機能性高分子による電子デバイス用有機材料の開発 ·...
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東邦大学複合物性研究センター 2013 年度報告書
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光機能性研究グル-プ
機能性高分子による電子デバイス用有機材料の開発
石井 淳一
1. 研究目的
近年,液晶や有機 EL パネルなどの表示デバイスの軽量化・フレキシブル化・画像の高精
細化を可能にする高分子材料の開発が活発である.その高分子材料の一例として,優れた
電気絶縁性を有する耐熱性高分子,そして半導体特性を示すπ共役高分子が挙げられ,次
世代の電子デバイスを開発する上で重要なキーマテリアルとして注目されている.本研究
では,機能を高めた電気絶縁材料(研究①:機能性電気絶縁材料の開発)と発光特性を示
す有機半導体材料(研究②:発光性ポリマーの開発)を高分子合成技術によって開発し,
電子デバイスへ応用することを目指す.その2つの高分子材料(研究①②)の開発アプロ
ーチは,耐熱性の高いイミド基,フルオレン基,オキサゾール基,半導体特性を発現する
共役二重結合(C=N,C=C)を高分子主鎖に組み込む分子設計である.これらの研究開発は,
レアメタルに頼らざるを得ない電気絶縁材料(ジルコニアなどのセラミックス)や半導体
材料(窒化ガリウムなどの発光ダイオード)を機能性有機化合物によって代替するための
要素技術となる.その要素技術を確立するための研究計画は,イミン基をキーワードにま
ずポリマーの設計および合成技術を確立し材料の機能性を評価,そして電子デバイスへの
応用を最終目標とし進める.
2.2013 年度の研究計画
2013 年度は 2012 年度に引き続き電子デバイス用の機能的な絶縁材料(研究①)と,発光
特性を示す有機半導体材料(研究②)について以下の題目に従って検討する.
1) ポリアゾメチン(PAzM)からなる低弾性率絶縁保護膜の検討
2) PAzM からなる発光性ポリマーの合成研究
3.2013 年度の研究成果
1) ポリアゾメチン(PAzM)からなる低弾性率絶縁保護膜の検討
近年,小型・薄型化が進むスマートフォンやタブレット端末内には,多機能化により様々
なデバイスが限られた空間に組み込まれている.これらのデバイスを駆動させる為のフレ
キシブルプリント配線基板(FPC)もまた,その狭い筐体内に複雑に折り曲げて組み込まれ
る.それ故,従来の接着剤付絶縁保護膜から構成される FPC では,折り曲げ実装時の作業
性や液晶ディスプレイ用発光ダイオード(LED)チップの位置ずれなどの不具合が懸念され
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OH
O
H
Br (CH2)m Br+O
H
O (CH2)m O
H
O
DMF/ 120 oC
Na2CO3
m=2, 4, 6, 10, 12Alkylene-containing dialdehyde
2
Ar1
O
H
H
O
+ H2N Ar2 NH2
-H2O
NMP/r.t.
CH
Ar1 CH
NN Ar2n
PAzM
Ar1=
O (CH2)m O
TPAL
Ar2=
O
CH3
CH3
O BAPP
O
O (CH2)4 O
O
z
Alkylene-containing dialdehyde
DialdehydeDiamine
E-DA
ていた.FPC を低反発にするには,FPC の総厚を薄くすること,そして,FPC を構成する
材料(絶縁基材や絶縁保護膜)の弾性率を低くする方法が有効である.本研究では,これ
まで銅回路の絶縁保護膜を直接回路上に形成でき,薄膜化可能な溶液塗布型低弾性率ポリ
イミド(PI)を開発してきた.しかしながら,銅回路との接着力が弱いために FPC 製造工
程中のメッキ処理でメッキ液が PI/銅界面に浸透し不具合が生じる懸念があった.そこで本
研究では銅表面への強い接着力が期待されるイミン基を含むポリアゾメチン(PAzM)に着
目し,低弾性率と接着力の向上について検討した.4-ヒドロキシベンズアルデヒドとジブロ
モアルカンから様々な炭素鎖長(m = 2, 4, 6, 10, 12)のアルキレン鎖含有ジアルデヒドを合
成した(図 1).図 2 に示した重合スキームに従い,ジアミンを溶媒(NMP または m-クレゾ
ール)で溶解した後,ジアルデヒドを加え,室温で数日間撹拌して PAzM 溶液を得た.PAzM
溶液を加熱し均一な溶液とした後,ガラス基板(または銅箔)上に流延して 120℃で乾燥さ
せ,その後,所定の熱処理をして PAzM フィルム(または PAzM/銅箔積層試料)を得た.
