車載用高効率燃焼圧センサー基板に最適なランガサ …1...
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車載用高効率燃焼圧センサー基板に最適なランガサイト型結晶の開発 結晶材料化学研究部門、シチズンホールディングス（株）*
宇田 聡、八百川律子*、Zhao Hengyu、前田健作、野澤 純、藤原航三 概要 車載用燃焼圧センサー用として高抵抗を示すランガサイト型圧電結晶をデザインした。
すなわち４元系のランガサイト型結晶、CTGS、CNGS の適正組成をイオン半径、結晶構
成要素の結晶サイト存在に関する自由度、および、vacancy の存在形態から検討した。そ
の結果、Ga/Ta 比と Si 含有量が化学量論組成より小さい CTGS 結晶で 1.8×1010Ω・cm＠400˚C の比抵抗が得られた。これは、圧力センサーの仕様をクリアしている。 1. はじめに より良い地球環境の実現に向け、エネルギー効率化、二酸化炭素削減に有用な車載用燃
焼圧センサーの開発は重要である。燃焼圧センサーの圧電素子としてランガサイト型単結
晶を使用しているが、結晶の抵抗値が低いと高温で信号出力のドリフトが起きてしまう問
題がある。このため実用化には絶縁性の向上が必要である。車載用燃焼圧センサー用に圧
電結晶として使用するには、400˚C での抵抗率を 1E+10Ω･㎝以上にする必要がある。そ
こで、本研究ではランガテイト（LTG: La3Ta0.5Ga5.5O14）結晶で得られた電子伝導性のメ
カニズムの理解 1)に立脚し、Ta あるいは Ga の金属不足型欠陥の発生ができるだけ少なく
なるような結晶構造（組成および元素の結晶サイトの占有モード）をイオン半径、結晶構
成要素の結晶サイト存在に関する自由度、および、vacancy の存在形態から検討し、高抵
抗率を示すランガサイト型結晶の開発を目指した。 2. ランガサイト型結晶の電気伝導メカニズム −ランガテイト結晶を例にとって− ランガサイト型結晶の代表としてランガテイト（LTG: La3Ta0.5Ga5.5O14）結晶を選び、
その電気伝導メカニズムを調べた。すなわち、LTG 系単結晶の電気伝導機構の解明を LTG 単結晶育成において発生する金属不足型の格子欠陥から捉えた。LTG 系結晶は、La, Ga, Ta, O の４元素で構成されているため、欠陥生成反応が非常に複雑である。更に、不
純物も電気伝導率に影響を与えるため、不定比性に起因する格子欠陥と不純物に起因する
格子欠陥を分離するのは容易ではない。そこで、単結晶及び焼結体の電気伝導率の酸素 分圧依存性の結果と組成分析を組み合わせることにより、キャリアを発生する格子欠陥の
種類の特定を試みた。 2-1. 電気伝導測定 純度４N の La2O3, Ta2O5, Ga2O3 原料を混合し、1400℃,10h 大気中で焼結し、LTG 原
料を作製した。単結晶の育成はるつぼ材の混入がない FZ 法（浮遊帯溶融法）にて行った。
育成速度 3mm/h、育成雰囲気は酸素分圧が 0.001～1atm の範囲内の O2/Ar 混合雰囲気と
し、数点の各酸素分圧下でそれぞれ育成を行った。LTG 焼結体は同様に、LTG 原料で圧
粉体を作製し、0.001～1atmの範囲内の数点の各酸素分圧下で 1450℃,10h焼結を行った。 育成酸素分圧による偏析の変化を調べるために、各酸素分圧下で育成した単結晶及び焼
結体の EPMA 分析を行い、各元素濃度を調べた。 単結晶（0.001,1atm の酸素分圧下で育成）及び焼結体（0.1atm 酸素分圧下で焼結）の
イオン輸率の測定を 300℃～900℃の温度範囲で行った。 電気伝導率のキャリア濃度を Kroger-Vink 図を用いて解析するために、各酸素分圧条件
で育成した単結晶及び焼結体を 300℃～1000℃、大気中にて電気伝導率を測定した。
－ －
2
2-2.
