1

2010.08.30

コバルト酸リチュウムの高温特性

㈱日鐵テクノリサーチ

Ⅰ．緒 言 携帯電話機中 Li イオン電池の主要構成鉱物であるコバルト酸リチュウムがミニ高炉型マルチスメルターで処理、回収できるかの基礎検討として、高純度の LiCoO2試薬を購入し、熱天秤を用いてマルチスメルター内を想定した LiCoO2の高温特性を調査した。以下に結果を報告する。 Ⅱ． 試料 購入試料（25g, ㈱高純度化学研究所製）の外観を図１に示す。黒色の粉末である。

LiCoO2の純度は表１に示すように、99%以上であった。

表１ 不純物の含有量（mass%） 図１ 購入試料の外観 粉末試料表面を Au蒸着し、SEM観察と EDS-ZAF法による組成の半定量分析を実施した。その結果を図 2に示す。なお、EDSでは Liの分析は原理的に不能である。図から以下が分かる。 ① LiCoO2粒子は 10μm以下の微粒子である。 ② Liの分析は不明であるが、Co/Oの比率から、コバルト酸リチュウム複合塩であることが分かる。

③ 蒸着した Auは AuM線として明瞭に現れている。 Ⅲ． LiCoO2の高温特性 示差熱分析の条件を表 2に示す。マルチスメルターでの処理を考慮して、(ｱ) Ar中性雰囲気と (ｲ) 黒鉛粉共存中性雰囲気の２条件で測定装置の最高温度の 1500℃まで10℃/min の昇温速度で加熱することにした。また、（ｲ）の黒鉛との共存では、化学量論的に LiCoO2を 100%還元する量の 2倍の微粉末黒鉛をよく混合した。

Al Ca Cr Fe Mg Na 0.004 0.003 0.04 0.002 0.002 0.006

Al Ni Si 合計

ND 0.002 0.059

2

表 2 LiCoO2の示差熱分析条件 項 目 実験条件 るつぼ Pt製，直径 5mmｘ高さ 5mm

(ｱ) LiCoO2粉末のみ 試 料 (ｲ) LiCoO2+黒鉛粉末，C/LiCoO2= 4/1(mol/mol)

(ｳ) 黒鉛粉末のみ（比較試料） 雰囲気 Ar, 100 cm3/min 試料量 70～80 mg (黒鉛のみの場合は 50.5mg) 昇温ﾊﾟﾀｰﾝ 10℃/min, ただし約 105℃で 15min保持して乾燥

示差熱分析結果を図 3-1～図 3-3に示す。これより以下が明らかである。 ① LiCoO2のみを Ar雰囲気中で加熱した場合には、以下の現象が認められ、分解・蒸発することが、明確であった。ただし、蒸発は Li酸化物の可能性が大きいと考えられたが、Co酸化物の可能性も否定できなかった。 ・ 1060℃から、吸熱・減量が開始し（T=1060℃で TG=-0.06%）、1141℃まで一度急速に試料質量は減少している（T=1141℃で TG=-3.3%）。この減量はｺﾊﾞﾙﾄ酸化物の熱分解の可能性があるが、LiCoO2中のコバルト酸化物が完全に熱分解して CoOになるとすると減量率は 8.2%となるため、充分に説明できない。

・ 次に 1141℃からは、最終到達の約 1470℃までだらだらと減量が起こっており、1464℃での総減量率は 11.9%となっている。Li 酸化物が全量飛散したときの減量は 15.3%であり、Li酸化物の飛散の可能性が大きいと考えられる。

・ なお、白金るつぼの下の指示台には試料由来の黒色のものが付着し、かつるつ

ぼ上端周囲の白色のアルミナ耐火物が一部、ｺﾊﾞﾙﾄﾌﾞﾙｰ色に変色していた（図

3-1参照, ﾌﾞﾙｰ色はｱﾙﾐﾝ酸ｺﾊﾞﾙﾄと推察）。 ②黒鉛のみの場合には、1000℃から減量しているが（T=1018℃で TG=-0.15%）、その速度は小さくて 1400℃で減量率は 3.2%、1500℃で 4.5%と少ない（図 3-3）。 ③LiCoO2は中性雰囲気にて単独で加熱するよりも、黒鉛と共存させて加熱すると、下記のように著しく減量した。その減量時の大部分で、吸熱減少が認められ、あま

