東海大学紀要工学部 Vol.48, No.1, 2008, pp.55-62

― 55 ―

1 章 緒言

金属酸化物は基礎物性から実用化研究まで幅広

く行なわれている。例えば身近には、二酸化ケイ素

（ＳｉＯ２）は窓ガラス材料であり、また、電子デ

バイスであるＬＳＩには優秀な絶縁膜として使用

されている（ １ ）。また、古くは亜酸化銅整流器（Ｃ

ｕ２Ｏ）（ ２ ）、最近では酸化銅（ＣｕＯ２）を利用し

た超伝導材料（ ３ ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）は透明

電極、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などは優

秀な強誘電体材料 （ １ ）としてそれぞれ使われてい

る。また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は宝石

のルビーやサファイアの母石としてだけでなく、電

解コンデンサ材料（ ４ ）としても使われている。さら

に、アルミニウム製品上に酸化皮膜を形成する事で、

耐食性および耐摩耗性を向上させる事ができる（ １ ）。

二酸化チタン（ＴｉＯ２）はインク顔料やペイント

剤として使用されているが、近年では、光触媒活性

を有する事が見出された（５ ）。光触媒材料は、様々

な抗菌、抗カビなどとして応用され注目を集めてい

る。他にも金属酸化物は、金属と同程度の導電率を

有する電子伝導体、半導体、熱電変換素子、圧電体

など、その物性と用途は多岐にわたる。 以前、筆者らは、水（Ｈ２Ｏ）とアルコールを原

料として、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ、黒色、

Ｆｉｇ．１（ａ））の合成過程で、ＣＮＦとは違う

青紫色のファイバーを見出した（Ｆｉｇ．１（ｂ））。

この青紫色のファイバーを走査型電子顕微鏡（ＳＥ

Ｍ）とＸ線回折法（ＸＲＤ）で評価をしたところ、

タングステン酸化物であるＷＯ２ ．７ ２の柱状結晶で ある事が判明した。タングステン酸化物はＷＯ３が、

*１ 工学研究科電気電子システム工学専攻 修士課程

*２ 電子情報学部 学部生

*３ 工学部電気電子工学科 教授

可視光応答型の光触媒材料（ ６ ）、ｎ型半導体材料（ ７ ）、

キャパシター材料（ ８ ）、エレクトロクロミック材料（ ９ ）などへの応用研究が報告されており、その他の

タングステン酸化物であるＷＯ２、ＷＯ２ ． ７ ２、Ｗ

Ｏ２ ． ９についての研究報告はほとんどない。 本研究の目的は、熱フィラメントＣＶＤ法（ １ ０ ）

(a) SEM image of Carbon Nano Fibers (×5000)

(b) SEM image of Blue Whiskers (×5000)

Fig.1 SEM images of Carbon Nano Fibers and Blue Whiskers

タングステン酸化物ウィスカーの生成とその評価 宮崎龍平*１、細野浩平*１、飯田敏博*２、金澤祐一*２、広瀬洋一*３

Growth of Tungsten Oxide Whisker and its Characterization by

Ryohei MIYAZAKI*1, Kohei HOSONO*１, Toshihiro IIDA*２, Yuichi KANAZAWA*２ and Yoichi HIROSE*３

(Received on March 6 , 2008 ＆ accepted on June 5 , 2008)

Abstract Tungsten oxide whiskers have been prepared by HF-CVD (Hot Filament Chemical Vapor Deposition). The tungsten

filament (W) is the starting materials of the tungsten oxide whiskers. When tungsten filament is heated at 1400―2400℃ in a mild oxidation atmosphere, the heated tungsten filament is oxidized, and then WO2, WO2.72 and WO2.9

whiskers are grown on the substrate. For making a mild oxidation atmosphere, water vapor is used as oxidizer, and alcohol vapor or hydrogen are used as reducer, respectively. The obtained whiskers have been characterized by XRD( X-ray Diffraction ), SEM ( Scanning Electron Microscopy ) and TEM ( Transmission Electron Microscopy ). The growth mechanism of WO2 whisker is proposed.

