Energiafelszabadulás túlhűtött gőz és

túlhevített víz hirtelen fázisátalakulásánál

(2012-2014)

Imre Attila

MTA EK AEKI

OAH TSO Szeminárium, 2015.04.29

350 400 450 500 550 600 650

0

10

20

szuperkritikus

fázis

stabil

gõz

ny

om

ás

(MP

a)

hõmérséklet (K)

stabil folyadék

350 400 450 500 550 600 650-5

0

5

10

15

20

25szuperkritikus

fázis

stabil gõz

vagy metastabil folyadék

stabil folyadék vagy

metastabil gõz

metastabil folyadék (p<0) tiltott állapotok (p<0)

stabil

gõzny

om

ás

(MP

a)

hõmérséklet (K)

stabil folyadék

p=0

A víz fázisdiagramja, csak

stabil fluid-fázisokkal, az

IAPWS állapotegyenletből

számolva

A víz fázisdiagramja, stabil és

metastabil fluid-fázisokkal, az

IAPWS állapotegyenletből

számolva. A túlhevítés-

túlhűtés nemcsak pár foknyi

lehet, hanem többször tíz,

vagy esetenként akár 200

Celsius- foknyi is!

350 400 450 500 550 600 650-5

0

5

10

15

20

25szuperkritikus

fázis

stabil gõz

vagy metastabil folyadék

stabil folyadék vagy

metastabil gõz

metastabil folyadék (p<0) tiltott állapotok (p<0)

stabil

gõzny

om

ás

(MP

a)

hõmérséklet (K)

stabil folyadék

p=0

Túlhevített folyadék-állapotba kerülhetünk stabil folyadék

melegítésével…..

350 400 450 500 550 600 650-5

0

5

10

15

20

25szuperkritikus

fázis

stabil gõz

vagy metastabil folyadék

stabil folyadék vagy

metastabil gõz

metastabil folyadék (p<0) tiltott állapotok (p<0)

stabil

gõzny

om

ás

(MP

a)

hõmérséklet (K)

stabil folyadék

p=0

…vagy stabil folyadék nyomásának csökkentésével…..

350 400 450 500 550 600 650-5

0

5

10

15

20

25szuperkritikus

fázis

stabil gõz

vagy metastabil folyadék

stabil folyadék vagy

metastabil gõz

metastabil folyadék (p<0) tiltott állapotok (p<0)

stabil

gõzny

om

ás

(MP

a)

hõmérséklet (K)

stabil folyadék

p=0

…míg túlhűtött gőz-állapotba kerülhetünk stabil gőz

lehűtésével…..

350 400 450 500 550 600 650-5

0

5

10

15

20

25szuperkritikus

fázis

stabil gõz

vagy metastabil folyadék

stabil folyadék vagy

metastabil gõz

metastabil folyadék (p<0) tiltott állapotok (p<0)

stabil

gõzny

om

ás

(MP

a)

hõmérséklet (K)

stabil folyadék

p=0

…vagy stabil gőz nyomásának a növelésével…..

350 400 450 500 550 600 650-5

0

5

10

15

20

25szuperkritikus

fázis

stabil gõz

vagy metastabil folyadék

stabil folyadék vagy

metastabil gõz

metastabil folyadék (p<0) tiltott állapotok (p<0)

stabil

gõzny

om

ás

(MP

a)

hõmérséklet (K)

stabil folyadék

p=0

…illetve ezek kombinációival.

A metastabil állapotok – bár elvileg hosszú élettartamúak is lehetnek – nem-

laboratóriumi körülmények között nem maradnak fenn sokáig, a rendszer egy

gyors relaxációs folyamattal stabilizálódik. Ez a relaxáció túlhűtött gőznél a

gőztér hirtelen összeroppanása (ld. pl. vízütés, vagy kis méretben a

buborékeróziót okozó buborékösszeroppanás), míg túlhevített folyadéknál a

hirtelen forrás (flash, explozív forrás, stb…).

Metastabil állapotokban a gőznek vagy folyadéknak energiatöbblete lesz a

megfelelő stabil fázishoz képest; ez a metastabil-stabil átmenetkor felszabadul.

Probléma: Az állapotegyenletek a stabil fázisokat jól leírják, de a

metastabilaknál pontatlanok.

