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セレンナノワイヤを 用いた省電力

室温動作型ガスセンサー

岡山理科大学 工学部

電気電子システム学科

教授 秋山宜生

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アプリケーション 一般的なガスセンサの用途（これまで）

（１）爆発性ガス・揮発性有機化合物（ＶＯＣ） （２）排気ガス

（３）呼気アルコールの検出

エタノール検出

ベンゼン、トルエン、ホルムアルデヒド等の検出

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アプリケーション（最近の注目）センサの小型化・高性能化に伴う新分野

(4) 病気診断、ガンなどの非接触検出・アセトン---糖尿病、肥満

・アセトアルデヒド------飲酒、食道がん、咽頭ガン、シックハウス症候群

(5) 災害ロボット、宇宙探査用微小センサ人体ガス検出ヒーター不要--- 微小電力動作可能

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良く用いられる物質:酸化スズ、酸化亜鉛系

１. ＰＮ接合型ガスセンサ

・Ｐ型半導体とＮ型半導体の接合型

（ZnO/CuO)

２. 金属酸化物焼結型センサ（ｅｘ.新コスモス）

・吸着酸素とガスとの酸化反応による

伝導度の変化を利用 （ｅｘ. ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ）

高温（４００℃）に保つ必要有り

<< 酸素吸着を容易(感度向上）のため>>

従来技術１－代表的な有機ガスセンサとその構造－

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Ｐ型半導体

Ｎ型半導体

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従来技術の問題点－有機ガスセンサ－

ＰＮ接合型・金属酸化物焼結型ガスセンサ

（１） ＰＮ接合型 ： P型とN型の半導体が必要

・半導体の組み合わせ方による感度のばらつき発生

・コストおよび製造工程の複雑さ

（２） バルク結晶：検出感度の確保には、ある程度の大きさが必要

・センサ部のコンパクト化が不可能

・ガス検知応答性に欠ける

共通の問題点：

ヒーターによる高温（４００℃）の検出動作が必要

・室温安定性に欠ける（感度向上に必要）

・多くの消費電力を必要

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ナノワイヤー ・ ナノチューブの実用化

ガスセンサが注目されている

表面積の増大

半導体の性質を利用

セレン ナノワイヤーのSEM画像

L.Valentini et al. Diamond Relat.,13,1301 (2004)P.Candeloro et al. Technol. B 23, 2784 (2005)

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（3） カーボンナノチューブ型センサ

ナノ材料による有機ガスセンサの問題点

(3.1) アルコールの検出できる種類が少ない。

・アルコールの炭素数が

増えると 検出感度は減少

T.Someya et al. Nano Letters 3, 877 (2003)

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(3.2) ヒーターによる高温の検出動作（１６５℃）必要

・空気中では、ガス反応後の回復に長時間を要する

リカバーに必要

・酸素と湿度の影響を受けないようにするため

(3.3)大掛かりで複雑な製造装置が必要T.Someya et al. Nano Letters 3, 877 (2003)

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本発明の概要１－有機ガスセンサの基本構造－

■ガスセンサの電流-電圧特性

①有機ガスの種類判別能力を有し、②室温動作、③安価でコンパクト なガス センサおよびそのためのガス感受性材料、を提供する。

・室温下

■ガスセンサの構造

1

10

100

1000

I (A

)

0.1 1 10V (V)

SCLCOhmicIV 1.8

IV

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本発明の概要２－微結晶セレンの製造プロセス－

（１）アモルファスセレン

（３）有機溶媒との接触 （ｅｘ. 室温х１０日間）

（４）微結晶セレン（六方晶系） （４）微結晶セレン（単斜晶系）

（針状。繊維状：セレンナノワイヤ） （粒状）

溶媒の比誘電率ε≧４.０ （アセトン、ピリジン等）

溶媒の比誘電率ε＜４.０ （ベンゼン、トルエン等）

（ａ）

（ｂ） （ｃ）

■ 製造プロセスと形態

本発明のポイント１

（２）微粉末化 （粒径：２０～３０μｍ）

平均径：

約２５８ｎｍφ平均径： １０μｍ

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（ａ）

（ｂ）

（ｃ）

アモルファスセレン

微結晶セレン（六方晶系）

微結晶セレン（単射晶系）

微結晶セレンの形状・サイズ等 は、①有機溶媒の種類、②有機 溶媒への接触の仕方、③作業 環境、等によって制御できる。

本発明の概要３－微結晶セレンの結晶構造とモルフォロジー－

セレンナノワイヤ

アモルファス構造と単射晶構造が混在

本発明のポイント１

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本発明の概要４－ガスセンサの基本動作－

■ガスセンサの基本動作（電流値検出）■ガスセンサの基本動作測定系

・微結晶セレンとして、六方晶系（セレンナノワ イヤ）を用いた場合

Ｇａｓ導入

Ｇａｓストップ

・室温

・導入ガス： Ｅｔｈａｎｏｌ ｇａｓ

カーボンテープ

微結晶セレン

電極

電極（銅板）

ガス検知部

ガスセンサエポキシ樹脂基板

エポキシ樹脂基板

電流値測定部

金薄膜

銅板

カーボンテープ

微結晶セレン

電極

電極（銅板）

ガス検知部

ガスセンサエポキシ樹脂基板

エポキシ樹脂基板

電流値測定部

金薄膜

銅板

Ｅｔｈａｎｏｌ含有空気

（ｂ）（ｂ）

・右上図より、有機ガスとの接触により、速やかに抵抗上昇して電流値が減少することがわかる。

素早い応答性、回復性、再現性がある

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I0 = 2πr2JSCImin = 2π(r -Δr)2JSC.

