カルボニル基の特徴 カルボニル化合物の二つのタイプ...
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カルボニル化合物の基本
カルボニル基の特徴
カルボニル化合物の二つのタイプ
アルデヒド・ケトンの命名法
1
CO
������
C Oδ+ δ–
C O C O
カルボニル炭素=電子不足→ 求核剤と反応しやすい
カルボニル基の特徴
2
RCO
OH RCO
OR' RCO
N R'
R''R
CO
X(X = F, Cl, Br, I)
���� ����
(R' ≠ H)��� ������
RCO
OCO
R'
����
HCO
H RCO
H RCO
R'(R ≠ H) (R, R' ≠ H)
����� ���
タイプ1
タイプ2
カルボニル化合物には2つのタイプがある
RC
Z
O
RC
R'
O
���� ����
R, R’:アルキル基または水素Z:電気陰性度の高い原子(※ カルボニル炭素に直接 Z が結合していること)
3
CH3CO
OH
�
CH3CO
H
��������acetic acid acetaldehyde
O
OH
O
H�� ��������
benzoic acid benzaldehyde
CH3CH2CO
HCH3CH2C H
H H
����
propane������
propanal
HO
H������ �����������cyclopentane cyclopentanecarbaldehyde
アルデヒドの命名法
4
CH3CH2C CH3
H H
CH3CH2CO
CH3��� 2-����butane 2-butanone
CH3CH2CO
CH3
�������
ethyl methyl ketone
CO
���������
dicyclohexyl ketone
ケトンの命名法
5
カルボニル化合物と求核剤の反応
四面体中間体
タイプ1:求核アシル置換反応
タイプ2:求核付加反応
6
カルボニル化合物と求核剤の反応:四面体中間体
CO Nu–+δ+δ–
���
��������
CO Nu
�����
���������
����
カルボニル化合物と求核剤の反応は必ず四面体中間体を通る
7
タイプ1とタイプ2のカルボニル化合物の反応
CZ
O Nu–+ CZ
O Nu���� C
NuO + Z
���� CO Nu–+ CO NuH+
CHO Nu
脱離基として働く
求核アシル置換反応
求核付加反応
脱離基がない
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アルデヒド・ケトンへの求核付加反応求核剤求核剤 生成物
強い
Grignard 試薬・有機リチウム試薬・アセチリド
アルコール(炭素-炭素結合生成を伴う)
強い水素化ホウ素ナトリウム アルコール
(炭素-炭素結合生成なし)
中程度
シアニド(シアン化水素) シアノヒドリン
中程度 一級アミン イミン(ヘミアミナール経由)中程度二級アミン
(α水素があるもの) エナミン(ヘミアミナール経由)
弱い水 水和物
弱いアルコール(+酸触媒) アセタール(ヘミアセタール経由)
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アルデヒド・ケトンと強い求核剤の反応
Grignard 試薬・有機リチウム試薬・アセチリドの反応
水素化ホウ素ナトリウムの反応
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四面体中間体に「後処理」として H+ を付加させる
Grignard試薬・有機リチウム試薬・アセチリドの反応
CO
+ R–MgBr CO R– MgBr+
������
H+
�����C
HO R
CO
+ C CR CO
C CR
������
H+
�����C
HOC CR
(最初から H+ を入れておいてはいけない)
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注意:巻き矢印、反応式の書き方
求核剤の付加(①)と H+ の付加(②)は同時にできない
CO
+ H+C
HO R�
�
�
– MgBr+R–MgBrC
O+ H+
CHO R
�
�
R–MgBr– MgBr+
誤り
(理由:求核剤と H+ が反応してしまうため)
誤り
CO
R–MgBrH+
CHO R
CO R–MgBr H+
CHO R
CO
(1) R–MgBr(2) H+
CHO R
誤り
正しい 正しい
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R1 C H
O
R1 C H
HO RR–MgBr H+
����� ������
Grignard 試薬(など)の反応
R1 C R2
O
R1 C R2
HO RR–MgBr H+
��� ������
【注意】”H-MgBr” という物質は存在しない
R1 C R2
O
R1 C R2
HO HH–MgBr H+���
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Grignard試薬の反応=炭素-炭素結合生成反応
H
O
H
OH(1) CH3MgBr(2) H+
Br2FeBr3
BrMg
MgBr
O(1)
(2) H+OH
新しい C‒C 結合
[官能基変換] [官能基変換] [C‒C結合生成]
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水素化ホウ素ナトリウムの反応
NaBH4 Na B
H
HHH
