[Research Paper] 대한금속･재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 55, No. 9 (2017), pp.632~636DOI: 10.3365/KJMM.2017.55.9.632

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기계화학적 합성과 나노구조 CoZr-ZrO2 복합재료 소결

손인진1,*･윤진국2･홍경태21전북대학교 신소재공학부 수소연료전지 연구센터

2한국과학기술연구원

Sintering of a Nanostructured CoZr-ZrO2 Composite from Mechanochemically Synthesized Powders

In-Jin Shon1,*, Jin-Kook Yoon2, and Kyung-Tae Hong21Division of Advanced Materials Engineering, the Research Center of Hydrogen Fuel Cell, Chonbuk National

University, Jeonju 54896, Republic of Korea2Materials Architecturing Reserch Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul 02792, Republic of Korea

Abstract: Since their development in the 1970s ZrO2 ceramics have been shown to be promising alternative materials for total hip arthroplasty (THA) and total knee arthroplasty (TKA). However, ZrO2 is so brittle that in vivo failure can result from fracture of the ceramic femoral head and fracture of the ceramic acetabular liner due to the low toughness of the ceramics. To improve its fracture toughness, the approach commonly utilized has been the addition of a second phase to form a composite and produce nanostructured materials. The purpose of this study was to produce a mechanical synthesis of CoZr and ZrO2 nanopowders from CoO and Zr powders, and fabricate dense nanocrystalline 2CoZr-ZrO2 composites within two minutes using this pulsed current activated sintering method. Their mechanical properties, biocompatibility and microstructure were then evaluated. Nanopowders of CoZr and ZrO2 were synthesized mechanochemically according to the reaction (2 CoO + 3 Zr → 2CoZr + ZrO2) from CoO and Zr powders by high-energy ball milling. The synthesized powders were consolidated by the pulsed current activated sintering method within two minutes under 80Mpa pressure. CoZr and ZrO2 composite was sintered by the rapid heating of the nanophase. The hardness and fracture toughness of the 2 CoZr-ZrO2 composite in this study were better than the hardness of monolithic CoZr and the fracture toughness of a monolithic ZrO2. Additionally, the 2 CoZr-ZrO2 composite exhibited good biocompatibility.

†(Received January 18, 2017; Accepted February 18, 2017)

Keywords: sintering, composite, synthesis, mechanical properties, nanomaterials

1. 서 론

지르코니아 (ZrO2)는 밀도가 낮고, 내마모성과 생체 적합

성이 우수하기 때문에 1970년 대부터 인공관절 재료로 사용

되고 있다 [1]. 하지만 지르코니아는 다른 산화물 재료의 경

우와 같이 상온에서 파괴인성이 낮은 단점이 있다. 일반적으

로 파괴인성을 향상시키기 위해서는 제 이상을 첨가해서 복

합재료를 제조하는 방법과 미세조직을 나노구조로 제조하고

있다. 제 이상을 첨가하면 제 이상에 의해 균열이 굴곡, 가교

및 갈라짐에 의해 파괴인성은 향상된다 [2,3]. 그리고 결정립

*Corresponding Author: In-Jin Shon[Tel: +82-63-270-2381, E-mail: ijshon@chonbuk.ac.kr]Copyright ⓒ The Korean Institute of Metals and Materials

크기를 미세하게 하면 재료의 경도와 동시에 파괴인성이 향

상되는 것으로 보고되고 있다 [4,5].

나노분말은 공침법, 연소합성법, 전기폭발법과 고 에너지

볼 밀링 방법에 의해 제조 되고 있다. 이 중에서 고 에너지 볼

밀링 방법은 분말에 많은 결함과 스트레인을 발생시키기 때

문에 소결이 용이한 것으로 알려져 있다 [6,7]. 초기 분말의

크기가 미세하여도 소결중 고온에서 장시간 유지하면 입자

성장에 의해 나노구조의 벌크 재료를 제조하기가 어렵다. 따

라서 소결중 입자 성장을 막기 위해서는 낮은 온도에서 짧은

시간내에 소결을 완료해야 한다. 1990년 대부터 성형한 분말

에 펄스전류를 통전시켜 소결체를 제조하는 연구가 진행되

었다. 그 결과 분말에 펄스 전류를 가하면 프라즈마 발생으로

분말 표면 정화 효과와 전기장하에서는 electromigration에

633 손인진･윤진국･홍경태

Fig. 1. XRD patterns of raw materials : (a) Cobalt oxide powder, (b) Zirconium powder.

