들이 발표되

고 있는데, 더 자세한 내용은 Christian-Albrechts-Universität

의 N. Stockand와 S. Biswas가 2012년에 Chemical Reviews지

- 48 -

에 발표한 리뷰논문에 수록되어 있다.(4)

○ MOF의 결정화 과정은 in situ 및 ex situ 방법으로 추적할 수

있다. Ex situ 방법은 EXAFS, ESIMS 및 XRPD 분광분석 방

법이 이용되는 반면, in situ 방법에는 EDXRD, SAXS/WAXS,

SLS, SPR 및 AFM 방법들이 이용되고 있다.

○ Université de Versailles의 F. Millange 등은 2010년에

HKUST-1과 Fe-MIL-53의 결정화 프로세스를 EDXRD로 분석

해 본 결과 서로 다른 프로세스에 의해 진행되고, 이론모델로

결정성장 속도를 계산해 본 결과 HKUST-1은 결정화가 시작

된 후에도 핵 생성이 계속 진행되는 반면, Fe-MIL-53은 준 안

정적 전구물질을 거쳐서 생성된다.(87)

○ Delft University of Technology의 F. Kapteijn 그룹은 2011년

에 SAXS/WAXS를 이용해서 Al3+/H2BDC-NH2/DMF 시스템의

결정 성장 속도를 조사해 본 결과 DMF 내 반응물 농도가 낮

으면 Al-MIL-53-NH2와 Al-MIL-101-NH2 모두 생성되는 반

면, 농도를 증가시키면 Al-MIL–53-NH2만 생성되었다.(88)

○ Kapteijn은 두 번째 논문에서 Al-MIL-101-NH2 합성과정에서

기판 역할을 하는 POM을 가해도 MOF의 결정성장 속도에는

영향을 미치지 않는다고 발표하였다. POM은 핵생성 사이트 역

할을 하고, 신속하게 응집되는 전구물질을 안정화시킨다.(89)

- 49 -

○ Ruhr University Bochum의 O. Shekhah 등은 2009년에 OH 또

는 COOH 그룹이 결합된 금 표면에 HKUST-1 박막이 쌓여가

는 과정을 SPR을 이용해서 in situ로 관찰해 본 결과 질산구리

를 Cu2+ 이온 소스로 사용하면 MOF가 침전되지 않은 반면, 초

산구리를 사용하면 박막이 빠르게 성장하였다.(90)

금속 전구물질 용액과 유기 리간드 용액 내에 기능화 된

SAM 표면을 금속 전구물질과 유기 리간드 용액 내에 반복

담구는 방법으로 MOF를 단계적으로 성장시키는 개념(90)

○ HKUST-1 결정 성장이 수레바퀴 유닛의 결합만으로 진행되는

경우 {111} 격자 면은 1.1 또는 1.3㎚의 배수로만 성장해야 하

는데, University of Manchester의 M. P. Attfield 그룹이 2008

년에 시간에 따른 결정성장 속도를 AFM으로 in situ 측정해

본 결과 격자면 높이가 1.1㎚ 이하 두께의 배수로 성장하였다.

이는 용매화된 Cu2+ 또는 BTC 유닛 등 결정을 성장시키는 화

- 50 -

학종들이 무기물 블록보다 작기 때문이다.(91)

○ 결정성장은 ‘핵생성에 이은 성장’ 메커니즘을 따르는데, 이 과정

에서 결함의 생성과 함께 비등방성 성장이 진행된다. Attfield는

2009년에 OH 그룹이 결합된 Au 표면상에 HKUST-1의 {111}

격자면 성장 과정을 in situ로 관찰해 본 결과 결정 성장은 2D

의 단계적 성장 메커니즘을 따른다는 사실을 확인하였다.(92)

MOF in situ 결정화 연구 사례(4)

MOF 분석 방법 조사내용 Ref.