Feladat: megtalálni a víz stabilitási határait, majd kiválasztani azokat az

állapotegyenleteket, amelyek ezeket a határokat – és így a metastabil

tartomány-beli tulajdonságokat is – jól visszaadják.

Előfordulás atomerőművekben:

- LOCA esetén a nagynyomású és magas hőmérsékletű folyékony vizet

tartalmazó vezeték felhasad; a hasadás mentén a nyomás leesik a külső

nyomásra, így a folyadék hasadékhoz közeli része túlhevített állapotba kerül;

hirtelen gőzzé válásával tovább roncsolhatja a csövet.

- Nagyon forró közeggel (extrém esetben fémolvadékkal) érintkezve a

folyadék egy része túlhevített állapotba kerülhet.

- Ha forró gőzteret hideg vízzel árasztanak el, akkor kialakulhat egy elzárt gőz-

tér, ami a lehűlés hatására egyszerre csak összeroppanhat (kondenzáció-

indukált vízütés, CIWH).

- Szűkületben áramló vízben a nyomásesés (Bernoulli-elv) miatt buborékok

alakulhatnak ki; ezek a szűkületből kikerülve a környezet nyomásától

összeroppannak. A buborékösszeroppanás mikroszkópikus lökéshullámot

kelt, ami roncsolja a környezetet (pl. szelepágy).

300 350 400 450 500 550 600 650

-30

-20

-10

0

10

20

30

RK

IAPWS, GERG, D, XD

vdW

nyom

ás (

MP

a)

hõmérséklet (K)

vdW

GERG

IAPWS

D

RK

XD

250 300 350 400 450 500 550 600 650

0

5

10

15

20

25 gőznyomás-görbe

túlhűtési határ - IAPWS

túlhűtési határ - vtPR

túlhűtési határ - RK

túlhűtési határ - vdW

p (

MP

a)

T (K)

Gőznyomás-görbék és

túlhevítési határok vízre,

különböző állapotegyenletekkel

számolva.

Túlhűtési határok gőzre,

különböző

állapotegyenletekkel.

Melyik állapotegyenlet írja le a metastabil fázisok viselkedését?

Ötlet: a stabil folyadék-gőz határfelületen kialakuló nyomástenzor egyes

elemeiből kiszámíthatók a stabilitási határok!

Számítások: modell-rendszerekből indulva (pl. „ideális” argon) több

lépésben a vízig:

1. A. R. Imre, G. Mayer, G Házi, R. Rozas, T. Kraska: Estimation of the liquid-vapor spinodal

from interfacial properties obtained from molecular dynamics and lattice Boltzmann simulations,

Journal of Chemical Physics, 128(2008)114708

2. A.R. Imre and T. Kraska: Liquid-vapour spinodal of pure helium-4, Physica B, 403(2008)3663-

3666

3. T. Kraska, F. Römer and A. R. Imre: The relation of interface properties and bulk phase

stability: MD simulations of carbon dioxide, Journal of Physical Chemistry B, 113(2009)4688-

4697

4. A. R. Imre and T. Kraska: Estimation of spinodals from the density profile of the vapor-liquid

interface, Fluid Phase Equilibria, 284(2009)31-37

5. S. Braun, A. R. Imre, T. Kraska: Stability limits of n-nonane calculated from molecular

dynamics interface simulations, Journal of Chemical Physics, 138(2013)244710; doi:

10.1063/1.4811197

6. A.R. Imre, A. Baranyai, U. Deiters, P.T. Kiss, T. Kraska and S. E. Quiñones Cisneros:

Estimation of the Thermodynamic Limit of Overheating for Bulk Water from Interfacial

Properties, International Journal of Thermophysics, 34(2013)2053–2064, DOI 10.1007/s10765-

013-1518-8

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

gõznyomás-görbék az IAPWS állapotegyenletbõl (vonal)

és a szimulációból (négyzetek)

kritikus point

folyadék-gõz spinodális az állapotegyenletekbõl

(vonalak) és a szimulációból (négyzetek)

red

uká

lt n

yo

má

s

redukált hõmérséklet

GERGIAPWS

XD

400 450 500 550 600 650

0

5

10

15

20

25

vtPR

túlhűtési határ

IAPWS

túlhűtési határ

p (

MP

a)

T (K)

gőznyom

ás-

görbe IA

PW

Stú

lhev

ítés

i hat

ár

vtPR

túlhevítési határ

150 200 250 300 350 400

T (0C)

kritikus pont

A folyékony víz túlhevítési határát –

és így a metastabil víz

tulajdonságait is – a stabil régióban

is használt IAPWS állapotegyenlet

kielégítően írja le.