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of 2CoO+3Zr powder milled by high energy ball milling for 20 hours.

의해 원자확산이 빠르기 때문에 기존의 소결방법으로 소결

이 어려운 재료들을 용이하게 제조할 수 있고, 또한 가열 속

도를 빠르게 할 수 있어서 입자성장이 억제된 나노 벌크 재료

를 소결할 수 있다 [8,9].

본 연구에서는 2CoO분말과 3Zr분말을 고 에너지 볼 밀링

으로 CoZr과 ZrO2를 합성한다. 합성한 분말들을 성형한 후,

성형체 분말에 펄스된 2000A를 통전시켜 2분 이내에 치밀한

나노구조 2CoZr-ZrO2 복합재료를 소결하고자 한다. 그리고

소결한 복합재료의 미세조직, 결정상을 분석하고 기계적 성

질을 평가하고자 한다.

2. 실험방법

초기분말로 사용한 Zr은 순도 99.5%, 입자크기 325 메시

이하, 한국 세종회사에서 구입하였고, CoO는 순도 95%, 입

자크기 10 µm 이하, 미국 알파회사에서 구입하였다. 이 들 분

말로부터 CoZr과 ZrO2를 합성하기 위해서 2CoO와 3Zr분말

을 측정하였다. 측정한 분말들을 고 에너지 볼 밀링을 아르곤

분위기에서 10시간 행하였다. 이 때 볼은 내마모성이 우수한

WC-Co 초경 볼을 사용하였다.

볼 밀링한 분말들을 흑연 다이 안에 충진한 후, 진공 분위

기에서 80 MPa압력을 가해서 성형한 다음 펄스된 2000A(on

time; 20 μs, off time; 10 μs)의 전류를 분말과 흑연 다이에 가

하여 소결하였다. 소결장치의 개략도는 참고문헌[10]에 나타

내었다. 흑연 표면의 온도는 광온도계로 측정하였고, 시편의

수축길이는 리니어 게이지로 측정하였다.

소결한 시편 밀도는 아르키메데스 방법을 사용하여 시편

부피를 측정하여 계산하였고, 미세조직은 다이아몬드 페이

스트와 알루미나 분말을 사용하여 경면 연마한 후 부식하여

관찰하였다. 밀링한 분말과 소결한 시편의 결정상은 Cu 타겟

을 이용하여 X-선 회절 피크를 분석하여 결정하였고, 미세조

직은 주사전자현미경으로 조사 분석하였다. 볼 밀링 한 분말

의 크기와 소결한 시편의 결정립 크기는 X-선 회절 피크의

반가폭을 이용하여 Suryanarayana 식[11] 으로부터 계산하였

다. 소결체의 경도와 파괴인성은 비커스 경도계를 사용하여

측정하였다. 파괴인성은 압흔 모서리로부터 발생된 균열의

길이를 측정하여 니하라 식으로 계산하였다 [12].

생체 적합성 평가는 ATCC CCL-1L(L929) 세포를 사용하였

고, 세포 증식 능력과 세포 생존 능력은 발색 측정으로 평가하

였다. 세포의 배양은 36 ± 1 ℃, 5 ± 0.5%CO2 가스 조건의 배양기에서 행하였으며, 성장 배지로는 10%우태아 혈청(fetal

bovine serum : FBS)을 포함하는 DMEM(Dulbecco’s Modified

Eagle’s Medium)을 사용하였다. 배양된 세포는 96-웰 플레이

트에 지지체 당 7 × 103 세포/지지체 농도로 파종을 행하였고,

시편 추출액을 100 μl 첨가 하였다. 추출액에 노출된 세포는 일

주일동안 위와 같은 환경에서 배양한 후, 플레이트 리더를 이

용하여 450 nm에서 흡광도를 측정하였다. 대조군으로는 생체

적합성이 우수한 것으로 평가된 티타늄 금속을 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 나노분말 합성

그림 1은 코발트 산화물과 지르코니움 초기분말의 X-선

회절 도형을 나타낸 것이다. 그림(a)와 (b)는 각각 CoO와 Zr

대한금속･재료학회지 제55권 제9호 (2017년 9월) 634

Fig. 3. (a) FE-SEM image and (b) EDS analysis of 2 CoO + 3 Zr powder milled by high energy ball milling for 20 hr.