得られたポリマーの固有粘度(ηinh)およびフィルムの動的粘弾性測定(0.1 Hz)の損失弾
性率の極大値から算出したガラス転移温度(Tg),5%重量減少温度(Td5), 弾性率(E),
破断伸び(εb),化学研磨処理を施した銅箔光沢面(S 面)とフィルム界面との剥離強度(ピ
ール強度)を評価した.
イミン基の効果
図 3 に示すイミン基を含まない PI と含む PAzM の銅箔との積層試料を作製して接着界面
の剥離強度を測定した結果,PAzM の剥離強度が 0.29 kgf/cm と PI(0.14 kgf/cm)より高い
値となった.一方,ガラス転移温度(Tg)と弾性率(E)は PI よりも低い値となった(表 1).
PAzM の E と Tgの低下は,PI 特有の電荷移動相互作用や双極子相互作用による分子鎖間の
束縛力が PAzM では発現しないことに起因していると考えられ,動的粘弾性(DMA)曲線
からも示唆された(図 4).一方,剥離強度は期待通りイミン基を含有する PAzM の方が高
くなった.この原因としては 2 つ考えられ,1つはイミン基と銅表面との化学的な相互作
用,2 つ目は熱可塑的な挙動により銅表面に対する密着性が増したことが考えられる.
図 2 PAzM のモノマー構造と重合スキーム
図 1 アルキレン鎖含有ジアルデヒドの合成スキーム
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NN
O
O
O
O
O
CH3
CH3
O
PI(PMDA/BAPP)n
O
CH3
CH3
O
PAzM(TPAL/BAPP)n
CH
CH
NN
図 3 PI と PAzM の構造
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
0 100 200 300 400 500
貯蔵弾性率
(MP
a)
温度(℃)
PAzM
PI
図 4 PAzM と PI の DMA 曲線(周波数 0.1 Hz)
以上の検討からイミン基は,イミド基よりも銅表面への高い接着力を発現する構造であ
ることが分かった.これまでの研究結果を踏まえイミン基の接着力促進効果をベースに
PAzM の低弾性率化について検討を進めることにした.
ジアルデヒド中のアルキレン鎖長の効果
図 1 に示すジアルデヒド構造中のアルキレン鎖長(m=2~12)が弾性率に与える影響を調
査した.図 5 に示すようにアルキレン鎖長が増すにつれて弾性率の低下が線形的に変化し,
m が 12 の時に 1 GPa を下回り 0.75 GPa を達成した.一方,剥離強度は増加する傾向であっ
た(図 6).アルキレン鎖長の増加は,銅表面との化学的相互作用が期待できるイミン基濃
度を相対的に低下させるが,弾性率も共に低下させる.図 6 に見られる剥離強度の増加は
イミン基による相互作用よりも熱可塑的な挙動が高まり銅表面との密着力を強めた可能性
がある.そこで,イミン基の効果を確かめるために,PI 系と比較しながら,低弾性率化と
剥離強度向上の検討を行った.
