山口大学大学院 理工学研究科 環境共生系専攻

准教授 本多 謙介

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をベースとした半導体および導電性薄膜材料

○製法

①プラズマＣＶＤ（化学気相成長） ②ＰＶＤ（物理気相成長法）

○特徴

高硬度・低摩擦係数・耐磨耗性・電気絶縁性・耐薬品性

○主な用途（主としてトライボロジー分野での応用） ハードディスクの表面，剃刀の刃，軽金属切削加工用工具

ペットボトルの内表面，自動車用部品，金型・冶具の表面皮膜

Graphite Diamond Diamond-like carbon (DLC)

ダイヤモンド結合（sp3）とグラファイト結合(sp2)の両方が混在したアモルファス構造 ダイヤモンド結合（sp3）とグラファイト結合(sp2)の両方が混在したアモルファス構造

ダイヤモンドライクカーボン

Diamond-like carbon (DLC)

導電性DLC

高硬度，高絶縁性

:炭素

:水素

:不純物

:電子

炭素に対して電子を多く（あるいは少なく）もつ原子（窒素あるいは硼素）を不純物原子として添加すると，余った電子(あるいはホール)のホッピングにより導電性が発現する．

窒素・ホウ素原子添加により導電性（半導体性）の制御が可能 窒素・ホウ素原子添加により導電性（半導体性）の制御が可能

導電性（半導体性）ＤＬＣの開発

ワイドギャップDLC半導体

炭素と同族の（価電子数の同じ）原子（シリコンあるいはゲルマニウム）を不純物原子として添加すると，導電性は変化させず、光透過性（光学ギャップ）を向上させることが可能．

シリコン原子添加により

光学ギャップの制御が可能

シリコン原子添加により

光学ギャップの制御が可能 C 炭素

N 窒素 B 硼素

Si シリコン

導電性・ 半導体性

光透過性

SiC

CCC

N

SiC

CCC

N

CC

CCC

C

CCCC

CCCCCC

CC

CC

CCC

B

CCCC

CCCCCC

B

ワイドギャップＤＬＣ半導体の開発

導電性DLC

・高硬度・低摩擦係数・耐磨耗性・耐薬品性というダイヤモンドラ

イクカーボンの特性を損なうことなく

・高い導電性かつ ・広い光学ギャップを示す薄膜材料

・成膜速度が速い （低コスト） ・基板選択性が低い （さまざまな材料表面に導電性を付与可能）

高硬度・低摩耗性係数を示す導電性薄膜コーティング法 高硬度・低摩耗性係数を示す導電性薄膜コーティング法

電気化学電極材料 物理・化学的安定性が高く，

理想的分極性を示す導電性薄膜

電気化学センサー・電解電極へ

光電気化学電極材料 色素増感太陽電池・光触媒へ応用

電気化学電極材料 物理・化学的安定性が高く，

理想的分極性を示す導電性薄膜

電気化学センサー・電解電極へ

光電気化学電極材料 色素増感太陽電池・光触媒へ応用

ワイドギャップDLC半導体

電子デバイス

ワイドギャップ半導体薄膜

太陽電池・ﾄﾗﾝｼﾞｽﾀへ応用

電子デバイス

ワイドギャップ半導体薄膜

太陽電池・ﾄﾗﾝｼﾞｽﾀへ応用

導電性ＤＬＣ・ワイドギャップＤＬＣ半導体の開発

プラズマＣＶＤ法を用い プラズマの照射出力で 窒素導入量を制御

SAMCO BP-10

O2プラズマ加熱

成膜プロセス 成膜プロセス DLCの導電性コントロール

DLC成膜

<原料> 窒素・ホウ素・Si原子を含んだ

炭化水素化合物

Arプラズマ処理 SiO2除去

反応室略図

均一で迅速な

成膜

RF自己バイアス法

プラズマＣＶＤによる導電性ＤＬＣの成膜

＜成膜条件＞

基板温度：約170℃，時間：40 min

短時間で成膜可能

＜成膜条件＞

基板温度：約170℃，時間：40 min

短時間で成膜可能

DLCの成膜条件と導電性

1 mm

DLC断面のSEM画像 Si基板上に成膜したDLC

成膜レート

(nm/min)