B
H
HH+ H– B
H
HHH
水素化ホウ素ナトリウム sodium borohydride
電荷を持たないルイス酸 + アニオン性ルイス塩基→ アート錯体 (ate complex)
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CO
+ BH3H– BH3
水素化ホウ素ナトリウムはヒドリド等価体として働く
「H‒(ヒドリド)」が付加したのと同じ生成物が得られる
CO H
������
H+C
HO H
�����
16
水素化ホウ素ナトリウムの反応:官能基変換反応
R1 C H
O
R1 C H
HO HH+
����� ������
NaBH4
R1 C R2
O
R1 C R2
HO HH+
��� ������
NaBH4
カルボニル基を「CH(OH)」に変換する反応
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【練習問題】ベンゼンから出発して、下の化合物を合成する経路を二通り考えなさい。
OH
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アルデヒド・ケトンと中程度の強さの求核剤の反応
シアニドの反応
アミンの反応
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強くない求核剤=良い脱離基
反応中に共存
シアノヒドリン
シアニド (‒CN):中程度の強さの求核剤
シアニドの反応
CO
+ C N CO C
N
CO
+ C N
�����四面体中間体
四面体中間体
H+
CHO C
N
H+ がないと逆反応が起きる
CO
+ C N CO C
N
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シアノヒドリンの合成
CO
HCNNaCN (cat.)
CHO CN
・反応物は HCN または「NaCN + 当量の酸」・‒CN を少量共存させる
CO
+ C N CO C
N
������
C NHC
HO CN
+ C N
‒CN が再生
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シアノヒドリン合成は「炭素-炭素結合生成反応」
CH3
O
H
HCNNaCN (cat.) CH3
OH
HCN CH3
OH
HCOOH
H+H2O
��
シアノ基は加水分解するとカルボン酸になる
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アミン
R1NR2
HR1NH
H R1NR2
R3����� ����� �����
アミン
注:N の隣の炭素原子には C, H のみが結合していること
N CH3H
HN
H
HN
H
H O
H
○ ○ ×(性質が大きく異なる)
:アンモニアの H を炭素置換基で置き換えたもの
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アルデヒド・ケトンとアミンの反応
四面体中間体
反応中に共存
ただし、H+ が多すぎるとアミンが求核性を失ってしまう
N + H+ NH
↑これが残る必要がある
↑求核性を持たない
(★)
H+ の共存が必要
CO
+ N CO N H+
CHO N
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アミンの反応:ヘミアミナールの生成
N上にH原子があるとき(一級・二級アミン)
(★)
中間体(★)は不安定
CHO N
H– H+
CHO N �������
hemiaminal���
CO N
H – H+
CO N C
O+ N
(★)
N上にH原子がないとき(三級アミン)
元に戻る(行き止まり平衡)
CHO N (★)
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ヘミアミナールからの後続反応 (1)
ヘミアミナールも不安定C
HO N
一級アミン(N 上に H がある)
CHO N H H+
CHO N H
H– H2O
CN
H
C
N– H+ イミンimine
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ヘミアミナールからの後続反応 (2)二級アミンでα水素があるとき
C C
HO N
H
H+C C
HO N
H
H
– H2OC C
N
H
CC
N– H+
CHO N H+
CO N H
H – H+
CO N H
CO
+ N H
どちらでもないとき
エナミンenamine
元に戻る(行き止まり平衡)
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アルデヒド・ケトンとアミンの反応:まとめ
CO
+ NH
H�������
CN
���
H+ (cat.)+ H2O
C C
O+ N H
�����
H �����
H+ (cat.)C C
N
����
+ H2O
CO
+ N H
H+ (cat.)C
HO N
�� �
���������
�������������
CO
+ N CHO N+ H+
�����
�������
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【練習問題】下の反応の機構を示しなさい。
RC
H
O HCN, NH3
RC
H
H2N CN
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