Fig. 4. Variations of temperature and shrinkage displacement with heating time during pulsed current activated sintering of 2 CoO + 3 Zr powder milled by high energy ball milling for 20 hr. (under 80MPa, 2800 A).

Fig. 5. X-ray diffraction patterns of 2 CoZr-ZrO2 composite sintered by pulsed current activated sintering.

Fig. 6. Plot of Br(Bcrystalline +Bstrain) cosθ versus sinθ for CoZr (a) and ZrO2 (b) in the composite sintered by PCAS.

피크만 관찰되었다. 고 에너지 볼 밀링한 분말의 X-선 회절

피크는 그림 2에 나타내었다. 반응물인 CoO와 Zr피크는 관

찰 되지 않고, 생성물인 CoZr과 ZrO2 만 관찰되었다. 이것으

로부터 아래반응은 열역학적으로 안정한 것을 알 수 있다.

2 CoO + 3 Zr → 2 CoZr + ZrO2 (1)

그림 2에서 회절피크의 반가폭이 큰 것을 알수있는데, 이

것은 분말입자의 크기가 미세하고 밀링 도중 분말에 스트레

인이 도입되기 때문으로 판단된다. CoZr과 ZrO2 입자의 크기

를 Suryanarayana 식으로 계산한 결과 각각 23과 27 nm 이었

다. 그림 3은 고에너지 볼밀링한 분말의 주사전자현미경 미

세조직과 EDS분석 결과를 나타낸 것이다. 분말은 매우 미세

하고 약간 응집되어 있음을 관찰 할 수 있다. EDS분석에서는

O, Co, Zr과 Co 피크만 관찰되고, 볼이나 용기로부터 오염될

수 있는 Fe나 W 피크는 관찰되지 않았다.

3.2. 나노분말 소결

그림 4는 고 에너지 볼밀링한 분말을 소결하는 도중 가열 시

간에 따른 온도와 수축길이를 나타낸 것이다. 수축길이가 증가

635 손인진･윤진국･홍경태

Fig. 7. FE- SEM image and EDS analysis of 2 CoZr-ZrO2composite sintered by pulsed current activated sintering: (a) point analysis of CoZr, (b) point analysis of ZrO2.

Fig. 8. X-ray mapping of 2 CoZr-ZrO2 composite by PCAS: (a) FE-SEM image, (b) Cobalt mapping, (c) Zirconium mapping, (d) oxygen mapping.

Fig. 9. FE-SEM images of 2 CoZr-ZrO2 composite sintered by pulsed current activated sintering. (a) Vickers hardness indentation (b) Median crack propagating.

하는 것은 시편이 치밀화가 일어났음을 의미한다. 시편에 펄스

전류를 가했을 때 약 5초까지는 열팽창 현상을 나타내다가 수

축길이는 1200 ℃까지 급격하게 증가하였다. 1200 ℃까지 가열한 시편의 X-선 회절 도형은 그림 5에 나타내었다. ZrO2 와

CoZr 피크만 관찰되었다. ZrO2 와 CoZr의 결정립 크기를

Suryanarayana 식으로 계산하기 위해서 Sinθ 에 따른 BrCosθ

를 도식적으로 그림 6에 나타내었다. 계산한 ZrO2 와 CoZr의

결정립 크기는 각각 64와 84 nm이었다. ZrO2 와 CoZr의 결정

립 크기가 작은 것은 가열속도가 약 1000 ℃/min으로 빠르고

또한 소결 온도가 1200 ℃로 낮기 때문에 소결중 시편이 고온에 노출될 시간이 짧아서 결정립 성장이 크게 일어나지 않았기

때문으로 생각된다. 그림 7은 1200 ℃로 소결한 시편의 주사전자현미경 미세조직과 EDS 분석 결과를 나타내었다. EDS 분석

결과와 질량효과에 의해 미세조직에서 회색부분은 CoZr이고,

검은색부분은 ZrO2 임을 알 수 있다. 또한 그림 8의 X-선 맵핑

으로부터 CoZr와 ZrO2 상을 확인 할 수 있다. 소결시편의 상대

밀도는 약 99.4%이었다. 짧은 시간내에 치밀한 나노구조의 복

합재료를 제조할 수 있는 것은 다음과 같이 생각할 수 있다. 분

말을 고 에너지 볼밀링 함으로 매우미세하고 분말에 많은 결함

과 스트레인이 도입됨으로 인해 소결에 대한 구동력이 커졌다.