Keywords: Tungsten Oxide, Whisker, Hot Filament CVD, Oxidation, SEM, XRD, Characterization

03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:53 - 1 - ( )03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:53 - 1 - ( )

タングステン酸化物ウィスカーの生成とその評価

― 56 ―

を用いて、ＷＯ２、ＷＯ２ ． ７ ２、ＷＯ２ ． ９の組成を

もつタングステン酸化物結晶の生成方法、最適な実

験条件および結晶の形状をＳＥＭ観察、結晶構造を

ＸＲＤと電子線回折を用いて評価を行い、最後に成

長メカニズムの検討と応用について述べる。 ２章 タングステン酸化物の概要と生成方法

Ｔａｂｌｅ 1 に主なタングステン酸化物の色と

結晶構造を示す。タングステン酸化物は４種類が知

られており、二酸化タングステン（ＷＯ２）は褐色

の単斜晶系、ＷＯ ２ ． ７ ２ は青紫色の単斜晶系、Ｗ

Ｏ２ ．９は青色で結晶構造は不明、三酸化タングステ

ン（ＷＯ３）は白黄色の斜方晶系である（ １ １ ）（ １ ２ ）。

通常、タングステンを酸化させると、白黄色のＷ

Ｏ ３ が生成する 事は良く 知られている。ＷＯ ２ 、

ＷＯ２ ． ７ ２、ＷＯ２ ． ９に関しては、固体炭素、窒素

ガス、水素ガスを用いてＷＯ３を還元する過程にお

いて、これらの酸化物が生成するという特許（ １ ３ ）

はあるが、この方法では、赤外線照射加熱炉の使用、

生成までに長時間の反応が必要などの欠点がある。

筆者らはタングスンテン金属を穏やかな酸化雰

囲気中で酸化させるという簡単な方法で、タングス

テン酸化物を生成するのを見出した。上記のＷＯ３

を還元する反応（ １ ３ ）と本方法は逆である。タング

ステン酸化物結晶の研究をスタートさせるきっか

けとなった酸化剤にＨ２Ｏ、還元剤にアルコールを

使ったＷＯ２ ． ７ ２の生成について詳細に述べる。

３章 ＷＯ２．７２柱 状結晶の生成とその評価 ３－１．実験方法

ＷＯ２ ． ７ ２柱状結晶の生成には、酸化剤に水、還

元剤にアルコールを用いた。使用したアルコールは、

メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５Ｏ

Ｈ）、１－プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、２－ブタ

ノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）である。全てのアルコール

でＷＯ２ ． ７ ２柱状結晶の生成を確認したが、ここで

は、再現性の高い１－プロパノールを使用した実験

結果を述べる。実験装置の概略をＦｉｇ．２に示す。

パイレックス製のガラス反応管内（直径３０ｍｍ、

長さ２００ｍｍ）の中央部に原料であるＷフィラメ

ント（０．３ｍｍφ）を設置する。Ｗフィラメント

を囲うように金属メッシュ基材（ここではＮｉ金属

網、１００メッシュ）を配置する。この基材上にＷ

Ｏ２ ． ７ ２が生成する。反応空間内の空気を完全に排

除した後、水と１－プロパノールを２：８～９：１

の比で混合した溶液を加熱し気化させ、反応空間内

を満たす。もし、ここで反応空間が水蒸気１００％

になるとＷＯ３のみが生成し、一方、１－プロパノ

ール１００％では固体炭素のみが生成する。次にＷ

フィラメントに通電加熱し（通常は電圧１２Ｖ、電

流１１Ａ）、１４００～２４００℃まで加熱する。

そうすると、加熱されたＷフィラメントは、水蒸気

により酸化され、一方、１－プロパノールの蒸気が

酸化を抑制し、結果として反応空間全体が穏やかな

酸化雰囲気の反応場となる。すなわち、ＷからＷ

Ｏ２ ． ７ ２の反応が空間で進行し、基材であるＮｉメ

ッシュ上に堆積、成長する。反応時間はＷフィラメ

ントが断線するまでとした。反応圧力は常圧（７６

０Ｔｏｒｒ）である。 ３－２．実験結果および評価

基材上に堆積した青紫色の生成物のＦＥ－ＳＥ

Ｍ写真（電界放出型走査型電子顕微鏡）をＦｉｇ．

３に示す。写真から、典型的な大きさは、一辺１０

０ｎｍ、長さ１０μｍの角柱状の結晶が密集して成

長している事が確認される。さらに、この角柱状結

晶はＡＳＴＭデータとＸＲＤ結果（Ｆｉｇ．４）を

比較したところ、ＷＯ２ ．７ ２である事が確認された。

Ｆｉｇ．５とＦｉｇ．６に透過型電子顕微鏡（ＴＥ

Ｍ）像と電子線回折の結果をそれぞれ示す。ＴＥＭ

観察から角柱状結晶のｃ軸方向に原子が非常に綺