100 W;40

30 W;15

ダイヤモンドライクカーボンの導電性

○ 導電性ダイヤより低コストで導電性DLCを成膜

○ 平滑で均一な形状（表面は鏡面）

Si 基板

DLC

導電性ダイヤモンドの1/20の時間で成膜可能

0

1

2

3

4

5

-800 -400 0 400 800

Co

nd

uct

ivit

y　

(S c

m-1

)

DLCの導電性

ダイヤモンドライクカーボンの導電性

200 W Plasma

○ 原料中の窒素およびホウ素濃度と成膜条件により，

DLCの半導体type (p or n型)、導電性を半導体～半金属まで制御可能

○ 最低抵抗率はsp2-Carbonの10～100倍

B/C

sp2 /sp3

Resistivity

(W cm)

Carrier

concentration

(1018 cm-3)

Mobility

(cm2 V-1 s-1)

Hall

coefficient

(cm3 C-1)

Type

DLC 0 75.47 30.35 0.1187 1.732 -55.257 n

B-DLC 0.625 74.63 9.628 0.04975 13.03 +125.5 P

↑ 1.25 75.05 6.478 2.145 0.4493 +2.911 p

↑ 2.50 75.27 0.9147 9.312 0.9147 +0.6704 p

↑ 3.00 76.02 9.100 1.427 0.4808 +4.375 p

↑No Ar 2.50 68.02 5.93 2.93 3.60 -21.30 n

N-DLC 72.3 1.442 0.5751 7.525 -10.85 n

0.23 W cm

0.36 W cm

ｎ型電導性

ｐ型電導性

キャリア密度 (×1016 cm-3)

B-doped (ホール) N-doped (電子)

キャリア密度と電導率 キャリア密度と電導率

400 W Plasma

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

800 1300 1800Raman shift (cm

-1)

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Low-dope-DLCHigh-dope-DLC

D band 1400cm-1 G band

1570cm-1

典型的DLC構造

DLCのNドープ量変化に伴う組成の変化

Raman spectrum による組成の検証

D,G band 比 D,G band 比 ID/IG≒0.9

従来の

a-N;carbonより高

導電性ＤＬＣ薄膜の品質

○D,G band を有する →Ｎを添加してもＤＬＣの品質に変化はない

○Gピーク位置からの sp2 Carbon量は約75%程度

ＣＶＤ

(A)ポア径 400nmと (B)径 60nmの アルミナ表面に作製したDLC薄膜

アルミナ

プラズマCVDによる DLC合成

DLC

アルミナ

ポアピッチ(nm)

SEM像

堆積前ポア径(nm)

堆積後ポア径(nm)

開口度（％）

400

280

105

8.5

100

60

25

5.7

60

30

14

4.7

1 mm

200 nm

200 nm

さまざまな基板表面に成膜可能 ポーラスアルミナ表面の導電性ＤＬＣ薄膜によるコーティング

→アルミナ表面にも成膜可能

強酸中の電気化学的安定性

0.1 M NaF in 1 M HNO3

-0.65 ~ 1.3 V , 50 mV/s , 2 H

0.1 M NaF in 1 M HNO3

-0.65 ~ 1.3 V , 50 mV/s , 2 H

GC DLC Before

After

Before

After

ピンホール増加 変化なし

◆強酸への耐腐食性に優れる．

→電気化学的安定性が高い材料

ラフネスによる表面積の増加

導電性DLC薄膜の物理・化学的安定性

導電性DLCの電位窓

-2 -1 0 1 2Potential (V vs. Ag/AgCl)

Cu

rren

t d

ensi

ty (

mA

/cm

2)

electrode

H2↑

Potential

(V)

O2↑

Potential

(V)

Potential

window

(V vs.