A túlhűtött gőz stabilitási határát

viszont az IAPWS állapotegyenlet

nagyon pontatlanul adja meg, így

ilyen állapotokra inkább az ú.n.

nyomás-eltolt Peng-Robinson

állapotegyenletet kellene használni.

Folyadékra az IAPWS, gőzre a vtPR állapotegyenletek használhatók a

metastabil állapotok tulajdonságainak számításához.

400 450 500 550 600

0.0

0.2

0.4

T(M

Pa

-1)

T (K)

A

BC

DEJ

K

H

G

F I

Egy enyhén túlhűtött (J) és egy

erősen túlhűtött (H) gőzállapot

kompresszibilitásának (T)

összehasonlítása a stabil gőz-

állapot kompresszibilitásával (E),

valamint a két túlhűtésnek

megfelelő hirtelen kondenzációs

átmenetek (J→K és H→I).

A metastabil állapotú fluid egyes tulajdonságai akár nagyságrendileg is

eltérhetnek az állapotnak megfelelő stabil fázis tulajdonságaitól, így nem

mindegy, hogy metastabil maradt-e a közeg.

300 350 400 450 500 550 600

-290000

-280000

-270000

-260000

-250000

-240000

-230000

stabil

folyadék

H (

J/m

ol)

T (K)

víz, IAPWS, 1 bar

metastabil

folyadék

stabil gõz

-260220

-231590

H=28.63 kJ/mol=1.59 MJ/kg

TNTeq

=4.184 MJ/kg

A stabil fázisok és a metastabil folyadék entalpiája atmoszférikus nyomáson.

A végállapotok entalpiája és a két végállapot közti entalpiakülönbséget és

feltüntettük az ábrán. Összehasonlításképp a TNT-egyenérték is szerepel.

Az energia-felszabadulás is hasonlóképp – a kiválasztott

állapotegyenletekből – számítható:

400 450 500 550 600 650

0

2

4

6

8

10

12G

A

B

C

F

E

D

ny

om

ás

(MP

a)

hõmérséklet (K)

G: stabil folyadék

A, B, C: LOCA utáni

nyomásesések metastabil

(folyadék) végállapotai

F, E, D: A metastabil folyadék

izoterm relaxációja utáni

végállapotok.

A folytonos vonal a stabilitási határt, a szaggatott

vonal az egyensúlyi gőznyomás-görbét jelzi. A

pontozott nyilak egy olyan folyamatot jeleznek,

amikor a stabil folyékony víz közel üzemi

állapotból (599,7 K, 12,3 MPa) nyomásesés miatt

metastabil állapotba kerül (599,7 K, 5,0 MPa),

majd izobár, azaz állandó nyomású körülmények

között visszakerül az egyensúlyi gőznyomás-

görbére (537,0 K, 5,0 MPa).

Izobár deltaG (MJ/kg)

TNT egyenérték (kg)

(1 kg vízre) A→F 0,106 0,025

B→E 0,422 0,101

C→D 1,282 0,306

További szükséges kutatások:

- A fázisátmenet (relaxáció) végpontjának meghatározása különböző

folyamatokban – ettől függ a felszabaduló energia mennyisége és a

végállapot folyadék/gőz aránya; pl. egy izoterm és izobár relaxációnál

akár két nagyságrend különbség is lehet a felszabaduló energiák

között.

- A relaxációs sebessége; ettől függ, hogy az energia-felszabadulás

robbanás-szerű, vagy pöffenés-szerű lesz. Az eddigi becsléseink

erősen szórnak…

Publikált eredmény:

- a víz stabilitási határa (OAH 2012)

Publikálatlan eredmények:

- a gőz stabilitási határa (OAH 2014)

- az energiafelszabadulás mértéke (OAH 2013)

Köszönöm a figyelmüket!