メカニズム－有機ガス吸着による電流値減少－

Ｓｅ ナノワイヤ （ｐ ｔｙｐｅ）キャリア（正孔）

有機（電子供与性）ガスが 接触

注入電子

■ 有機ガス吸着による電流変化

Ｓｅ ナノワイヤの半径をr、 I0 を初期電流値、 Imin を最 小電流値、JSC を空間電荷制限電流領域での電流密度 とすると、センサ応答Sは、

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・注入電子が正孔と結合することで、Ｓｅナノワイヤの半径がΔｒ分だけ 減少することで、Ｓｅナノワイヤの表面積が減少し、電流値が減少する。

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25

20

15

10

5

I (

80006000400020000Time (s)

1butanolethanol gas on gas on

gas off

gas off

00

min0

II

IIIS

センサ応答 S

I0

IImin

15

本発明の概要５－セレン結晶構造の違いとセンサ応答－

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Ｉ０ ： 有機ガス接触前の電流値、 Ｉ： 有機ガス接触による電流値変化量

（ａ） 有機ガス： アセトン （ｂ） 有機ガス： ベンゼン

（１）微結晶セレン （六方晶系）

（２）微結晶セレン （単斜晶系）

（３）アモルファス セレン

・アモルファスセレンを使用した場合に比べ、微結晶性セレンの方がセンサの応答速度大。

Ｇａｓ導入

Ｇａｓストップ

・印加電圧Ｖ＝５Ｖ

・室温

・印加電圧Ｖ＝５Ｖ

・室温

性能良

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本発明の概要６－ 有機溶媒種と微結晶セレンの形状－

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本発明の概要７－ 微結晶セレンの寸法とセンサ応答－

■ガスセンサ動作

・披検（有機）ガス：

ベンゼン２２０ｐｐｍ

（ａ）

（ｂ）

（ｃ）

・印加電圧Ｖ＝５Ｖ

・室温

・セレンナノワイヤの径が細くなるに つれて、有機ガスに対する動作速度 （センサ感度）も大。

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効果の大きさ２－ 有機ガスの比誘電率とセンサ感度－

■ 有機ガスの比誘電率εとセンサ感度

・微結晶セレン（六方晶系）

・印加電圧Ｖ＝５Ｖ

・室温下

・有機ガス種類の比誘電率の違いで、センサ感度が異なる

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

S403020100

r

piperidine

methanolethanol

acetonediethyl ether

toluenebenzene

cyclohexane

pyridine

expt.

A0.75 2.15

formaldehyde1butanol

■ シミュレーション結果をプロット

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第一級アルコール CnＨ2ｎ+1ＯＨ

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効果の大きさ１－ 有機ガス濃度とセンサ感度－

・有機溶媒：（Ｒ）-（+）-２-ヘプタノール

・微結晶セレン（六方晶系）：Ｄ＝２３３ｎｍφ

・微結晶セレン（六方晶系）

・印加電圧Ｖ＝５Ｖ

・室温下

・有機溶媒：（Ｒ）-（+）-２-ヘプタノール

・微結晶セレン（六方晶系）：Ｄ＝２３３ｎｍφ

・微結晶セレン（六方晶系）

・印加電圧Ｖ＝５Ｖ

・室温下

Assumption of Freundlich isotherm

■エタノールガス濃度とセンサ感度 ■他の有機ガス濃度とセンサ感度

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メタノールガスに対するセンサ応答の再現性

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実用化に向けた課題

*単体型ガスセンサの欠点：

同じセンサ強度のガス種を

特定できない！

例） アセトンとベンゼン

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解決方法： 新たなセンサの開発

センサの大きさ 数ミリ角 でありながらガス種の特定＆多成分分析能力をもつ（特許出願中）

ガス種特有の時間差を利用したガス分析

アセトンとベンゼンの混合ガスの分析例

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想定される業界分析能力を有するセンサの将来性

１．持ち運び可能なガス分析機器（室温動作、小型軽量、省エネタイプ）

医療分野、 化学分析分野

2. ガスクロマトグラフィーに代わる分析機器の可能性

3. ロボットなどへの搭載

4. 宇宙技術への可能性

ガス検知器メーカー簡易医療器具メーカーロボットメーカー

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企業への期待

分析能力も備わったセンサの高機能化 により、実用化としての付加価値が増し たことにより、ターゲットガスへ向け、企 業との取組が不可欠であろう。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ： 微結晶セレンからなるガス感受性

材料及びそれを用いたガスセンサ

• 出願番号 ： PCT/JP2010/069614JST支援による本出願 本年５月

（日） 特願2011-539381（米） 13-508292（独） 11 2010 004 279.9（韓） 10-2012-7014191

• 出願人 ： 学校法人加計学園

• 発明者 ： 秋山宜生、大谷槻男

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お問い合わせ先

岡山理科大学

学外連携推進室

産学連携コーディネーター 安井茂男

横溝精一

ＴＥＬ 086－256 － 9730ＦＡＸ 086－256 － 9732e-mail renkei＠office.ous.ac.jp