HKUST-1 EDXRD- Avrami-Erofe'ev 및 Gualtieri 모델 사용한

결정화 속도 평가87

HKUST-1 SLS- 과포화 결정용액으로부터 결정 성장 메커니즘규명

93

HKUST-1 SPR- Cu2+ 이온 소스를 변화시켜 무기물 불록 생성

조사90

HKUST-1 AFM - 결정성장 및 빌딩 유닛 생성 메커니즘 규명 91

MOF-5 SLS- 과포화 결정용액으로부터 결정 성장 메커니즘규명

- 조절제에 의한 결정 입자 크기 조절94

MOF-14 EDXRD- Gualtieri 모델을 이용한 결정화 속도 평가- MOF의 용매열 함성 방법 안정성 규명

95

Fe-MIL-53 EDXRD- Avrami-Erofe'ev 모델로 결정화 속도 규명- 중간물질 MOF-235의 탐지와 분리 특성 조사

87

ZIF-8 SLS- 조절제 첨가에 의한 입자 크기의 조절 특성 조사- 결정화 과정에서 조절제의 역할 규명

96

- 51 -

4. MOF 합성 프로세스의 스케일 업

○ 많은 종류의 MOF들과 이들의 다양한 응용 가능성이 문헌에

보고되고는 있지만, 합성 규모를 확장하는 연구는 매우 희귀하

다. 합성반응 규모의 스케일 업과 관련된 대부분의 보고는 특

허에 소개되어 있지만,(97,98) 소수의 문헌도 발표되었다.(99,100)

○ BOC Process Plants Technology의 J. Semanscin 그룹이 2002

년에 HKUST-1을 80그램 규모로 생산한데(101) 이어서 BASF사

의 U. Mueller 등이 2006년에 MOF-5를 50그램 규모로 생산한

것이 최초의 스케일 업 성공 사례이다.(102) BASF사는 2010년에

MOF를 상업적 규모로 생산할 수 있는 프로세스를 개발하여

자동차 용 천연가스 저장시험을 실시했다고 발표하였으나, 구

체적으로 이 MOF의 구조는 밝히지 않고 있다.(4)

○ MOF를 산업적 규모로 응용하기 위해서는 높은 기공도, 열적․

화학적 안정성 등을 만족해야 할 뿐만 아니라, 시작물질들의

가용성과 비용, 반응조건(상온, 상압 등), 작업 조건, 활성화 프

로세스, 수율, 불순물의 대량 생성 방지 및 최대한 소량의 용매

사용 등의 조건들을 만족시켜야 하는데, 특히 합성, 화합물 처

리 및 활성화 프로세스에 유기용매 사용을 최소화해야 하고,

단위 시간 당 반응기 단위 부피에서 생산되는 ‘시공간 수

- 52 -

율’(STY, P, kgm-3sec-1)을 최대한 높여야 한다.

○ 질산염, 과염소산염 또는 염화물과 같은 음이온들은 프로세스

제어를 방해하기 때문에 이들 음이온들을 배제하기 위해서 전

기화학적 합성 프로세스가 개발되었다. 최근 MOF-5,

Al-MIL-53, HKUST-1, ZIF-8, 및 Fe-MIL-100 등과 같이 잘

알려진 MOF들에 대한 대량 합성 방법들이 개발되었고, 이 중

몇몇은 상업화되었다.(4)

스케일 업 프로세스가 개발된 MOF 사례들(4)

MOF 생산 조건 및 현황STY

a

(kgm-3d-1)Ref.

Al-MIL-53 상품명 Basolite A100으로 시판 160 99

HKUST-1 상품명 Basolite C300으로 시판 225 99, 103

HKUST-1 연속식 합성: 마이크로파 가열 2,000 104,100

Fe-BTC 상품명 Basolite F300으로 시판 20 103

ZIF-8 상품명 Basolite Z1200으로 시판 100 49,55

[Mg(O2CH)2] 상품명 Basosiv M050으로 시판 >300 99,103

Fe-MIL-100수열합성 반응, 10ℓ 반응기

수열합성 반응, 100ℓ 반응기

>120

30098,100

a: STY는 반응기 부피가 아니라, 반응혼합물 부피를 기준한 것임

○ 한국화학연구원의 정성화 등이 2010년에 획득한 특허에 의하면

- 53 -

테플론으로 코팅된 고압 반응기 내에서 Fe 원소를 Fe(NO3)2ㆍ

9H2O로 바꾼 다음 고농도의 시작물질들과 반응시켜 결정상태

가 양호한 Fe-MIL-100을 얻은 다음, NH4F로 처리해서 활성화

시켜 STY가 120kgm-3sec-1이상의 제품을 얻은 바 있다.(98)

5. 요약

○ MOF 합성은 과학자들이 흥미로운 특성을 갖는 새로운 화합물

에 대한 호기심으로 시작되었으나, 이제 이 분야는 성숙한 단

계를 넘어서서 과학자들의 관심은 응용분야로 빠르게 넘어가고

있다. 아직 전통적 합성 방법이 널리 사용되고는 있지만, 기계

적, US 및 전기화학적 합성방법들과 함께 MW를 보조수단으로

이용해서 합성하는 방법들이 새롭게 등장하고 있다.