Ta -
Ta-poor
0.001,1atm600
700
300 1000
0.005atm
－ －
3
(0.005 1atm) (0.0011atm)
3000.55
2-3. 2-3-1. 0.005atm
=qcµ (1)
Ta (VTa )
54O2 VTa +
52OO . (2)
OO pO22 KVTa GVTa
KVTa =[VTa ](pO2)4/5 . (3)
GVTa = GVTa0 +RT lnKVTa . (4)
3
4
5
－ －
4
pO2 R GVTa0 Ta
GVTa =0 2 3 LTG TS
Ta 5
[VTa ]=(pO2)5/4 exp( GVTa0 /RTS ) . (5)
Ta 5/4FZ LTG1490
Ta Tah Ta VTa
VTa VTa' +h . (6)
Ta TaTa
Ta Ta 6KVTa'
KVTa' =[VTa' ]p/[VTa ] . (7)
8
[VTa' ]=p . (8)
8 5 7
p=(KVTa' )1/2[VTa ] (pO2)5/8 (9)
VTan (n='' ~''''') n Ta
p
VTa VTa'' +2h (10)
p=(2KVTa'' )1/3[VTa ]1/3 (pO2)5/12 (11)
VTa VTa''' +3h (12)
p=(3KVTa''' )1/4[VTa ]1/4 (pO2)5/16 (13)
VTa VTa'''' +4h (14)
p=(4KVTa'''' )1/5[VTa ]1/5 (pO2)1/4 (15)
VTa VTa''''' +5h (16)
p=(5KVTa''''' )1/6[VTa ]1/6 (pO2)5/24 (17)
Ta 5/12(0.42),
－ －
5
5/16(0.31), 1/4(0.25), 5/24(0.21) 600Ta
Ta
p
TaGa La 3/8 (0.375) Ta Ga
1/4 (0.25) 1/4 (0.25)300 0.55 Ta
Ta 2-3-2. 0.005atm
0.005atmn
-1/4(-0.25)-1/6(-0.18)
LTG GaGa
2-3-3. 600
18
n+2[Oi'' ]+[A' ]=p+2[VO ]+[D ] (18)
'A D300
0.005atmTa
Ga
3.
1)
5
'TaV ''
TaV'
TaV ''TaV
''TaV
''TaV '''
TaV
－ －
6
TaGa
2,3)
A, B, C, D
A3BC3D2O14 , , ,
CTGS Ca3TaGa3Si2O14
3-1. 3-1-1.
0.001~1 atm
6
CA
BD
8
6 4
4
7
－ －
7
Ca Ta (Nb) Ga Si
A B CD
A CaCNGS CTGS
NbNb A C
A3BC3D2O14
28 Gibbs
3-1-2.
j
Xij=1 . (19)
i N i
µ1
i =µ2
i =µ3
i (20)
vacancy V
pimij
+qiV i =2nO (21)
mi i pi q VnO
LiNbO3
Li Nb Li Nb
Li Nb
~ CTGS
La +3 8 1.16
Ca +2 8 1.12
Ta +5 6 0.64
Nb +5 4 6 8
0.48 0.64 0.74
Ga +3 4 6
0.47 0.62
Al +3 4 6
0.39 0.54
Si +4 4 6
0.26 0.40
－ －
8
Ga B B Ta, Ga, vacancy
A B C D g: Ga population ratio in B site
3 1 3 2 v: Vacancy population ratio
Ca Ta Ga Si Stoichiometric
Ca Ta, Ga Ga Si g = 0 Stoichiometric
Ca Ta, Ga, V Ga Si 2g + 5v = 0 Stoichiometric
Ca Ta, Ga Ga, V Si 2g + 3v=0 StoichiometricNegative freedom in site occupancy C site
Ca Ta, Ga Ga Si, V 5g + 4v = 0 Stoichiometric
A B C D s: Si population ratio in C site v: Vacancy population ratio
3 1 3 2 g: Ga population ratio in B site
Ca Ta, Ga Ga, Si Si s - 2g = 0Negative freedom in site occupancy C site
Ca Ta, Ga Ga, Si, V Si s - 2g - 3v = 0Negative freedom in site occupancy C site
Ca Ta, Ga, V Ga, Si Si s - 2g - 5v = 0Negative freedom in site occupancy C site
Ca Ta, Ga Ga, Si Si, V s - 2g - v = 0Negative freedom in site occupancy C, D site
A B C D s: Si population ratio in C site
3 1 3 2 v: Vacancy population
Ca Ta Ga, Si Si s = 0 Stoichiometric
Ca Ta Ga, Si, V Si s - 3v = 0
Ca Ta Ga, Si Si, V s - 4v = 0Negative freedom in site occupancy D site
Ca Ta, V Ga, Si Si s - 5v = 0
A B C D g: Ga population in D site
3 1 3 2 v: Vacancy population ratio
Ca Ta Ga Si, Ga g = 0 Stoichiometric
Ca Ta Ga Si, Ga, V g + 4v = 0 Stoichiometric
Ca Ta Ga, V Si, Ga g + 3v = 0 Stoichiometric
Ca Ta, V Ga Si, Ga g + 5v = 0 Stoichiometric
A B C D t: Ta population ratio in C site
3 1 3 2 v: Vacancy population ratio
Ca Ta Ga, Ta Si t = 0 Stoichiometric
Ca Ta, V Ga, Ta Si 2t - 5v = 0Negative freedom in site occupancy B site
Ca Ta Ga, Ta, V Si 2t - 3v = 0
Ca Ta Ga, Ta Si, V t - 2v = 0
CTGS: Ga in B site
CTGS: Ga in B site and Si in C site
CTGS: Si in C site
CTGS: Ga in D site
CTGS: Ta in C site
－ －
9
C Ga D Si Ga Bg vacancy v 2g + 5v = 0 g>0, v>0
g = v = 0 stoichiometric CTGS GaB Si C B Ta, Ga
C Ga, Si s vacancy D Sis 2g 3v = 0 C