麗に配向しており、層構造をとっている事も分かっ

た。さらに、電子線回折からもスポットが強く出て

いる事から、結晶性が非常に良く単結晶である事、

また、層構造を反映する線状のストリークも観察さ

れた。 次に、ＷＯ２ ． ７ ２の生成条件を検討するために、

１－プロパノールへの水の添加量（ｖｏｌ％）とＷ

フィラメント温度の関係を調べた。Ｆｉｇ．７にＷ

W WO2 WO2.72 WO2.9 WO3 Color Light gray Brown Indigo purple Blue Lemon yellow

Crystal structure

Body-Centered Cubic lattice Monoclinic Monoclinic Unknown Orthorhombic

Table 1 Properties of Tungsten Oxide

Water vapor and Alcohol vapor

Exhaust

Heated W filament

Glass tube

Substrate

(Ni wire net)

Fig.2 Schematic illustration of hot-filament CVD

03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:53 - 2 - ( )03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:53 - 2 - ( )

宮崎龍平・細野浩平・飯田敏博・金澤祐一・広瀬洋一

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Ｏ２ ． ７ ２ウィスカーの成長領域を示す。図中の○は

ウィスカーの成長が良く観察され、△は少量の観察、

×は成長が見られない事を意味している。枠の領域

内 で 青 色 の 生 成 物 を 確 認 す る 事 が 出 来 た 。 Ｗ

Ｏ２ ． ７ ２柱状結晶の生成が最も良かった条件は、Ｗ

フィラメント温度２０００℃、水の添加量５０％で

ある。フィラメント温度が比較的低い１６００℃で

は、水の添加量を７０～８０ｖｏｌ％に増やしても、

穏やかな酸化雰囲気が保たれる。一方、フィラメン

ト温度を２４００℃の高温にすると、酸化が激しく

なる傾向にあり、水蒸気量を少なくする必要がある

事が分かった。酸化プロセスを考えると当然の結果

でもある。

４章 ＷＯ ２ 針状結晶の生成とその評価 ４－１．実験方針と実験方法

３章で酸化剤に水、還元剤にアルコールを用いた

穏やかな酸化雰囲気において、Ｗを加熱すると、Ｗ

Ｏ２ ．７ ２柱状結晶が生成する事が分かった。しかし、

還 元 剤 に ア ル コ ー ル を 使 用 し て い る た め 、 Ｗ

Ｏ２ ． ７ ２以外にも微量ではあるが固体炭素（Ｃ）の

煤も同時に生成してしまうという問題点がある。本

章では、炭素を含まない強い還元剤として知られて

いる水素ガス（Ｈ２）を用い、反応空間をさらに穏

やかな酸化雰囲にし、酸化度の低いＷＯ２結晶の生

成を試みた。実験装置と方法はＦｉｇ．２と基本的

に同じであるが、アルコールの代わりにＨ２を用い

たところが異なっている。ガラス管の底に水５ｍｌ

を入れ、ガラス反応管に水素流量２００ｃｃ／ｍｉ

ｎで１０分間流し続けると、空気は完全に排除され

る。この時、反応空間は水蒸気（酸化の役目）と水

素（還元の役目）で満たされており、非常に弱い酸

化雰囲気となっている。Ｗフィラメントを１８０

０℃まで加熱すると、Ｗは水蒸気により酸化される

が、水素がこの酸化を抑制するため、非常に穏やか

な酸化雰囲気の状態で、Ｗフィラメトの酸化が始ま

る。そして、基材であるＮｉ金属メッシュ上に褐色

の生成物が堆積する。反応時間は２０分間である。

なお、Ｗフィラメント温度を２０００℃から１８０

０℃に下げた事も酸化を抑制する効果を持つ事は

常識の範囲で理解できる工夫である。

４－２．実験結果および評価 Ｆｉｇ．８に基材上に堆積した褐色の生成物のＸ

ＲＤ測定結果を示す。測定結果より生成物はＷＯ２

であり、結晶構造は単斜晶系である。ＷＯ２の形状

を調べるためにＳＥＭ観察を行なった。Ｆｉｇ．９

に得られたＷＯ２結晶のＦＥ－ＳＥＭ写真を示す。

ＳＥＭ写真から、ＷＯ２は先端部が針状に尖った長

さ約１０μｍの結晶がほぼ均一に成長している様

子が観察される。原子配列と結晶の質を評価するた

Fig.3 SEM image of WO2. 72 whiskers

0

500

1000

1500

2000

10 30 50 70 902θ（°）

Inte

nsi

ty(c

ps)

