Elektrongerjesztések típusai fémkomplexekben

Fémcentrált („ligandumtér” v. „kristálytér”) átmenet

A fématom d-pályái oktaéderes komplexekben(lsd. később kristály- és ligandumtér elmélet

oktaéderes, tetraéderes és síknégyzetes komplexekben)

zöld kék ibolya

I < Br < SCN ~Cl < F < OH ~ ONO < C2O42 < H2O <

NCS- < EDTA4- < NH3 ~ pyr ~ en < bipy < phen < CN- ~ CO

„Spektrokémiai sorozat”:

Ligandumcentrált gerjesztés

MLCT gerjesztés

MLCT gerjesztés

[V(CO)6]1 Cr(CO)6 [Mn(CO)6]+

oxidációfok: 1 0 +1

d-pálya „stabilizációja” nő

LMCT gerjesztés

MnO4

L(t1) → M(e): 17700 cm-1 (565 nm) L(t1) → M(t2*): 29500 cm-1 (340 nm) L(t2) → M(e): 30300 cm-1 (330 nm) L(t2) → M(t2*): 44400 cm-1 (225 nm)

Sávok intenzitása és szélessége

Típus [L mol1 cm1 ] Példa

Spin és Laporte kizárt 10-3 1 [Mn(H2O)6]2+

Spin megengedett, Laporte kizárt

1 – 10 [Ni(H2O)6]2+

Spin megengedett, Laporte kizárt

10 – 102 [PdCl4]2

Spin megengedett, Laporte kizárt

102 – 103 alacsonyabb szimmetriájú 6-os koordinációs komplexek

Spin és Laporte megengedett 102 – 103 MLCT átmenetek

Spin és Laporte megengedett 102 – 104 szimmetriacentrummal nem rendelkező komplexek

Spin és Laporte megengedett 103 – 106 LMCT átmenetek

Kiválasztási szabályok:Spin: S=0Laporte (szimmetria): l=±1, u↔g

Sávok szélességét befolyásoló tényezők: rezgési (forgási) átmenetek, spin-pálya kölcsönhatás, Jahn-Teller effektus, hőmérséklet, oldószerhatás

Rezgési szintek meghatározása a gerjesztett állapotban

adiabatikus

vertikális

X~

A~

Fotoelektron-spektroszkópia

IEi = h – Ei,kin

Koopmans-elv:

EIi = i

i: i-ik pályaenergia

M X~

X~

A~

M+

M+

h

Fotoelektron-spektroszkópia: fotonforrások

XPS: (X-ray) Röntgen fotoelektron-spektroszkópia

(ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)

UPS: (Vákuum)UVfotoelektron-spektroszkópia

(HeI PES)

vegyértékelektronok ionizációja

törzselektronok ionizációja

Az N2 HeI fotoelektron spektruma

Ionizációs energia/eV

=2207cm1

=1903 cm1

=2420 cm1

N2 =2358 cm1

A Mo(PF3)6 He(I) fotoelektronspektruma

Az Me3E (E = P, As, Sb. Bi)

vegyületsor He(I) fotoelektron-

spektruma

Spin-pálya felhasadás

Jahn-Teller effektus

Spin-pálya kölcsönhatás és JT effektus

A metillítium klaszterektér- és elektronszekezete

t 2g

-9 ,0 0 e V (8 ,0 6 e V )

-1 0 ,8 8 e V (9 ,9 2 e V )

a 1g a 1g

e g

b g

e g

-1 0 ,8 8 e V (1 0 ,0 7 eV )

-9 ,0 9 e V (8 ,1 4 e V )

-9 ,9 3 e V (8 ,9 3 eV )

-9 ,11 eV (8 ,1 3 e V )

Alkillitium klaszterek fotoelektronspektruma

Alumíniumklaszter-aninonok fotoelektronspektruma

-

-

-

-

Tömegspektrometria (MS)

• Analizátor– Kettős fókuszálású elektrosztatikus/mágneses analizátor– Kvadrupól analizátor– Repülési idő analizátor– Kvadrupól ioncsapda (Quistor)– Ion cinklotron rezonancia, FT-MS

• Ionizáció – Elektronütközéses ionizáció (EI)– Kémia ionizáció (CI)– Gyorsatom(/ion) bombázásos ionizáció (FAB, SIMS)– Térionizáció és tér-/plazma deszorpciós ionizáció– (Mátrix-szal segített) lézer-deszorpciós ionizáció ((MA)LDI)– Termospray ionizáció– Elektrospray ionizáció (ESI)– Atmoszférikus nyomású kémiai ionizáció (APCI)

Kettős fókuszálású elektrosztatikus/mágneses analizátor

elektrosztatikusanalizátor

ionizációskamrából

detektorhoz

mágnes

kis kinetikus energiájú ionok

nagy kinetikus energiájú ionok

Kvadrupól analizátor

ionizációskamrából

detektorhoz

kvadrupól rudak

stabil trajektória

eltérített ionok

Repülési idő analizátor

detektor

legkönnyebb

legnehezebb

idő → m/z

impulzus ionizáció térmentes repülési „cső”

ionokelőgyorsítása

Elektronütközéses ionizáció

izzókatód

elektronnyaláb

ionok

anódcsapda

minta analizátorhoz

molekulák

Elektronütközéses ionizáció

tömeg

gyak

oris

ág

Szerves vegyületek:NITROGÉNSZABÁLY

Elektronütközéses ionizáció

Elektronütközéses ionizáció

H2Os3(CO)10

m/z

Fémkomplexek fragmentációja:

[MLn]+• →[MLn-1]+ + L•

[MLn]+• →[MLn-1]+• + L

[MLn]+• →[MLn-1]• + L+

Elektronütközéses ionizáció

Kémiai ionizáció

CH4+ + e → CH4

+• + 2e

CH4+• + CH4 → CH5

+ + CH3+

M + CH5+ → MH+ +CH4

Negatívion CI (NCI):N2O + e → N2 + O•

+ CH4 → OH + CH3•

MH + OH → H2O + M

Reagens gáz: A) metán, B) izobután

Gyorsatom/ion bombázásos (FAB/SIMS) MS

minta ésfolyadékmátrix

gyorsatomok

vagy ionokvákuum

analizátor

deszorbeálódott molekulák

Ionos komplexek FAB spektruma

[Ru(bipy)3]Cl2

Semleges komplexek FAB spektruma

Pt(Ph3)2MeI

MALDI

lézernyaláb

vizsgált molekula

mátrix molekula

gerjesztett mátrixmolekula

analizátorhoz

deszorpció előtt deszorpció után

Tanaka: Nobel-díj 2002

Nagy klaszterek (MA)LDI MS spektruma

Elektrospray ionizáció (ESI)

kapilláris

oldószer párolgása

deszolvatáló gáz

folyadékcseppecskék

ionok párolgása

Coulombrobbanás

vákuum

vákuumanalizátorhoz

deszolvatáló gáz

minta

szkimmer

Fenn: Nobel-díj 2002

A FAB és az ESI összehasonlítása

[Ru(bipy)3]Cl2

FAB

ESI

Fémvegyületek ESI-MS spektruma

Me3PbOAc Az ólom izotópeloszlása

5 V

50 V

80 V

140 V