○ 온화한 조건에서 서로 다른 입자 크기와 특성을 갖는 MOF들

을 높은 수율로 합성할 수 있다는 사실이 입증되면서 이제는

합성 규모의 대형화(스케일 업)와 이의 응용이 관심의 대상이

되어가고 있다. 그러나 현재로서는 잘 알려진 몇 종류의 MOF

들만이 위 방법들로 합성이 재현되고 있기 때문에 이제는 다양

한 MOF 합성 프로세스의 재현성을 정립해야할 단계이다.

- 54 -

제 5 장

MOF의 응용

1. 개요

○ 제 2 장 구조와 제 3 장 MOF의 특성에서 소개한 바와 같이

MOF들은 구조 내에 게스트 분자들을 수용할 수 있는 공극이

존재할 뿐만 아니라, 다양한 기능성을 갖도록 구조를 조절할

수 있기 때문에 이의 응용가능성은 매우 크다고 하겠다.

○ 가장 중요한 응용 분야로는 수소와 같은 에너지물질의 저장,

가스 혼합물로부터 특정 성분의 선택적 흡착 및 분리, 기공 내

에 전이금속을 결합시킨 촉매 시스템 등을 들 수 있고, 이러한

기본 기술들은 우리 삶의 질에 직접적인 영향을 미치는 녹색화

학이라는 점에서 MOF는 유망한 신물질이다.

○ MOF는 제올라이트와는 달리 아직 상업화는 초기단계이지만,

전 세계 수많은 연구 그룹들이 새로운 특성을 갖는 MOF의 합

성은 물론, 이의 특성 규명과 이를 응용해 보려는 연구가 매우

- 55 -

활발하게 전개되고 있다. 따라서 이 장에서는 최신 문헌에 보

고되고 있는 논문들을 중심으로 이 물질의 응용연구 현황을 소

개하였다.

2. MOF 내 수소저장

○ 수소는 석유 제품을 대체할 수 있는 가장 유망한 물질이다. 수

소의 에너지 함량은 가솔린(44MJ/kg)보다 높고(120MJ/kg),

CO2나 NOx와 같은 공해물질을 배출하지 않을 뿐 아니라, 다양

한 종류의 에너지 소스로부터 생산할 수 있다. 반면에 압축되

지 않은 수소 가스의 비에너지가 매우 낮고, 저장을 위해서 가

압을 하게 되면 폭발위험이 매우 높다는 단점이 있다.(105)

○ 현재 수소는 압축가스, 저온 액체 상태로 저장하거나 또는 표

면적이 큰 다공성 물질 내에 저장하는 물리적 흡착 방법, 금속

수화물에 화학적 저장 등 다양한 방법 등이 제안되고 있다. 현

재로서는 압축가스와 액화수소가스가 주로 이용되고 있는데,

미국 에너지부는 물리적 흡착과 화학적 저장 방법이 미래 수소

저장기술을 선도할 것이라고 믿고 있다.(106)

○ MOF 표면의 가스 흡착용량은 가스의 온도와 압력에 의존하는

- 56 -

데, 일반적으로 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 흡착용량은

증가하고 30 bar 정도에서 흡착용량은 최대가 된다.(99) 그러나

MOF를 자동차 용 연료전지의 수소저장 매체로 사용하기 위해

서는 1∼100bar 범위의 압력과 상온에서 이용할 수 있어야 한

다는 문제를 해결해야 한다.(107)

77K에서 높은 공극을 갖는 MOF들의 BET 표면에 따른 H2

흡착용량(108)

○ 상온에서 MOF를 수소저장 매체로 사용하기 위해서는 저장용

량의 극대화, 합리적 탈착속도 유지, 저장용량의 극대화와 함께

구조의 견고성 유지 등의 기술적 어려움을 극복해야 한다. 이

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를 위해서는 이론적 저장 용량을 증가시키고, 가능한 한 상온

과 상압 부근에서 수소의 흡․탈착이 가역적으로 운용될 수 있

는 MOF가 개발되어야 한다.