表 1 PI と PAzM の膜物性および銅箔 S 面との剥離強度
Tg (℃) E (GPa) Peel strength (kgf/cm)
PI(PMDA/BAPP) 308 2.08 0.14
PAzM(TPAL/BAPP) 190 1.78 0.29
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
0 2 4 6 8 10 12 14
Peel
stren
gth
(k
gf/
cm
)
アルキレン鎖長 [-(CH2)m-]
m =
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
0 2 4 6 8 10 12 14
E (
GP
a)
アルキレン鎖長 [-(CH2)m-]
m =
図 5 アルキレン鎖長と弾性率の関係 図 6 アルキレン鎖長とピール強度の関係
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0.0
0.5
1.0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
剥離強度
[kgf/cm]
弾性率 [GPa]
シロキサン系 PIs
PAzMs系
PI(PMDA/BAPP)
PAzM(TPAL/BAPP)
長鎖アルキレンジアミンによる効果
先の検討から弾性率を低弾性率化(500 MPa 以下)するために図 2 に示した柔軟成分を含
むジアミンモノマーE-DA(平均分子量 1333 g/mol)と BAPP との共重合を検討した.m が
12 のジアルデヒドを用いて E-DA の導入率を 0~25 mol%まで変化させた PAzM の膜物性を
表 2 に示す.25 mol%導入で弾性率が 200 MPa と極めて低い弾性率を示し,剥離強度も十分
に高い 1 kgf/cm を実現できた.ここで,これまで検討してきた PAzM の弾性率と剥離強度
の関係を図 7 にまとめた.剥離強度を高めるには低弾性率化が有利に働くことが分かる.
これは,基板との密着性が高まるためと考えられる.これまで検討してきたシロキサン含
有低弾性率PIと比較するとアルキレン鎖含有PAzMは銅との接着力が高いことが分かった.
この差は,両ポリマーの表面エネルギーの違いとイミン基による銅表面との相互作用によ
って引き起こされていると考えられる.今後,アルキレン鎖含有ポリイミドを比較にして
イミン基と銅表面との相互作用について詳しく調べる予定である.
2) PAzMからなる発光性ポリマーの合成研究
現在,面発光照明として有機発光ダイオード(OLED)の実用化が進んでいる.現在の
OLED 照明は,真空蒸着プロセスによって製造されるが,製造コストや大面積化技術に課題
がある.これらの課題を克服する材料として ink-jet 印刷などで透明電極基板上に溶液塗布
製膜が可能な電界発光(EL)ポリマーが注目されている(図 8).共役ポリマーの 1 つで
あるポリアルキルフルオレン(PAFL)は OLED 用発光層材料として有望であるが,その製
造プロセスは煩雑であり,触媒残差等の除去も容易ではない.一方,芳香族ポリアゾメチ
ン(PAzM)は,触媒を使用せず,脱水重縮合反応で簡便に合成可能な π共役ポリマーであ
り,π共役性に起因した興味深い特性や高耐熱性を示すが,PAzMs の多くは溶媒溶解性に乏
表 2 PAzM(ジアルデヒド m=12/E-DA(x) : BAPP(100-x))の膜物性
E-DA [ x (mol%) ] Tg (℃) Td5N2 (℃) E (GPa) Peel strength (kgf/cm)
0 85 423 0.78 0.85
10 55 415 0.60 0.89
25 38 400 0.20 1.00
図 7 弾性率と銅表面との剥離強度の関係
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図 9 Poly(AFL-AzM)の化学構造
陽極(ITO)
陰極
ホール輸送層
ガラス基板
発光層
図 8 EL ポリマーを用いた一般的な素子
(ボトムエミッション)構造
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
350 400 450 500 550
I
Wavelength(nm)
5mol%
10mol%
25mol%50mol%
425 nm
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
0 25 50 75 100
Φ
M(AFL-AzM) (mol%)
しいために高分子量体を得難く,PAFL のような蛍光特性を示すことも少ない.そこで,本
研究では PAFL と PAzM の優れた特徴を併せ持つ共役ポリマーの開発を目指した.まず,
第一段階として溶媒に可溶な PAFL をベースにしたイミン基含有 Poly(AFL-AzM) (図 9)
の合成プロセスと,得られたポリマーの特性について検討したので報告する.
クロスカップリング反応による Poly(AFL-AzM)の合成と蛍光特性
図 10 に示すカップリング反応を用いてイミン基導入率の異なる Poly(AFL-AzM)を合成し
た.得られたポリマーは,再溶解,再沈殿を繰り返すことで精製した.