り著しくて電気炉制御温度が急上昇して最高温度の限界（1520℃）以上となり、自動的に電源が OFFとなった。そのため試料側の計測点の最高温度は 1355℃となった。 このような問題が発生したが、以下のように Co酸化物は容易に金属化することが明らかになった。 ・740℃弱より急速に減量が開始し（T=746℃で TG=-0.26%）、約 920℃で減量率は 27%となった（T=971℃で TG=-27.0%）。 なお、Li酸化物が完全に還元されて飛散すとしたときの減量率は Cの減量を含めると 21.4%、一方 Co酸化物が全量金属 Coになるとしたときの減量率は 42.9%となる。 ・つぎに約 1100℃まではだらだらと減少し（減少率：29%）、次にまた比較的急速減少し始め 1235℃で減量率が 37%、1296℃で減量率は 40%、最終温度の1354.5℃では 41.2%にもなった。 ・アルミナ耐火物のｺﾊﾞﾙﾄﾌﾞﾙｰ色はより鮮明となった。 ・試料は小さく円柱状に凝集し、その表面には銀ﾙ色の光沢のある小さな球形粒子

が認められた（後述の図 4-1～図 4-4参照）。また、この粒子は強い磁性を有していた。

3

Ⅳ．結 言 携帯電話機、パソコン等の電源である Li イオン電池の主構成物質であるコバルト酸リチュウム複合塩のマルチスメルターによる処理、回収の可能性を明確にすること

を目的として、試薬LiCoO2を熱天秤中で中性雰囲気および黒鉛共存雰囲気で 1500℃まで加熱し、LiCoO2の高温特性について調査した。結果は以下の通りである。 (1) 中性雰囲気では、1060℃から、吸熱・減量が開始し、最終温度の 1464℃での総減量率は 11.9%となっていた。

(2) Li酸化物が全量飛散したときの減量は 15.3%であり、Li酸化物の揮発の可能性が大きいと考えられたが、周囲の Al2O3 の一部がｺﾊﾞﾙﾄﾌﾞﾙｰに変色していたことから、Co化合物の飛散も否定できなかった。

(3)黒鉛微粉共存下での LiCoO2の加熱では、中性雰囲気の場合よりも低温から著しい吸熱と減量現象が認められた。即ち、740℃弱より急速に減量が開始し、約 920℃で減量率は 27%となり、最終温度の 1354.5℃では 41.2%にもなった。

(4)Co酸化物が全量金属 Coになるとしたときの減量率は 42.9%となり、Co酸化物の金属化の可能性が大きいと判定された。また、実験終了後の黒鉛微粉内には金属

光沢と強い磁性有する半球状のものが生成しており、金属 Co生成を裏つけていた。 (5)以上から、Li ｲｵﾝ電池中の Co酸化物はミニ高炉型のマルチスメルター内では容易に金属化する、と結論された。また、Li酸化物については、Liの化学的性状の詳細については不明であるため、２つの可能性が考えられた。即ち、Mgに近いとの知見に基づけばミニ高炉型のマルチスメルター内ではスラグ、一方、Naに近い可能性があれば一部金属化して、ガスと一緒に炉外にでるか、あるいは装入物中（例

えばｺｰｸｽ中灰分）と結合してスラグとなると推察された。なお、今回の示差熱天

秤の結果はNaに近い挙動を示すと推察された。

4

分析箇所 Co (%) O (%) Au (%) Co/O (-) 1 60.7 33.2 6.1 1.83 2 63.8 31.2 5.0 2.04 3 62.6 32.0 5.4 1.96 4 67.4 30.3 2.3 2.22 5 73.2 21.4 5.3 3.42

a

a

+ 4 3

2

1

5

EDS-ZAF法による判定量分析結果（mass%）

図 2 LiCoO2試薬の SEM像と EDS分析結果

5

図 3-1 LiCoO2を中性雰囲気中で加熱したときの TG-DTA結果

白色ｱﾙﾐﾅの青色化

6

図 3-2 LiCoO2を黒鉛粉末と混合して中性雰囲気中で加熱したときの TG-DTA結果

7

図 3-3 黒鉛粉末中性雰囲気中で加熱したときの TG-DTA結果

8

図 4-1 銀色球形粒子 の SEM像および EDS分析 結果例－１

9

図 4-2 銀色球形粒子 の SEM像および EDS分析 結果例－２

10

図 4-3 銀色球形粒子 の SEM像

11

図 4-4 小さな球形粒子の SEM像および EDS分析結果