Ag/AgCl)

Pt - 0.18 1.23 1.41

HOPG - 0.83 1.46 2.29

ｸﾞﾗｯｼｰｶｰﾎﾞﾝ

- 1.26 1.78 3.04

BDD - 1.54 2.00 3.54

DLC - 1.79 2.16 3.95

白金

高配向ｸﾞﾗﾌｧｲﾄ

ｸﾞﾗｯｼｰｶｰﾎﾞﾝ

導電性ﾀﾞｲﾔﾓﾝﾄﾞ

DLC

DLCの電位窓： 導電性ﾀﾞｲﾔﾓﾝﾄﾞと

同等

ｸﾞﾗｯｼｰｶｰﾎﾞﾝの

約1.4倍

白金 の約2.1倍

H2↑反応 O2↑反応

Cyclic voltammetry

in 0.1 M H2SO4 ,

100 mV/s

○DLC表面：O2，H2発生反応速度が遅い →導電性ダイヤモンド（BDD）同等の理想的分極性電極を示す

BDD同等の広い電位窓

導電性ＤＬＣ薄膜の電気化学反応性

-300

-200

-100

0

100

200

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

Curr

ent

densi

ty (μ

A/c

m2)

還元電位の高い無機イオンの酸化還元反応の応答性

○無機イオンの酸化還元反応に対し早い電荷移動速度を示す

○GCやPtで検出不能な高い酸化還元電位種Ce3+/4+を検出可能

Fe3+/2+|Cr2+/3+, V5+/4+| V2+/3+系以外の高起電圧レドックスフロー電池を具現化可能

導電性ＤＬＣ薄膜の電気化学反応性

ｰ0.25V

(H+/H2)

+1.61 V

(Ni2+/Ni0) (V3+/V2+)

0.00 V

(Ce4+/Ce3+) (Fe3+/Fe2+)

+0.77 V +1.23 V

(O2/H2O)

ｰ0.75V

(Zn2+/Zn0)

Ce4+/3+ Fe3+/2+ Zn2+/0 Ni2+/0

既存の電極の電位窓 ｰ0.41V

(Cr3+/Cr2+)

標準還元電位

有機化合物（生体物質）の酸化反応の応答性

0

10

20

30

40

50

60

70

0.5 0.7 0.9 1.1 1.3

0

10

20

30

40

50

60

Cu

rren

t d

ensi

ty (

mA

/cm

2)

Potential (V vs. Ag/AgCl)

DLC Dopamine

Ascrbic Acid

0.2 mM Dopaminechloride or 0.5 mM Ascorbic Acid in 0.1 M HClO4 , 20 mV/s

導電性ＤＬＣ薄膜の電気化学反応性

○ 有機化合物の酸化

反応に対し導電性ダ

イヤモンド (BDD)同等

の良好な応答性

○ 生体成分検出セン

サーとして応用可能

導電性ﾀﾞｲﾔﾓﾝﾄﾞ

0

1

2

3

4

5

6

7

0 2 4 6 8 10 12Concentration (mM)

Cu

rren

t ( m

A)

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4 5Potential (V vs.Ag|AgCl)

Cu

rren

t ( m

A)

導電性DLCによる電気化学フローセル

導電性DLCによる電気化学フローセル

○ 難酸化性生体分子で

あるグルコースを2V

以上の電位で検出可能．

（ＯＨラジカルの関与す

る酸化プロセス） ● グルコース濃度に

リニアな応答

検出限界1.4mM (S/N=3)

→難酸化性生体分子

センサーを具現化可能．

○ 導電性DLC薄膜を高速液体クロマトグラ

フィー(ＨＰＬＣ)の電気化学検出器 に導入

A

B

C

検体

DLC

電極

B 参照極

C 対極

A

Pump 分離カラム DLC sensor

Waste

Auto sampler

Samlple

detection Sample

２Ｖ付近から応答電流

グルコース濃度にリニアな応答

導電性ＤＬＣ電極を用いた生体分子センサー

DLC

Gas

N-doped DLCGas-permeablemembrane

Electrolyte

（18N H2SO4）

Counter： Pt

Working Reference： Ag

Gas

N-doped DLCGas-permeablemembrane

Electrolyte

（18N H2SO4）

Counter： Pt

Working Reference： Ag

導電性DLCでコーティングしたカーボンベースの気体透過性メンブレン

導電性DLCでコーティングしたカーボンベースの気体透過性メンブレン

Fig. The configuration of

the DLC gas sensor

○ B2H6.ガスの導入により高

い応答電流

● 他の有毒ガスに対する応

答電流は比較的低い.