図 10 に示すイミン基を含むモノマーM(AFL-AzM)の共重合比を 0~100 mol %の間で変化
させた Poly(AFL-AzM) のクロロホルム溶液(1.0×10-6
base M@r.t.)中における蛍光を測定
した.尚,蛍光強度は蛍光量子収率に比例する値 I によって規格化した.図 11 に示すよう
にイミン基の導入に伴い指数的に蛍光量子収率 Φ が減少した.本来であれば励起した発光
サイト(フルオレン部位)から強い蛍光が観測されるはずであるが,主鎖中に存在するイ
ミン基濃度( -CH=N-Ph-)増大につれて蛍光が消光された.このことからイミン基
(-CH=N-Ph-)が分子内で消光サイトとして作用していることが示された.一方,耐熱性の
指標であるガラス転位温度(Tg )は,オクチル鎖の相対的減少と剛直なイミン基の増加に
よって分子運動が制限された結果,Tgが上昇したと考えられる(図 12).
図 10 Poly(AFL-AzM)の合成経路および使用したモノマー
図 11 Poly(AFL-AzM)中の M(AFL-AzM)共重合比による蛍光挙動;(a)蛍光スペクトル変化 (b)蛍光量子収率変化
(b) (a)
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図 12 Poly(AFL-AzM)中の M(AFL-AzM)共重合比による DSC 曲線
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
60 70 80 90 100 110 120 130 140
Tg= 90℃
Tg= 91℃
Tg= 100℃
共重合比 5mol%
共重合比 10mol%
共重合比 25mol%
共重合比 100mol%
重縮合による Poly(AFL-AzM)の合成と蛍光特性
図 13 に示すジアミンを m-cresol に溶解後,これと等モルのジアルデヒド(OAFL)を加
え,室温で数日間撹拌を行い重縮合によって Poly(AFL-AzM)を得た.得られた
Poly(AFL-AzM)は,大量のメタノール中に滴下しポリマー粉末とした.
①重合結果と溶解性
様々なジアミンを用いた Poly(AFL-AzM)を図 13 のスキームによって重縮合し,そのポリ
マーの溶解性について表 3 にまとめた.ジアミンに p-フェニレンジアミン(p-PDA)を用い
た Poly(AFL-AzM)の溶媒溶解性は,ジオクチル基の効果により N-メチル 2-ピロリドン
(NMP)などの極性溶媒に可溶であったが,トルエン等の溶媒には不溶であった.そこで
p-PDA の代わりに嵩高いトリフルオロメチル基を含む 2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベン
ジジン(TFMB)や屈曲した脂環構造の 4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)(MBCHA)
を使用したところ,優れた溶解性を示した.これら Poly(AFL-AzM)の重量平均分子量 Mw
は 31,000~50,000 であり,良好な製膜性が確認された.
図 13 Poly(AFL-AzM)の合成経路および使用したモノマー
-H2O
H2N NH2
nm- cresol
CF3
F3C
Diamine
Poly(AFL-AzM)
p-PDA
TFMB
MBCHA
OAFL
B
=n-Oct n-Oct
H
O
H
O
n-Oct n-Oct
HC N B N C
H
B
Temperature (℃)
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図 14 Poly(AFL-AzM)の吸収・蛍光スペクトル
0
5000
10000
15000
20000
25000
0
250 300 350 400 450 500 550 600
I
No
rma
lize
d A
bso
rpti
on
Wavelength (nm)
×50
MBCHA系
TFMB系
②蛍光特性
p-PDA 系は,NMP 中で無蛍光性であり,図 10 の Poly(AFL-AzM)と同様の結果であった.