Fig.4 XRD pattern of WO2. 72 whisker

Fig.5 TEM image of WO2. 72 whisker

Fig.6 Electron diffraction image of WO2. 7 2 whisker

03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:53 - 3 - ( )03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:53 - 3 - ( )

タングステン酸化物ウィスカーの生成とその評価

― 58 ―

めにＴＥＭおよび電子線回折を行なった。Ｆｉｇ．

１０にＴＥＭ像、Ｆｉｇ．１１に電子線回折の結果

をそれぞれ示す。ＴＥＭ観察から針状結晶のｃ軸方

向に原子が非常に綺麗に配向している事、また、電

子線回折からも、スポットが強く出ている事から、

結 晶 性 が 高 い 単 結 晶 で あ る 事 も 分 か っ た 。 Ｗ

Ｏ２ ．７ ２との違いは層構造を持っていない事である。

以上より、水蒸気と水素の混合ガス中では、アルコ

ール蒸気を用いた時よりも非常に穏やかな酸化雰

囲気がつくれ、そのため、ＷはＷＯ２ ． ７ ２にならず

ＷＯ２の針状結晶が生成したものと考えられる。し

かしながら、非常に弱い酸化雰囲気にすると、もは

やＷは酸化されず、基材上に何も堆積しない結果を

得ている。したがって、ＷＯ２を作る条件は、酸化

と還元雰囲気の調整が非常に難しい。

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

20 30 40 50

60 70 80 90

○ ○ ○○ ○

×

△

×

×

× ×

△ ×

○

△△

○

○

○

△

× △

○

△△

△△△

○

○

○

×

×

×

×

×

× W f

ilam

ent

tem

pera

ture

(℃

)

Growth region of WO2.72 whisker

Fig.7 Growth region of WO 2 . 7 2 whisker. ○ Growth of WO2 . 7 2 , △ small quantities growth of WO2 . 7 2 , × non-growth.

×１００ (vol ％)

Ｈ２Ｏ＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ

Ｈ２Ｏ

0

50

100

150

200

250

300

350

10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ（°）

Inte

nsity(

cps)

Fig.8 XRD pattern of WO2 whisker

Fig.9 SEM image of WO2 whiskers

Fig.10 TEM image of WO2 whisker

2600

03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:53 - 4 - ( )03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:53 - 4 - ( )