→ DLC はB2H6を選択検出

可能なガスセンサーを実

現しうる電極材料

○ 気体透過性D LCメン

ブレンを 市販のB2H6

ガスセンサー に導入

(電解液10N H2SO4).

濃度 Gas Output/mA

10 ppm H2S 1.56

0.5 ppm PH3 0.21

0.1 ppm AsH3 0.04

0.2 ppm B2H6 0.24

7.1 ppm SiH4 0.03

気体透過性導電性ＤＬＣを用いた半導体製造プロセスに用いる有毒ガスセンサーへの応用

0

100

200

300

400

500

600

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

ガラス基板

上に成膜し

たSi添加

DLC

Si添加DLC半導体の光学ギャップ

○ Si添加N-dopedDLC(Si:C:N=18:69:1)の特性

Si添加により黄色で光透過性を示す薄膜

○ 光学ギャップは1.68 eV，単結晶SiCのバンドギャップ内

○ Si添加DLCは光学ギャップをコントロール可能な半導体．

( a

hn

)1/2

[ c

m-1

/2eV

-1/2

]

hn [eV]

α…吸光係数

h…プランク定数

ν…振動数(=1240/λ)

λ…照射光波長

光学ギャップEg

Si添加DLCの光学ギャップ測定とバンドダイアグラム

元素 Atomic conc ( % )

Si 17.6

C 68.5(sp2 75%, sp3 25%)

N 1.1

O 13.9

Pote

nti

al

( V

vs.

SH

E )

Si添加 N-doped DLC

N-doped DLC

ギャップ増加

-2

-1

0

1

2

3

4

0.22 eV

1.68 eV -0.05 eV

3.0 eV

2.95 eV

0.51 eV

0.57 eV 1.25 eV

-1.75 eV

3.0 eV 1.08eV

Si Si添加DLC SiC TiO2

-1.46 eV

-2

-1

0

1

2

3

4

0.22 eV

1.68 eV -0.05 eV

3.0 eV

2.95 eV

0.51 eV

0.57 eV1.25 eV

-1.75 eV

3.0 eV1.08eV

Si Si添加DLC SiC TiO2

-1.46 eV-2

-1

0

1

2

3

4

-2

-1

0

1

2

3

4

0.22 eV

1.68 eV -0.05 eV

3.0 eV

2.95 eV

0.51 eV

0.57 eV1.25 eV

-1.75 eV

3.0 eV1.08eV

Si Si添加DLC SiC TiO2

-1.46 eV

バンドダイアグラム バンドダイアグラム Tauc プロット

Si添加DLCの半導体特性

○ Si添加NドープDLC

(Si:C:N=18:69:1)の

ホール効果測定で

n型の半導体性。

○キャリア密度

×1014cm-3程度

○ 水電解に対し、水素

発生反応のみを示す。

n型半導体電極として

機能。

→太陽電池など物理デ

バイス用半導体材料

へ応用可能．

Si添加DLCのホール効果測定と水電解の反応性 元素 Atomic conc ( % )

Si 17.6

C 68.5(sp2 75%, sp3 25%)

N 1.1

O 13.9

Potential ( V vs. Ag/AgCl )

Cu

rren

t den

sity

(m

A c

m-2

)

水素発生電流のみ

キャリア密度

(cm-3)

キャリア移動度

(cm2V-1s-1)