분말에 펄스전류를 가하면 프라즈마 발생으로 분말 표면 정화

효과, electromigration 효과에 의한 원자확산 용이함, 전기장

하에서 젖음성 향상에 기인 된 것으로 판단된다.

3.3. 기계적 특성 과 생체 적합성

2 CoZr-ZrO2 복합재료의 경도는 하중 20 kg의 비커스 경

도계로 측정하였다. 경도는 5번 측정한 후 평균값으로 계산

하였다. 1200 ℃에서 소결한 2 CoZr-ZrO2 복합재료의 경도는 약 530 kg/mm2 이었다. 이 경도는 경도값이 270 kg/mm2

으로 보고된 결정립 크기가 수 μm인 CoZr 금속간 화합물

[13] 보다 높았다. 이것은 결정립 미세화와 경도가 높은 ZrO2

첨가에 기인된 것으로 판단된다. 파괴인성은 압흔 자국 모서

대한금속･재료학회지 제55권 제9호 (2017년 9월) 636

리로부터 발생된 균열의 길이를 측정하여 니하라식으로부터

계산하였다. 파괴인성 값도 경도와 마찬가지로 5번 측정하여

평균하였다. 소결한 2 CoZr-ZrO2 복합재료의 파괴인성은 약

6.8 MPa.m1/2이었다. 이 값은 파괴인성이 3.8 MPa.m1/2로 보

고된 단상의 ZrO2 [14]보다 높았다. 그림 9 (a)는 비커스 경도

계에서 압흔 자국을 나타낸 것이다. 균열은 압흔 자국 모서리

로부터 발생되고 있음을 관찰할 수 있다. 균열 전파는그림 9

(b)에서 관찰할 수 있듯이 균열이 굴곡지고 (↑), 갈라지면서

(↓) 전파하고 있음을 알 수 있다. 이것은 2 CoZr-ZrO2 복합재

료에서 CoZr상이 균열 전파를 억제시키고 있다고 생각된다.

2 CoZr-ZrO2 복합재료의 생체 적합성은 CCK-8 assay 방

법으로 생체적합성이 우수한 것으로 평가된 Ti재료를 대조

군으로 사용하여 평가하였다. 2 CoZr-ZrO2 복합재료의 흡광

도를 측정한 결과 초기에는 약 0.72이었고, 일주일 지난 후에

는 0.71이었다. 따라서 2 CoZr-ZrO2 복합재료의 생체 적합성

은 우수한 것으로 판단된다.

4. 결 론

CoO와 Zr 분말을 고 에너지 볼 밀링으로 CoZr과 ZrO2 나노

분말을 기계화학적으로 합성하였다. 이 나노분말들을 2000A

의 펄스전류를 시편에 통전하여 2분 이내에 치밀한 나노구조

2 CoZr-ZrO2 복합재료를 소결하였다. 2 CoZr-ZrO2 복합재료

의 상대밀도는 99.4%이었다. 2 CoTi-3ZrO2 복합재료의 경도

는 530 kg/mm2으로 270 kg/mm2으로 보고된 결정립 크기가 수

μm인 CoZr 금속간 화합물 보다 높았다. 이것은 결정립 미세

화와 경도가 높은 ZrO2 첨가에 기인된 것으로 판단된다. 2

CoZr-ZrO2 복합재료의 파괴인성은 약 6.8 MPa.m1/2이었다. 이

값은 파괴인성이 3.8 MPa.m1/2로 보고된 단상의 ZrO2보다 높

았다. 이것은 2 CoZr-ZrO2 복합재료에서 CoZr상이 균열 전파

를 억제시키 때문으로 분석된다.

감사의 글

본 연구는 KIST 주요사업의 지원을 받아 수행되었음 (2E

26980-17-026). 또한 이 논문은 2015년도 정부(교육부)의 재

원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임

(2015R1D1A1A01056600) 그리고 본 연구는 산업통상자원

부(MOTIE)와 한국 에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받

아 수행한 연구 과제입니다.(No.20164030201070)

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