특 집

134 Polymer Science and Technology Vol. 30, No. 2, April 2019

자기조립 키틴 나노섬유 기반

기능성 소재Functional Materials Based-on Self-assembled Chitin Nanofibers

진정호 | Jungho Jin

School of Materials Science & Engineering, University of Ulsan, 12, Techno Saneop-ro 55beon-gil, Nam-gu, Ulsan 44776, Korea

E-mail: jinuine@ulsan.ac.kr

진정호2005 연세대학교 금속시스템공학과 (학사)2007 KAIST 신소재공학과 (석사)2011 KAIST 신소재공학과 (박사)2013 University of Washington, Seattle, USA (Post-doc.)2015-현재 울산대학교 첨단소재공학부 부교수

1. 서론

키틴(chitin)은 N-acetyl-glucosamine을 주요 단량체로 하는 다당류(polysaccharide)계 고분자로서 일반 대

중에게는 상대적으로 더 친숙하게 알려진 키토산(chitosan)의 화학적 전신(前身)이다(키토산은 키틴의

deacetylation 반응을 통해 얻어지는 수용성의 화학적 유도체이다).1 키틴은 게, 새우, 조개, 곤충 등 절지동물

(arthropod) 및 갑각류(crustacean)의 외골격(exoskeleton)과 더불어 오징어와 같은 일부 두족류(cephalopod)

의 내골격(endoskeleton)을 이루는 주성분으로서 셀룰로스(cellulose)와 함께 지구 상에 가장 풍부하게 존재하

는 천연 유기고분자이다.2,3

주목할 점은, 키틴은 이들 생체구조에서 단독이 아닌 수십 개의 키틴 고분자들이 분

자자기조립(molecular self-assembly) – 개별 분자들이 수소 결합이나 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)

등의 2차 결합을 통해 구조적으로 안정적이며 잘 정립된 응집체를 형성하는 현상 – 을 통해 형성된 수 나노미터

의 직경의 키틴나노섬유(chitin nanofiber, ChNF)로 존재한다는 사실이다(셀룰로스 또한 이와 같은 나노섬유

의 형태로 식물을 구성한다).4

1811년에 발견된 이후 키틴은 특유의 생체친화성(biocompatibility)과 생분해성(biodegradability), 항균

(antimicrobial)성, 흡습성(hygroscopicity), 높은 질소 함량, 그리고 우수한 기계적 강성 등의 유용한 물성을 갖

는다는 것이 밝혀졌다. 이 때문에 키틴 및 키토산은 비료, 기능성 식품/화장품 첨가제, 섬유 등 다양한 응용에

걸쳐 연구가 이루어졌으나 20세기 초 석유화학 기반 합성고분자 기술 발달과 더불어 키틴 특유의 불용성

(insolubility)으로 인해 그 동안의 연구개발이 앞서 나열한 전통적 분야에 국한되는 등 침체기를 지나왔다. 그

러나, 1980년대에 들어서면서 미국과 일본을 중심으로 심각해진 해산물 폐기물(seafood waste) 처리 문제를 해

결하기 위한 노력이 이루어지면서 키틴/키토산이 다시금 주목받기 시작했다.2 더욱이, 최근 합성 플라스틱 남

용에 의한 환경문제의 심각성과 바이오/헬스케어 산업에 대한 관심이 높아지면서 키틴/키토산에 대한 연구개

발은 더욱 괄목할 만한 증가추세에 있으며, 연구 분야 또한 앞서 언급한 전통적 분야 이외에 전자

(electronics),5,6

에너지,7,8

환경,9,10

바이오메디컬,11,12

나노복합소재13,14 등 다양한 첨단 분야로까지 확대되고 있

다. 이에, 본 기고에서는 공학적 응용을 위한 키틴 나노섬유의 제조 방법에 대해 알아보고, 자기조립

(self-assembled) 키틴나노섬유를 이용한 다양한 기능성 소재로서의 응용연구 사례를 본 저자의 선행 연구결과

를 토대로 소개하고자 한다.

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그림 1. Bottom-up (분자자기조립) 및 top-down 방식에 의한 키틴 나노섬유의 제조.

