水上パルス放電による活性種生成電荷交換反応を介した活性 …...4, 1000120...

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

脇坂尚吾* 高橋一弘佐藤孝紀 (室蘭工大)

Shogo Wakisaka *, Kazuhiro Takahashi and Kohki Satoh (Muroran I. T.)

第65回応用物理学会春季学術講演会 8.5 プラズマ現象･新応用･融合分野2018年 3月17日(土) 早稲田大学西早稲田キャンパス 17p-C201-10

水上パルス放電による活性種生成-電荷交換反応を介した活性種生成プロセス-

Generation of reactive species by pulsed discharge plasma above water

- Generation process of reactive species through the charge exchange reaction -

in Ar atmospherePulsed discharge plasma

above NaCl aqueous solution

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY[1]例えばA. Kojtari et al. : J. Nanomedine. Biotherapeutic Discov. 4, 1000120 (2013), [2] Ikawa et al. : Plasma Process. Polym. 7, 33-42 (2010)

[3] Tian and Kushner : J. Phys. D: Appl. Phys. 47, 165201 (2014)

水面上放電プラズマの発生

背景

水中にOH, H2O2, HO2などの活性種が生成大腸菌などの殺菌に寄与[1]

liquid

electrode

gas

plasma

e

H2O

H+

M+

H＋+ NOx-

HNOxH2O2

H2O2

OH

OH

e

M+

:electron

:positive ion

dissolve

OH

chargetransfer

気相で生成されたH2O2やHNOxなどが液相に溶解

(g : 気中の分子， aq : 水中の分子 )

水中における活性種，H+, OH-の生成過程

HNOxg → H+aq + NOx

-aqH2O2g → H2O2aq

HO2の生成は水中のpHが低いときに促進[2](H+の濃度＞ OH-の濃度)

プラズマ中の荷電粒子から水分子への電荷の移動を介して水中に活性種，H+

，OH-が生成( シミュレーションに基づいた予測[3] ）

この生成過程を実験により検証した例はないOH-

目的

プラズマ中の荷電粒子を起点とした化学種の生成過程の調査(活性種，H+, OH-)


Ar雰囲気において水上パルス放電を発生させたときのH+とOH-の生成過程をブロモチモールブルーを用いた比色分析により調査[4]

これまでの調査結果

電流

Liquid

Gaselectrode

Electrode1/2H2O → 1/4O2 + H+ + e-

e → eaq

eaq + H2Oaq → OH-aq + Haq

電流electrode

Liquid

Gas

Electrode

Ar +g + H2Oaq → Araq + H2O

+aq

H2O+

aq → H+ + OHaq

H2O + e- → OH- + 1/2H2

正極性パルス放電の照射負極性パルス放電の照射

• プラズマ中のAr+とH2Oaqの間で電荷交換反応がおこり水中にH2O

+aqが生成

H2O+

aqが解離してH+aqとOHaqが生成

• プラズマ中の電子eが水中に入射して水和電子(eaq)が生成

H2Oがeaqにより還元されてOH-が生成

Liquid-Electrode boundary

• 気-液界面側での電荷の移動に対応して接地電極から水中に電子が移動

水の電気分解により気-液界面側で生成されたH+と等量のOH-が生成

• 気-液界面側での電荷の移動に対応して水中から接地電極に電子が移動

[4] Wakisaka et al. :10th Asia-Pacific International Symposium on the Basic and Application of Plasma Technology, (2017)

Gas-Liquid boundary

水の電気分解により気-液界面側で生成されたOH-と等量のH+が生成


これまでの調査結果および報告内容

正極性パルス放電の照射ではOHaqどうしの反応によりH2O2aqが生成される可能性

OHaq + OHaq → H2O2 aq

報告内容

電荷交換反応を介したH2O2の生成過程の調査• 水中に生成されたH2O2の濃度を硫酸チタン比色分析法により測定

• 電荷交換反応を介して水中に生成されるH2O2の濃度を電気化学計算により算出

測定値と計算値を比較することでH2O2の生成過程を検討

電流

Liquid

Gaselectrode

Electrode

e → eaq

電流electrode

Liquid

Gas

Electrode

Ar +g + H2Oaq → Araq + H2O

+aq

H2O+

aq → H+ + OHaq

1/2H2O → 1/4O2 + H+ + e-H2O + e- → OH- + 1/2H2

正極性パルス放電の照射負極性パルス放電の照射

Gas-Liquid boundary

eaq + H2Oaq → OH-aq + Haq

Ar雰囲気において水上パルス放電を発生させたときのH+とOH-の生成過程をブロモチモールブルーを用いた比色分析により調査[4]


実験装置および条件

Blumelein HV pulse generator

Rotary Gap Switch

DCPowerSupply 1MΩ 400kΩ

( coaxial cable , 50 m ×2 , 100 pF/m)

100Ω

80 mm

85 mm

90 mm

Aluminum

直流高電圧電源

充電電圧 : 14.14 kV

極性 : 正or 負極性パルス周期 : 20 pps

Ar

GND

CH2

電極

直径f ：4 mm

材質：ステンレスギャップ長：4 mm

BGガス

種類 : Ar

純度 : 99.99 %

流量 : 1 L/min

試料容器

UV/Vis

Spectrophoto-

meter

Glass

cell 1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

ele

ctri

c p

ow

er [

MW

]

543210time [us]

Electric Power

150

100

50

0

-50

curr

ent

[A]

543210time [s]

30

20

10

0

-10

vo

ltag

e [k

V]

Voltage

Current

試料溶液 (200 mL)