宮崎龍平・細野浩平・飯田敏博・金澤祐一・広瀬洋一

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４－３．タングステン酸化物結晶の成長と基材の

材質依存性 これまでのタングステン酸化物結晶の生成は全

てＮｉ金属メッシュを基材として用いていた。３－

１、４－１でも説明したが、Ｎｉ金属が特別の触媒

効果を持っているのか、それとも無関係なのかを調

べるために色々な材質の基材を用いて、タングステ

ン酸化物結晶の成長を調べた。ここでは、シリコン

（Ｓｉ）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、鉄（Ｆｅ）、ス

テンレス（Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金）、モリブデン（Ｍ

ｏ）の５種類を基材として用いた。全ての基材上に

ＷＯ２針状結晶とＷＯ２ ． ７ ２柱状結晶の生成を確認

する事が出来た。この事から、タングステン酸化物

の生成においては、基材材質の依存性はない事が分

かった。すなわち、基材はタングステン酸化物の成

長時（堆積時）における受け皿の役割を果たしてお

り、基材の融点が加熱されたＷフィラメントの輻射

熱に耐えられるものであれば、金属、半導体、絶縁

体の種類を問わず何でも良いと思われる。

４－４．ＷＯ２針状結晶の成長メカニズムの検討

Ｆｉｇ．１２にＷＯ２針状結晶の成長メカニズム

を示す。Ｗの沸点は５４００℃である。Ｗフィラメ

ントは１８００℃までにしか加熱しないので、タン

グステンは弱く酸化され、反応空間内でＷＯ２クラ

スターが生成され、Ｎｉメッシュ基材上にＷＯ２の

種結晶核が堆積、成長する。ＷＯ２クラスターが基

材上に供給され続け、基材上のＷＯ２濃度が過飽和

になり、ｃ軸方向の種結晶核のみが徐々に成長し始

める。最終的には、ｃ軸方向に成長したＷＯ２は長

さ１０μｍの針状結晶（ウィスカー）に成長したと

考えられる。 ５章 ＷＯ ２ ． ９ 中空円柱状結晶の生成と評価

５－１．実験方針と実験方法

４章で還元剤に水素を用い、フィラメント温度１

８００℃で、酸化度の低いＷＯ２の生成について説

明した。そこで、フィラメント温度を上げると、よ

り酸化程度の高いＷＯ ２ ． ９が生成する事が予想さ

れる。実験装置と実験方法は４－１と同じである。

４－１と異なるのは、Ｗフィラメント温度を２００

０℃にした事である。これによって、Ｗの酸化が進

み、４－１の実験環境よりも少し強い酸化雰囲気で

のＷの酸化反応が起こったと考えられる。その結果、

予想通り、Ｎｉ金属メッシュ上に青色の生成物であ

るＷＯ２ ． ９が堆積した。

５－２．実験結果および評価

Ｆｉｇ．１３とＦｉｇ．１４に青色の生成物のＸ

ＲＤ測定結果とＦＥ－ＳＥＭ観察写真をそれぞれ

示す。ＸＲＤで観察されるピークを同定したところ、

生成物はＷＯ２ ． ９結晶である事が分かった。また、

ＳＥＭ写真より、中空になった円柱状の形状をした

Fig.11 Electron diffraction image of WO2 whisker

Tungsten Filament １８００℃

WO2 ClusterWO2 Cluster

Fig.12 Growth mechanism of WO2 whiskers

Ni wire net (substrate) WO2 nucleation

WO2 whisker

H2O vaporhydrogen

03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:54 - 5 - ( )03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:54 - 5 - ( )