2. 본론

2.1 키틴 나노섬유의 제조 (Top-down vs. Bottom-up Approach)

키틴은 수십 개의 분자들이 수소결합(hydrogen bonding)

과 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)을 통해 자기

조립하여 응집한 직경 3~5 nm의 ChNF의 형태로서 앞서 언

급한 생체구조를 구성하는 기본 단위 물질이 된다.15

이 개별

키틴 나노섬유들은 다시 수소결합을 통해 서로 응집하여 수

백 nm ~ 수 μm 직경의 섬유 다발(bundle)을 이루며 생체구

조의 종류에 따라 단백질과 미네랄 등 다른 천연물질과 함께

정교한 계층구조(hierarchical structure)를 이룸으로써 우수

한 구조적/기계적 강성을 발현한다. 또한, 키틴 나노섬유는

키틴 분자의 배열과 이에 따른 수소결합의 양상에 따라 크게

α–키틴(역평행 배열)과 β–키틴(평행 배열)의 결정성(crystallinity)

을 나타내며 이러한 결정성은 생물체의 종류에 따라 상이하

다.1,16

특히, 수소결합에 의한 이 같은 키틴의 결정성은 매

우 치밀하여 우수한 기계적 강성을 제공하는 반면 불용성

(insolubility)의 근원이기도 하며, 이 때문에 키틴은 물을 포

함하여 대부분의 유기용매에 녹지 않는다 (단, 몇 가지의 혼

합용매 및 일부 불소계 용매에는 용해된다).

키틴 나노섬유의 제조에 있어서는 크게 하향식(top-down)

및 상향식(bottom-up) 방식이 사용된다(그림 1). Top-down

방식은 거시(macroscopic) 섬유다발로 존재하는 원료로부

터 개별 키틴 나노섬유를 분리(disintegration)하는 방식으

로써, 키틴의 수성부유액(aqueous suspension)을 고압균질

기(high pressure homogenizer)나 고속분쇄기(high speed

grinder)로 반복하여 처리함으로써 키틴 나노섬유를 제조하

는 방식이다.17,18

이와는 반대로, bottom-up 접근법은 키틴

용액(solution)으로부터 분자자기조립을 유도하여 키틴 나

노섬유를 제조하는 방식으로서 이때 사용 가능한 용매(solvent)

로는 제한적이나마 NaOH/urea/H2O, LiCl/dimethylacetamide

와 같은 혼합용매와 hexafluoroisopropanol(HFIP)와 같은

불소계 용매 등이 알려져 있다.5,19,20

특히, HFIP를 용매로 사

용하는 경우 반용매(antisolvent)를 이용한 응고(coagulation)

과정이 없이 단순히 용매의 휘발을 통한 키틴 나노섬유의 분

자자기조립을 유도할 수 있기 때문에 일반 고분자의 용액공

정과 호환이 가능한 film casting, fiber spinning, imprinting,

micromolding 등의 기법을 통한 필름, 섬유, 3차원 미세구

조의 제조가 상대적으로 용이하다.5-7

2.2 자기조립 키틴 나노섬유를 이용한 기능성 소재

2.2.1 결핵(Tuberculosis) 진단용 키틴 마이크로니들(Microneedle) 마이크로니들(microneedle)은 생체의 각질층(stratum

corneum)을 통한 피내(intradermal) 약물 전달에 사용되는

sub-mm 크기의 뾰족한 3차원 구조체로서, 일반 피하

(hypodermic) 주자와 달리 고통이 없이 백신을 포함한 다양

한 약제(therapeutic)의 투여가 가능한 장점이 있어 다양한

고분자 소재를 이용한 마이크로니들 제조 및 응용에 대한 연

구개발이 많이 이루어졌다.21

앞서 언급한 바와 같이, 키틴/

키토산은 세포독성(cytotoxicity)이 낮고 항균성과 생체친화

성이 우수하여 의료용 봉합사, 조직 공학(tissue engineering),

상처치료제뿐만 아니라 마이크로니들과 같은 약물 전달 시

스템 등 기능성 바이오메디컬 소재로서의 활용도가 높다.22

2014년 저자는 자기조립 키틴 나노섬유를 이용한 마이크로

니들을 제작하여 경피성(transdermal) 결핵 진단 시험에 적

용한 연구결과를 보고하였다.23

결핵은 전염률이 매우 높아

초기 진단이 매우 중요한 감염성 질병이다. 결핵의 진단에 가

장 널리 사용되는 진단 기법은 tuberculin skin test(또는

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그림 2. (좌)결핵 진단을 위한 마이크로니들 기반 PPD test, (우)키틴 마이크로니들.23