TFMB(芳香族)系と MBCHA(脂環)系のクロロホルム溶液(1.0×10-6
base M@r.t.)にお
ける吸収と蛍光スペクトルを図 14 に示す.両系を比較すると TFMB 系の吸収極大波長が
374nm へと長波長シフトした(表 4).これはイミン基を介して共役が拡張された結果と考
えられる.また,蛍光特性は脂環構造が入ることによって蛍光量子収率 Φの値が 0.41 と比
較的高い値を示した.これまでの芳香族系におけるイミン基の消光作用とは異なる傾向を
示した.現時点において,消光のメカニズムについては不明な点が多い.今後,モデル化
合物によって 77 K における剛性溶媒中からのりん光や蛍光,そして E/Z 光異性化などを評
価していく予定である.最後に,Poly(AFL-AzM)トルエン溶液からの製膜(乾燥温度 100℃)
が可能であった TFMB と MBCHA 系の蛍光特性について表 4 にまとめた.溶液中において
MBCHA 系は比較的高い蛍光量子収率を示したが,薄膜では強い消光を受けた.恐らく濃度
消光等による影響と考えられる.
表 3 Poly(AFL-AzM)の分子量と溶解性
Diamine ηinh
(dL/g) Mw Mw / Mn
Solubility
NMP m-cresol Toluene THF Chloroform
p-PDA --- --- --- + +
TFMB 0.36 31,000 2.6 ++ + ++ ++ ++
MBCHA 0.77 50,000 3.4 ++ ++ ++ ++ ++
(++) soluble at room temperature, (+) soluble upon heating and remained homogeneous after
cooling to room temperature, () insoluble.
表 4 Poly(AFL-AzM)の吸収・蛍光特性
Diamine λmax,Abs (nm) λmax,FL (nm) Φ CIE (x , y)
TFMB 溶液 374 422 0.001 (0.16 , 0.08)
薄膜 372 434 0.003 (0.29 , 0.20)
MBCHA 溶液 347 423 0.41 (0.21 , 0.20)
薄膜 344 415 0.067 (0.18 , 0.12)
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4.成果公表リスト
原著論文
1) 小杉 充哉・石井 淳一・長谷川 匡俊
低弾性率ポリアゾメチン(5),ポリイミド・芳香族系高分子 最近の進歩 2014
Proceedings of 21th Japan Polyimide & Aromatic Polymer Conf., 査読なし(投稿中)
2) 山田 貴也・石井 淳一・長谷川 匡俊
アルキルフルオレンをベースにした可溶性ポリアゾメチン(2),ポリイミド・芳香族
系高分子 最近の進歩 2014
Proceedings of 21th Japan Polyimide & Aromatic Polymer Conf., 査読なし(投稿中)
3) 石橋 洋祐・石井 淳一・長谷川 匡俊
長鎖分岐アルコキシ置換基を有するポリ(フェニレンビニレン-アゾメチン)(2),ポリ
イミド・芳香族系高分子 最近の進歩 2014
Proceedings of 21th Japan Polyimide & Aromatic Polymer Conf., 査読なし(投稿中)
学会発表 シンポジウム講演
1) 小杉 充哉・石井 淳一・長谷川 匡俊
低弾性率ポリアゾメチン(4)
第62回高分子年次大会,京都国際会館 京都 (2013.05)
2) 山田 貴也・石井 淳一・長谷川 匡俊
アルキルフルオレンをベースにした可溶性ポリアゾメチン
第62回高分子年次大会,京都国際会館 京都 (2013.05)
3) 石橋 洋祐・石井 淳一・長谷川 匡俊
長鎖分岐アルコキシ置換基を有するポリ(フェニレンビニレン-アゾメチン)
第62回高分子年次大会,京都国際会館 京都 (2013.05)
4) 小杉 充哉・石井 淳一・長谷川 匡俊
低弾性率ポリアゾメチン(5)
第 21 回日本ポリイミド・先端芳香環高分子研究会,岡山大学 岡山 (2013.12)
5) 山田 貴也・石井 淳一・長谷川 匡俊
アルキルフルオレンをベースにした可溶性ポリアゾメチン(2)
第 21 回日本ポリイミド・先端芳香環高分子研究会,岡山大学 岡山 (2013.12)
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6) 石橋 洋祐・石井 淳一・長谷川 匡俊
長鎖分岐アルコキシ置換基を有するポリ(フェニレンビニレン-アゾメチン)(2)
第 21 回日本ポリイミド・先端芳香環高分子研究会,岡山大学 岡山 (2013.12)