Ga, Si, vacncy Ga B C
µB siteGa =µC siteGa Si C D µC siteSi =µD siteSi
vacancy
stoichiometric CTGS Si C Ta C
CNGS Ta Nb NbNb A C
CNGS CTGSCTGS
s: Si, t: Ta, v: vacancy, B,C,D
TaGa
Si
VsC - 3vC =0Ca
Ta GaSi
VCa
Si
SisC - 5vB =0
TaGa
Si
V2tC - 3vC =0Ca
TaSi
VCa
Ga tC - 2vD =0
Ta
Ta
Ta
Ga
Si
V2tC + sC - 3vC =0Ca
Ta
Si
Ta Ga SiCa
A B C D
stoichiometric
8 CTGS
－ －
10
3-1-3. vacancy
vacancy2
3-1-4. CTGS
CTGS
Ta GaD Si
C Ta/Ga D Si DC Ta
4. CTGS 4-1-1. CTGS CNGS
CTGS CNGS
Expected solution range
Si
mol% Ga
mol
% S
i
Ta
mol%
Ta
5048 53
15
16
16.6667
18
20
33
34
33.3333
49 52
17
51
35
36
37
19
Stoichiometric point
Ga
32
Si Ta Si Ga Ta Ga
mol% Ga mol% Gamol% Ta
a cCTGS
Ta
@50 mol% Ga2O3 @16.7 mol% Ta2O5 @33.3 mol% SiO2
15Si
mol% Ga
mol
% S
i
Nb
mol%
Nb
5048 53
16
16.6667
18
20
33
34
33.3333
49 52
17
51
35
36
37
19
32
Ga
Expected solution range
Stoichiometric point
aSi Nb Si Ga Nb Ga
mol% Nb mol% Ga mol% Ga
cCNGS
@50 mol% Ga2O3 @16.7 mol% Nb2O5 @33.3 mol% SiO2
9 CTGS CNGS
－ －
11
CTGS CNGS
4-1-2. CTGS CNGS
CTGS CNGS
DTA
DTA CTGS
CTGS Ga-richSi-rich
Ga-rich CTGS Si-rich
4-1-3. CTGS
CTGS CTGSCTGS Ga/Ta
Si CTGS18mm 60 mm CTGS
1.8 1010 cm
T
Si rich Ga rich
CTGS
X
X
CSOther phases CTGS
10 CTGS
11 CTGS 12 CTGS
－ －
12
5. CTGS
CNGS vacancy
Ga/Ta Si CTGS 1.8 1010 cm
1) R. Yaokawa, S. Uda, H. Kimura and K. Aota, J. Appl. Phys., 108 (2010) Art. No. 064112. 2) S. Uda, J. Cryst. Growth, 310 (2008) 3864. 3) H. Kimura and S. Uda, J. Cryst. Growth, 311 (2009) 4094.
1) R. Yaokawa, S. Uda, H. Kimura and K. Aota, J. Appl. Phys., 108 (2010) Art. No. 064112. 2) C. Y. Chung, R. Yaokawa, H. Mizuseki, S. Uda and Y. Kawazoe, J. Appl. Phys., 108 (2010)
Art. No. 113505. 3) R. Yaokawa, H. Kimura, K. Aota and S. Uda, IEEE Trans. Ultrason. Ferroelectr. Freq.
Control, 58 (2011) 1131. 4) W. L. Johnson, S. A. Kim, S. Uda and C. F. Rivenbark, J. Appl. Phys., 110 (2011) Art. No.
123528. 5)
Study of site structure of langasite-type crystal optimized for a substrate of combustion pressure sensor for automobile use
Crystal chemistry, Citizen Holdings Inc.* S. Uda, R. Yaokawa*, H. Zhao, K. Maeda, J. Nozawa, K. Fujiwara
Abstract
Four-element langasite crystals have been examined as a promising piezoelectric substrate for
high-pressure sensor for automobile use at high temperature. They are CTGS (Ca3TaGa3Si2O14) and CNGS (Ca3NbGa3Si2O14), which have been proved to be congruent-melting material. Their optimum compositions have been investigated based on the ionic radius of constituent elements, charge neutrality and the freedom of crystal site for element occupation. The last criterion has been newly developed for narrowing down the possible occupation of elements in crystal site based on the restrictions; mass balance in site, equality of chemical potential of element distributed among sites and the vacancy population due to charge compensation. This allows us to determine the optimum composition of CTGS, i.e., higher Ga/Ta ratio and smaller amount of Si than stoichiometric composition. The crystal grown from such melt shows the resistivity of 1.8 1010 cm sfactory meets the resistivity specification of the high-pressure sensor used for automobiles.
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