그림 3. (a) 키틴 나노종이 및 키틴 나노종이 기판에 제작된 (b) 플렉시블OLED5, (c) 플렉시블 페로브스카이트 태양전지28, (d) 터치스크린패널.28

PPD test)로서 非병원성(non-pathogenic) 결핵 항원이 포함

된 용액(PPD, purified protein derivative)을 피하 주사를

통해 피내(>1 mm)에 주입하여 48시간 이내에 형성되는 홍

반(erythema)이나 경결(induration)의 크기를 관찰하여 감

염의 진단 여부를 판단하는 진단 기법이다.24

이렇듯, 기존의

검사법은 피내 주입을 위해 피하 주사기를 사용해야하므로

숙련된 의료인이 직접 검사를 시행해야 할 뿐만 아니라 피하

주사기의 침투 깊이 조절이 어려운 단점이 있다. 반면, sub-mm

높이로 제작된 키틴 마이크로니들을 피하 주사기 대신 적용

한 PPD test에서는 위와 같은 단점의 극복이 가능했으며 동

물 실험을 통한 실제 비교검사에서도 기존의 피하 주사를 이

용한 검사와 유사한 결핵 진단 결과를 나타냄을 확인할 수

있었다.23

2.2.2 광전소자(Optoelectronics)용 기판(Substrate)으로서의

키틴 나노종이

나노종이는 일반 종이와 달리 수십 나노미터 직경의 섬유

성 물질로 구성되어 광학적으로 투명하면서도 우수한 기계

적 물성을 발현할 수 있어 디스플레이나 태양전지와 같은 광

전소자용 기판 소재로서 지난 10년간 많은 연구가 이루어져

왔다.25 ChNF는 셀룰로스 나노섬유(CNF)와 더불어 나노종

이를 제작할 수 있는 대표적인 천연섬유물질로서 2.1절에서

기술한 방식을 통해 casting이나 filtration 공정을 이용하여

필름 혹은 시트 형태의 기판으로 제작할 수 있다. 키틴 나노

종이는 사용되는 키틴 나노섬유의 제조 방식과 크기에 따라

키틴 나노섬유로만 구성된 나노종이5,26와 더불어 유기 수지

(resin)가 matrix로서 도입된 투명복합체 형태의 나노종이로

도 제작될 수 있다.27

2016년 저자는 원심캐스팅(centrifugal

casting) 공정을 이용하여 대면적(5인치)의 키틴 나노종이를

제작하고 이를 기판으로 사용하여 플렉시블 OLED 소자를

제작하는 연구결과를 보고하였다(그림 3).5 제작된 키틴 나

노종이는 키틴 고분자의 분자자기조립을 통해 직경 3~5 nm

의 키틴 나노섬유로 이루어져 있어서 광학적으로 매우 투명

하면서도(90% 이상) 높은 기계적 물성(~4 GPa)과 낮은 열팽

창계수(~17 ppm/℃)를 나타내는 등 PI(polyimide) 필름과

유사한 물성을 보여 기판소재로서의 응용성이 있음을 확인

하였다. 또한, 제작된 키틴 나노종이에 간단한 코팅 공정을

통해 추가로 passivation layer를 도입하는 경우28 식각(wet

etching)과 같은 습식 공정을 포함하는 리소그래피(lithography)

공정과도 호환이 가능하였으며, 이를 통해 최근 각광을 받고

있는 perovskite 태양전지와 터치스크린패널(TSP) 등의 광

전소자의 제작이 가능함을 확인함으로써 키틴 나노종이가

기존의 합성플라스틱 필름을 대체하여 다양한 광전소자용

기판으로서 적용이 가능함을 확인하였다.28

2.2.3 키틴 방사섬유(Spun Fiber) 분리막 및 여과막

앞서 기술한 바와 같이, 키틴은 용액화가 가능하여

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그림 4. 원심제트방사를 통해 제조된 키틴 섬유 부직포의 응용; (a)리튬-금속 이차전지용 분리막으로서의 적용,29 (b) 독성 유기염료 여과막으로서의 적용.30

micromolding, casting 등의 공정을 통해 3차원 구조체나

필름으로 성형이 가능할 뿐만 아니라 섬유방사(fiber spinning)