○ 불포화배위 금속 센터(열린 금속 사이트로도 불림)가 등량흡착

열(st: MOF와 수소 분자 간의 상호작용 엔탈피)을 증진시킨

다는 사실이 중성자 분말회절(Neutron Powder Diffraction:

NPD)과 비탄성 중성자 분광분석(Inelastic Neutron Scattering

Spectroscopy: INS) 방법으로 확인되었다.(108)

○ 열린 금속 사이트를 MOF 내에 결합시키는 방법으로는, 1) 용

매를 이용해서 금속 클러스터를 MOF에 결합시킨 다음 용매

제거, 2) salen(배위화학에 사용되는 킬레이트 리간드)과 같은

열린 금속 사이트가 포함된 화합물을 금속 빌딩블록으로 사용,

3) 골격 내 방향족 성분에 유기금속 착화합물의 결합, 4) 음이

온 골격에 금속양이온의 용매화 합성 등이 이용된다.(23,109)

○ 아래 에서 볼 수 있듯이 열린 금속 사이트를 갖는

MOF들은 금속 사이트가 없는 MOF들에 비해서 수소흡착용량

이 높은데, 특히 표면적이 3,000m2g-1보다 클 경우 흡착용량은

월등히 높아진다.(108)

○ California Institute of Technology의 José L. Mendoza-Cortés

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등은 2012년에 COF(Covalent Organic Frameworks)에 리튬과

같은 알칼리 금속을 첨가시키면 수소와 상호작용이 증진되어

더 많은 수소를 저장할 수 있다고 주장하였다.(110)

상온, 고압에서 열린 금속 사이트 유무에 따른 MOF들의

수소흡착용량 대 BET 표면적(108)

○ Cortés 등은 COF에 알칼리 금속들이 결합된 MOF-200－Li와

MOF-200－Na 등 두 종류의 MOF가 298K, 100bar에서 각각

6.34wt%와 5.94wt%의 수소 저장용량을 나타낸다고 주장하였

는데, 이 값은 미국 DOE의 2015년 목표인 5.5wt%를 능가하는

값이다.(105)

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○ University of Nottingham의 Martin Schröder는 2009년에 양이

온교환에 따른 H2 흡착반응속도를 조사하였다. Schröder는

In(III)과 qptc를 piperazine(ppz: ) 존재 하에 반응시켜

세 채널이 상호 침투된 구조인 [NOTT-200]을 합성한 다음, 채

널 내 H2ppz2+를 Li+로 치환하여 NOTT-201을 합성하였다.(111)

NOTT-200(좌)과 이 MOF에 리튬이 도핑된 NOTT-201의 구

조. NOTT-200 내 H2ppz2+ 2가 이온들은 Li+ 이온으로 완전

히 치환되어 NOTT-201 구조로 변환되는 개념도(111)

○ NOTT-200의 채널을 가로막던 NH2+가 제거된 NOTT-201 내

의 채널은 열리기 때문에 NOTT-201은 NOTT-200과는 달리

N2와 H2에 대한 단열흡착 히스테리 현상이 나타나지 않는다.

또한 흡착용량도 78K, 1bar에서 0.96wt%로부터 1.02wt%로 증

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가하고, 흡착엔탈피는 9.0kJ㏖-1에서 10.1kJ㏖-1로 증가한다. 이

러한 결과는 MOF 합성 후 적절한 크기의 양이온으로 교환하

면 H2 흡착열을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 음이온 골격

내의 흡착 히스테리를 조절할 수 있음을 말해 준다.(111)

○ 수소의 ‘스필오버'(spillover) 효과는 수소화 반응 촉매 분야에서

오래 전부터 알려져 왔다. 스필오버는 금속 표면에서 수소가

해리되어 화학적으로 흡착된 다음 알루미나 또는 탄소와 같은

지지물로 이동하는 현상으로써 지지물은 수소 원자의 일차적

수용체로 볼 수 있다.(112)