タングステン酸化物ウィスカーの生成とその評価

― 60 ―

結晶が観察され、典型的な寸法は長さが約１０μｍ、

直径は１μｍ、中空の穴の直径は３００ｎｍであっ

た。全てのＷＯ２ ．９結晶は中空になっているが、中

空になる成長メカニズムについては不明である。

６章 応用の検討

ここでは２つの事項について検討を行なった。ゼ

ーベック効果の実験からタングステン酸化物結晶

がｎ型半導体である事、また、その特異な形状から

電子エミッタ材料への応用が考えられる（ １ ４ ）。こ

こでは、鏡面研磨されたｎ型シリコン基板上にＷＯ

２ ．７ ２柱状結晶を堆積させたものを電子エミッタ特

性の測定試料として用いた。アノード電極（正電圧

に印加）は透明電極（ＩＴＯ）、カソード電極（負

電圧またはアース）はシリコン基板とした。ＩＴＯ

とシリコン基板間の距離は９６０μｍとした。測定

装置内の真空度を１０－ ８Ｔｏｒｒ程度の高真空に

した後、負バイアスされたＷＯ２ ． ７ ２柱状結晶の先

端から放出された電子は正バイアスに印加された

アノード電極に達する。その時に流れる電流値を測

定する。ＷＯ２ ． ７ ２柱状結晶の電子放出特性をＦｉ

ｇ．１５に示す。立ち上がり電界に着目すると、１．

０４Ｖ／μｍに達すると、１．５×１０－ ９Ａとな

ると電子を放出し始め、電流の急激な立ち上がりを

観測する事が出来る。そして、１．４Ｖ／μｍで１．

０６×１０－ ５Ａまでの電子放出を確認することが

出来た。すなわち、わずか０．４Ｖ／μｍの電界の

増加で約１０４倍の電流増加が認められた。１．０

４Ｖ／μｍの立ち上がり電界の値はＣ．Ｎ．Ｔの特

性と比較するとほぼ同等の値であり、今後に期待で

きる特性を持っていると考えられる。 もう一つの応用として光触媒材料がある。Ｔｉ

Ｏ２と同様にＷＯ３も光触媒効果を持つ事が報告さ

れている（ ５ ）（ ６ ）。したがって、ＷＯ２、ＷＯ２ ．７ ２、

およびＷＯ ２ ． ９も同様に光触媒材料への応用が期

待される。既に実用化されているＴｉＯ２粉末と本

実 験 で 得 ら れ た Ｗ Ｏ ２ 、 Ｗ Ｏ ２ ． ７ ２ 、 お よ び Ｗ

Ｏ２ ．９材料を別々の容器に入れ、メチレンブルーを

用いた色素の脱色反応を行なった。紫外線照射を行

い、約６０分でＴｉＯ２の入ったメチレンブルー溶

液はほぼ完全に透明になっていたが、一方、３種類

のタングステン酸化物の入った溶液の青色は変化

が見られなかった。以上の事から、今回用いたタン

グステン酸化物結晶には光触媒効果はないと判断

される。

0

500

1000

1500

2000

2500

10 20 30 40 50 60 70 80 90

2Θ（°）

Inte

nsi

ty(c

ps)

Fig.13 XRD pattern of WO2. 9 whiskers

Fig.14 SEM image of WO2. 9 whiskers

Fig.15 Electron emission characteristic of WO2. 72 whiskers

Em

issio

n C

urr

ent

(A)

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

10-9

10-10

0 0.5 1 1.5

Electric Field (V/μm)

03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:54 - 6 - ( )03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:54 - 6 - ( )

宮崎龍平・細野浩平・飯田敏博・金澤祐一・広瀬洋一

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７章 まとめ

本研究は、熱フィラメントＣＶＤ法を用いて、Ｗ

Ｏ２、ＷＯ２ ． ７ ２、ＷＯ２ ． ９の組成をもつタングス

テン酸化物結晶の生成方法、最適な実験条件および

結晶の形状をＳＥＭ観察、結晶構造をＸＲＤと電子

線回折を用いて評価を行い、成長メカニズムの検討

と応用について述べたものである。以下に得られた

結果をまとめる。

①酸化剤（水蒸気：Ｈ２Ｏ）と還元剤（水素：Ｈ２、

またはアルコール蒸気）を混合した穏やかな酸化

雰囲気中で、金属タングステン線を加熱すること

により、３種類のタングステン酸化物ウィスカー

を作る事が出来る。 ②酸化雰囲気の強弱により、タングステン酸化物ウ

ィスカーの形状と色がそれぞれ異なり、ＷＯ２は

針 状 で 褐 色 、 Ｗ Ｏ ２ ． ７ ２ は 柱 状 で 青 紫 色 、 Ｗ

Ｏ２ ． ９は中空円柱状で青色である事が分かった。

Ｆｉｇ．１６にそれぞれのタングステン酸化物ウ

ィスカーのＳＥＭ写真を示す。 ③生成したタングステン酸化物ウィスカーは結晶

性が非常に高い。特に、ＷＯ２ ． ７ ２は層構造を持っ

ている事が特徴である。 ④タングステンの酸化はＷフィラメント線の加熱

温度に依存しており、１８００℃で弱い酸化反応

が起こりＷＯ２が、２４００℃で少し強い酸化反

応が起こりＷＯ２ ． ９がそれぞれ生成する。 ⑤タングステン酸化物ウィスカーの生成において

は、基材材質の依存性はない事が分かった。 ⑥ＷＯ ２ 針状結晶の成長メカニズムについて提案

を行なった。 ⑦得られたタングステン酸化物結晶は全てｎ型半

導体の電気伝導性を示し、かつウィスカーの特異

な形状を持っており、Ｉ－Ｖ特性を測定した結果、

電子エミッタ材料への応用の可能性が大きい事

も分かった。 ⑧本方法の特長は、簡単な装置とプロセスで結晶性

の高いタングステン酸化物ウィスカーを生成す

る事が出来る。

参考文献 （１） 松下純一 著、「セラミック材料入門」ｐ 65

～ 78、培風館（２００２） （２） 植村泰忠、菊池誠 著、「半導体の理論と応

用 上巻」ｐ 276～ 278、裳華房（１９６０年） （３） 中嶋貞雄、桜井良文 編、「超伝導・アモル

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Fig.16 SEM images of Tungsten Oxide Whiskers

(a) WO2 (b) WO2.72 (c) WO2.9

03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:54 - 7 - ( )03_07論文07.pdf 2008/12/01 19:08:54 - 7 - ( )