공정을 통한 방사섬유의 제작도 가능하다. 저자는 원심제트

방사(centrifugal-jet spinning) 공정을 이용하여 HFIP를 용

매로 하는 키틴 용액으로부터 키틴 방사섬유를 제조하고, 이

를 부직포(non-woven mat)로 성형하여 리튬 이차전지용

분리막(separator)29

및 여과막30으로 적용하는 연구결과를 각

각 2017년과 2018년에 보고하였다. 원심제트방사는 방사원

액이 고속 회전함에 따라 강한 원심력에 의해 노즐을 통해

토출되면서 섬유를 방사하는 기술로서 전기방사(electrospinning)

과 달리 고압의 전압 없이도 균일한 나노/마이크로 섬유를

제조할 수 있는 장점이 있으며, 방사원액의 농도, 노즐 직경,

회전 속도 등의 공정변수에 따라 다양한 직경을 갖는 고분자

섬유의 제작이 가능하다는 장점이 있다.31

이러한 원심제트

방사를 통해 제조된 키틴 섬유는 분자자기조립된 키틴 나노

섬유들이 방사축(spinning axis) 방향으로 정렬된 계층적

(hierarchical) 구조를 갖는 특징을 나타내었으며, α–키틴과

β–키틴의 결정학적 특질을 동시에 나타냄을 확인하였다. 또

한, 이 키틴 방사섬유로 제작된 부직포(그림 4)는 실험실에서

흔하게 사용하는 유리섬유 필터와 유사한 기공도(porosity)

와 형태를 나타내었다.

이렇게 제작된 키틴 섬유 부직포를 리튬-금속 이차전지(Li

metal/separator/Li foil symmetry cell 및 Li-O2 cell)의 분리

막(separator)로 적용한 결과, 상용 고분자 분리막인 Celgard

와 유리섬유 필터를 적용한 cell에 비해 우수한 cycle durability

와 cycle life를 나타냄을 확인하였다. 또한, 시험 후의 리튬

금속 전극의 SEM 분석 결과, 키틴 섬유 부직포 분리막을 적

용한 경우 상기 비교군에 비해 Li dentrite 형성 억제 효과가

더 우수한 것을 확인하였으며, 이러한 결과는 시뮬레이션

(DFT 및 MD)을 통해 키틴 분자의 우수한 Li 이온과의 우수

한 친화력9과 전해액에 대한 화학적 안정성에 기인하는 것을

확인하였다. 이와 관련하여, 키틴 섬유 부직포를 여과막으로

사용하여 이온성 독성 유기염료인 Congo Red를 제거하는

연구30에서도 유사한 맥락의 결과를 나타냄을 확인하였다.

키틴 섬유 부직포를 사용한 경우, 셀룰로스나 유리섬유 필터

에 비해 우수한 염료흡착 성능을 나타내었으며 test effluent

의 분광분석 결과 염료의 종류에 따라 완벽한 여과가 가능함

을 확인하였다.

3. 결론

본 기고에서는 분자자기조립체로서의 키틴 나노섬유의

대표적인 기초 물성과 제조 방법, 그리고 키틴 나노섬유를 이

용한 구체적 응용사례에 대해 저자의 연구결과를 바탕으로

간략히 살펴보았다. 키틴은 생체친화성과 기계적 물성이 우

수하면서도 생분해가 가능한 풍부한 천연고분자로서 다양한

공학적 응용에 적용할 수 있는 효용성이 높은 소재 자원으로

최근 셀룰로스와 함께 국제적으로도 관련 연구개발이 활발

히 이루어지고 있다. 키틴 나노섬유는 top-down 방식을 통

한 분리와 bottom-up 분자자기조립을 통해 제조될 수 있으며,

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각 방식에 따라 film casting, fiber spinning, micromolding,

filtration 등 기존의 소재 공정을 적절하게 혼용하여 다양한

형태의 소재 성형이 가능하다. 이와 같이, 키틴 특유의 유용

한 소재적 물성과 풍부함, 그리고 기존 소재 공정과의 호환성

을 고려할 때 향후 바이오메디컬/헬스케어, 환경/에너지, 광

전소자 등 다양한 공학적 응용에 대한 더욱 활발하고 진지한

연구개발이 필요하다.

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