(a) 수소원자가 Pt로부터 활성탄소로 1차로 스필오버 한 다

음 MOF로 2차 스필오버. (b) MOF들 간의 교량 역할을 하

는 탄소 물질을 통해서 다음 MOF로 수소 원자가 이동하는

2차 스필오버(114)

○ University of Michigan의 Y. Li 등은 2006년에 IRMOF-1 또

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는 IRMOF-8을 Pt/활성탄소(AC)와 혼합하는 방법으로 상온에

서 수소저장용량을 증가시켰다. Li 등은 백금 5wt%가 포함된

활성탄소를 2차 수용체인 IRMOF-1 또는 IRMOF-8과 1:9의

비율로 혼합한 다음 298K, 10MPa에서 스필오버 현상을 관찰해

본 결과 Pt/AC의 수소흡착용량이 1.0wt%인 반면, 순수한

IRMOF-1과 IRMOF-8은 각각 0.4wt%와 0.5wt%였다.(113)

○ MOF 내 활성 금속 사이트를 생성하면 수소와 MOF 간 상호

작용 엔탈피를 증가시킬 수 있는데, 특히 백금과 같은 금속을

활성탄소에 지지시켜 수소원자를 MOF 내로 이동시키는 스필

오버 기술이 가장 유망한 수소저장 기술의 하나로 꼽히고 있다.

○ 결론적으로 MOF의 수소저장용량을 증가시키기 위해서 표면적

과 기공 부피를 증가시키는 방법, 수소의 흡착엔탈피를 증가시

키는 방법 및 MOF 내 활성 금속 사이트를 형성하는 방법 등

과 함께, 표면적과 기공 크기는 리간드의 길이를 늘이거나, 두

개 이상의 골격의 연쇄(catanation) 또는 상호침투

(interpenetration) 방법 및 혼합 리간드 시스템을 사용하는 방

법 등이 연구되고 있다.

○ MOF 내 수소저장 기술에 대한 전반적이고도 자세한 정보는

서울대학교 백명현 교수가 2012년에 Chemical Reviews지에 발

표한 리뷰논문에 소개되어 있다.(108)

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3. 선택적 가스 흡착

○ 20Å 이하의 기공을 갖는 마이크로 기공 물질들은 가스 혼합물

로부터 특정 가스를 효율적으로 분리할 수 있는데, 특히 기공

성 물질로 만든 막은 분리공정의 에너지 소요를 감소시키고 효

율적으로 공간을 이용할 수 있다는 장점 때문에 산업계의 관심

을 끌고 있다.(115)

○ 분리 막에 효율적으로 이용될 수 있는 마이크로 기공 물질을

개발하기 위해서는 분자 선택성과 투과도를 높일 수 있는 구조

설계가 선행되어야 한다. 문헌에는 선택성과 투과도가 우수한

다양한 막들이 소개되고는 있지만, 다결정의 기공성 물질들로

만들어진 대부분 막들에는 결정격자에 결함이 존재하기 때문에

높은 가스 선택 효율을 기대할 수 없다.(115)

○ 단결정 막을 사용하면 효율적인 투과 특성을 얻을 수는 있지만,

이 분야 연구는 아직 초기 단계이다. 비록 제올라이트 단결정

의 가스 투과에 관한 선구적인 연구가 수행되었으나, 주로 N2

와 기체상 알칸 화합물들을 대상으로 한 연구들이고, 기공성

물질 내 채널들의 크기와 배향이 가스 투과도와 선택성에 어떤

영향을 미치는 지에 관해서는 설명되지 않고 있다.(115)

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(a) 다양한 가스들의 [Cu2(bza)4(pyz)]n 단결정 막에 대한 투과

도 비교, (b) 다양한 조성의 H2/ CO2 혼합물들이 막을 통과

할 때의 플럭스 값 비교 (적색화살: 채널을 통한 투과, 청색:

채널의 수직 방향 투과)(115)

○ Yokohama City University의 R. Miyake 그룹은 기공성 단결

정 금속 착화합물인 [Cu2(bza)4(pyz)]n 단결정을 합성하였는

데,(116,117) 이 화합물은 2∼4Å의 좁은 직경의 채널을 갖고