NaCl水溶液

濃度 : 171.2 mol/L

導電率 : 約 9.0 mS/cm

CH1

Digital

Storage

Oscilloscope

※ Arガスで置換(溶存ガスの除去)




Rotary Gap Switch



100Ω

80 mm

85 mm

90 mm

Aluminum




Ar

GND

CH2

電極

直径f ：4 mm


BGガス

種類 : Ar

純度 : 99.99 %

流量 : 1 L/min

試料容器

UV/Vis

Spectrophoto-

meter

Glass

cell 1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

ele

ctri

c p

ow

er [

MW

]

543210time [us]

Electric Power

最大電力：1.10 MW1パルスあたりの注入エネルギー

0.253 J

150

100

50

0

-50

curr

ent

[A]

543210time [s]

30

20

10

0

-10

vo

ltag

e [k

V]

Voltage

Current

パルス幅：510 ns

最大電圧：17.2 kV

最大電流：129 A

Ar

10 mm Positive


NaCl水溶液

濃度 : 171.2 mol/L


CH1

Digital

Storage

Oscilloscope





Rotary Gap Switch



100Ω

80 mm

85 mm

90 mm

Aluminum




Ar

GND

CH1

CH2

Digital

Storage

Oscilloscope

電極

直径f ：4 mm


BGガス

種類 : Ar

純度 : 99.99 %

流量 : 1 L/min

試料容器


NaCl水溶液

濃度 : 171.2 mol/L


UV/Vis

Spectrophoto-

meter

Glass

cell放電照射時間 : 20, 30, 40 min

ガラスセルの光路長 : 10 mm

紫外可視分光光度計(島津製作所製, UV-1800)

[5] G. M. Eisenberg, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 15, No. 5 pp. 327-328 (1943)


放電の発生に伴う密度変化

シュリーレン法

Ar

10 mm Positive

H2O2の定量

硫酸チタン比色分析法[5]


実験結果 H2O2の濃度および生成過程

放電照射時間に対するH2O2の濃度 H2O2の濃度は放電照射時間に比例

H2O2の濃度は正極性パルス放電照射時に高い

負極性と比較して41.7nmol/(L∙s)の割合でH2O2の生成が促進

(i) H2O2の生成過程[6]

H2Og + efast → OHg + Hg + eslow

OHg + OHg → H2O2g dissolve H2O2aq

放電の進展正極性

in Ar10 mm

14 branches

負極性

10 mm in Ar

14 branches

放電の進展に差異はなし (放電の広がり，枝の本数，放電の直径)

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00 con

centr

atio

n [

mm

ol/

L]

454035302520151050exposure time [min]

Positive polarity Negative polarity

[6] Kanazawa et al. : Plasma sources Sci. Technol., 20, 034010 (2011)


実験結果 H2O2の生成過程

放電の発生に伴う密度変化正極性負極性

ジュール過熱によるH2Oの蒸発

H2Oの蒸発量に差異はない

正極性パルス放電の照射では(i)に加えて(ii)に示す電荷交換反応がおこりH2O2の生成が促進されたと仮定

電荷交換反応を介して生成されるH2O2aqの濃度を電気化学計算により算出

(i) H2O2の生成過程(極性効果なし)


OHg + OHg → H2O2g dissolve H2O2aq

H2O+ → H+ + OH(aq)


Ar+とH2Oaqの間で電荷交換反応

Ar + + H2Oaq → Ar + H2O+

Charge transfer

water

plasmaAr+

H HO

Chargetransfer

(ii) 電荷交換反応を介したH2O2の生成過程

5 mm5 mm needleneedle

水面


0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

con

centr

ati

on [

mm

ol/

L]

454035302520151050exposure time [min]

Positive polarity Negative polarity

150

100

50

0

-50

cu

rren

t [A

]

543210time [s]

実験結果電気化学計算によるH2O2濃度の算出

電流波形(1パルス)

Cp : 76.5 μC/pulse × 20 pulse/s

= 1.53 mC/s

1 s間あたりにAr+aqからH2Oaqに移動する電荷Cp (C = A・s)

放電時間に対するH2O2の濃度

正極性放電時に促進される割合：41.7 nmol/(L∙s)

電荷:76.5 µC/pulse1 s間あたりに生成されるH2O

+の量

H2O+ → H+ + OH(aq)



Cp

1 s間あたりに生成されるH2O2の量

7.95 nmol/s生成

正極性パルス放電の照射では電荷交換反応を介してH2O2の生成が促進

(F: ファラデー定数 = 96485 C/mol)15.9 nmol/s=C𝒑

F=H2O

+(mol)

試料溶液中：39.8 nmol/(L∙s)生成

概ね一致


OHg + OHg → H2O2g H2O2aqdissolve

H2O+ → H+ + OH(aq)



電荷交換反応

気相からの溶解


まとめ

電荷交換反応を介したH2O2の生成機序を硫酸チタン比色分析法と電気化学計算を用いて調査

正および負極性パルス放電を照射した場合のH2O2生成量の差は

41.7 nmol/(L∙s)であり，正極性の場合にH2O2の生成が促進される

電荷交換反応を介して生成されるH2O2の濃度を電気化学計算により算出

すると39.8 nmol/(L∙s)と求まる

正極性パルス放電の照射では気相から溶解するH2O2に加えて，

電荷交換反応を介してH2O2が生成される

H2Oの解離(正極性と負極性)


OHg + OHg → H2O2gdissolve H2O2aq

Ar +g + H2Oaq → Ar + H2O

+

H2O+ → H+ + OHaq


電荷交換反応(正極性のみ)

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