ホール係数 伝導型

4.789×1014 2.981×10-1 -1.303×104 n型

ホール効果測定による半導体物性値 ホール効果測定による半導体物性値

水電解を利用したn型半導体性の検証

Cyclic voltammetry 0.2 M NaH2PO4, 5 mV/s

-50

0

50

100

150

200

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8Potential(V vs.Ag/AgCl)

Cu

rren

t d

en

sity

(μA

/cm

2)

Si添加DLCの半導体特性

○ Si:C:N=18:69:1のDLC 、TiO2と同程度の光励起電流応答。

量子効率はTiO2と同程度。

→光電変換機能確認 光電気化学セル（色素増感太陽電池）材料へ応用可能．

● 光励起電流応答に高電位印加が必要。キャリア密度・移動度の向上が必要。

Si添加DLCの光励起電流測定 光電変換機能

7.48 V 0.95V

6.53 V

153 mA cm-2

半導体

キャリア密度

(cm-3)

キャリア移動度

(cm2V-1s-1)

Si添加DLC 4.789×1014 2.981× 10-1

TiO2 1.4×1020 1.36×102

Ef

e-

e- e-

2H2O

O2+4H++4e-

φH2O/O2

h+

hν( ＞Eg )

酸化反応に対する光電流が

発生

光励起

電流応答

n型半導体における

光電流発生のメカニズム

n型半導体における

光電流発生のメカニズム

紫外光無し

Si添加DLC 紫外光1.8 mW cm-2

照射下

TiO2 紫外光照射

Xeランプ照射下のボルタモグラム

Cyclic voltammetry in 0.2 M NaH2PO4 , 5 mV/s

新技術の特徴・従来技術との比較

• さまざまな基板に成膜可能な導電性（半導体性）薄膜 （導電性ダイヤモンドはシリコンなど限られた材料表面にのみ成膜可能）

• 低い成膜コスト～短時間（数１０分）で成膜 （導電性ダイヤモンドは成膜に12時間と長時間必要なため，高成膜コスト．3.5cm□厚さ10mmで～¥100000 DLCは1/20以下）

• 光学ギャップをコントロール可能 (0.5～2.0 eVにコントロール可能)

• 非常に高い物理・化学的安定性

• 広い電位窓（水溶液系）

酸素発生電位が高い （導電性ダイヤと同等な性能）

• 高電位でＯＨラジカル発生 (電解用電極において必要)

新技術の特徴・従来技術との比較

種々基板に成膜可能

成膜時間

成膜コスト

導電性

電位窓 形状安定性

高電位下ＯＨﾗｼﾞｶﾙ生成

白金 ○ ○ × ◎ × ○ ×

グラファイト ◎ ◎ ◎ ◎ △ × ×

導電性ダイヤモンド

× × × ○ ◎ ◎ ◎

導電性DLC ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎

想定される用途 • 導電性コーティング膜 各種電極部品への保護膜，帯電防止用保護膜 電極の耐腐食性保護膜・半田付着防止膜 など

• 電気化学センサー 高速液体ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌ用電気化学検出器 電気化学ガスセンサー

• 難分解性物質の電解処理 Cu-EDTA等の完全電解

• 電極基板材料 レドックスフロー電池電極 （Ce系利用で高電圧化） 電気化学触媒担持体等 （Pt, Ru微粒子担持体） • 電子デバイス材料 薄膜太陽電池、ハイパワートランジスタ等

本技術に関する知的財産権

• 発明名称：ダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法及び該薄膜が金属基板上に形成された電極材料

• 出願番号：特願2011-051933

• 出願人 ：国立大学法人山口大学

• 発明者 : 本多 謙介

• 発明名称：窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイトよりなるｎ型半導体素子及びその製造方法

• 出願番号：特願2011-241063

• 出願人 ：国立大学法人山口大学

• 発明者 : 本多 謙介

お問い合わせ先

山口大学

産学連携コーディネーター 櫻井 俊秀

ＴＥＬ ０８３６－８５－９９６１

ＦＡＸ ０８３６－８５－９９６２

e-mail ｙｕｉｃ ＠ ｙａｍａｇｕｃｈｉ－ｕ.ａｃ.ｊｐ