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サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社

FT-IRスペクトル解析応用編

2

• FT-IRの基礎• スペクトル解析

• スペクトル検索の基礎とテクニック

• 多成分検索

• ユーザーライブラリの活用と注意点

• ユーザーライブラリの活用

• ATRスペクトルとアドバンストATR補正

• 赤外分光のおすすめ教科書

3

分子は玉（原子）とバネ（結合）で模式的に表すことができ、それらは複雑に振動している。

分子は、玉の重さとバネの強さからそれぞれ決まった振動数で振動している。（固有振動数）

分子振動 固有振動数

4

分子分光で利用する光（電磁波）

波長 （Micrometer）

核遷移 電子遷移 分子振動 核磁気共鳴

-5 -3 -1 1 3 5 7 9

回転

10 10 10 10 10 10 10 10

10 10 10 10 10 10 10 109 7 5 3 1 -1 -3 -5

波数 (Wavenumber)

X線

紫外 可視 近赤外

中赤外

遠赤外

マイクロ波

超短波

赤外領域

ラジオ波

分子振動は赤外光の波数と同期する

5

• 近赤外領域 12,820～4,000 cm-1

CH、OH、NH、CO 等の倍音、結合音。吸収強度が弱く、厚い試料やファイバーによる測定に適しています。

• 中赤外領域 4,000～400 cm-1

CH、OH、NH、CO 等の分子の基準振動。帰属表が充実し、定性に適しています。ライブラリが豊富です。

• 遠赤外（テラヘルツ）領域 400～10 cm-1

分子の格子振動および回転モード。結晶性（無機、有機）、半導体などの分析に利用できます。

赤外領域 － 分光分析への利用

6

光と分子振動

光は同じ振動数の分子と共鳴しエネルギーを失う。分子振動スペクトルにより分子の振動数が分かる。

hν

吸収

分子振動 30 THz

100％

0％

cm-1

吸収

分子振動スペクトル

光検出器

分子振動より遅い

振動数の光

分子振動より速い

振動数の光

分子振動と同じ

振動数の光

60THz

30THz

10THz 1000

7

多原子分子の振動 と 赤外スペクトル

酢酸エチルのモデル

CH3C（=O）OC2H5

酢酸エチルの赤外スペクトル

Ethyl acetate10

20

30

40

50

60

70

80

90

%T

1000 2000 3000 Wavenumbers (cm-1)

2980C-H

伸縮振動

1743C=O

伸縮振動 1460C-H

変角振動

8

面外変角（ひねり）

面外変角（縦ゆれ）

+ +

+-

多彩な振動モード

Scissoring

Twisting

Wagging

Rocking

伸 縮

面内変角（はさみ）

面内変角（横ゆれ）

対称伸縮

逆対称伸縮

Symmetric

Asymmetric

s

as

C

HH

変 角

振動モードの種類 （多原子分子 R-CH2）

9

赤外吸収の選択律

変化あり 赤外・・・強変化なし 赤外吸収・・・弱

• 分子振動に伴い電子に偏りが生じる（双極子モーメントを誘起）

• 吸収強度は遷移双極子モーメント変化の大きさ、方向に依存

電子雲

O-H、N-H、C=O、エステル など極性基に高感度

電子

ラマン ・・・ 強

10

スペクトルパターンから、官能基の定性や化学構造の推定ができる。

ピーク位置 → 特性基

複数の吸収帯 → 部分構造

スペクトル → 化合物

赤外スペクトルから分かることは?

11

エタノールの赤外スペクトルとラマンスペクトル

エタノール

OH伸縮

C-H逆対称伸縮

CH3CH2OH

赤外0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

ラマン0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Ram

an In

t

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)

C-H対称伸縮

OH OH

CH3, CH2

対称変角

C-O伸縮OH変角とカップリング

C-C-O対称伸縮

ラマンでは非常に弱い

12

• FT-IRの基礎

• スペクトル解析

• スペクトル検索の基礎とテクニック

• 多成分検索

• ユーザーライブラリの活用と注意点

• ユーザーライブラリの活用

• ATRスペクトル

• アドバンストATR補正

• 赤外分光のおすすめ教科書

13

• スペクトル検索：

未知のスペクトルに類似したライブラリのスペクトルを検索。

設定した計算アルゴリズムにより類似性を数値化（ヒット率）し、その数値が高いスペクトルを表示します。

→ データベースの中から正解の候補を抽出

• ヒット率：

0から100で表示される数値。

数値が大きいほどライブラリのスペクトルに類似しています。

スペクトルのピーク位置、S/N、アルゴリズムよって数値が変動します。

→ 数値のみで判断するのは危険

スペクトル検索 （ライブラリ検索）

適切な検索設定を選択することで、正解に近づくことができます

14

検索のテクニック

• 領域の指定（注目する領域を選択、あるいは除外）

⇒ 既知の不純物や窓材の影響を事前に除去します。

• 測定手法によるスペクトルの補正

⇒ 検索結果に及ぼす影響 （大 ＞ 小）1) ピーク位置 ＞ ピーク強度 ・・・ 手法（透過・ATR・反射）に依存

⇒ スペクトル補正2) S/N ＞ ベースライン

• ライブラリスペクトルとの差（再検索）

⇒ 混合物スペクトルから検索スペクトルを差し引きます。⇒ 分離したスペクトルを再検索、他の成分が予測できます。

• アルゴリズムの選択

またはデータベースの選択

⇒ コリレーション ベースライン、オフセットの影響を除去。ほとんどの場合に有効

⇒ 絶対微分法 ピークの位置に重点。ピーク強度の差による影響を除去

15

測定時の条件や顕微FT-IR測定においてサンプルが小さい場合、十分なS/Nでスペクトルが得られないことがあります。

特にS/N比が悪いスペクトルの場合、スペクトル検索のヒット率が著しく低下し、候補として得られたスペクトルとの比較が困難となります。

S/Nの悪いスペクトルの場合

サンプルのスキャン回数： 512測定時間： 308.9 sec分解能： 4.000検出器： MCT/Aアパーチャサイズ： 20×20 μm

微小異物 （顕微透過）

0.0005

0.0006

0.0007

0.0008

0.0009

0.0010

0.0011

0.0012

0.0013

0.0014

0.0015

0.0016

0.0017

0.0018

0.0019

0.0020

Abs

orba

nce

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

16

オートスムージング処理

微小異物 （顕微透過、オートスムージング）

0.0006

0.0008

0.0010

0.0012

0.0014

0.0016

0.0018

Abs

ヒット率:44.77

Phenol resol, cured

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

微小異物 （顕微透過）

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

Abs

ヒット率:20.70

Toluene

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

ヒット率:20.30

Phenanthrene

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

スペクトルの「オートスムージング」処理を行い、検索を行うことで、良好な結果を得られることがあります。

データ処理の「再計算」から波数分解能を落とす（4 cm-1→8 cm-1など）ことも有効です。

17

①: ライブラリ検索で該当しなかったピークの領域を選ぶ

ブランク処理を利用した波数範囲の選択

ゴム状異物

0.05

0.10

0.15

Abs

ヒット率:58.20

ACRYLONITRILE BUTADIENE COPOLYMER

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

ヒット率:57.62

CALCIUM CARBONATE, 99.995+%

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

ライブラリのスペクトルに無い

ゴム状異物のスペクトル検索により、NBRと炭酸カルシウムがヒットしました。

18

②: ①のピーク領域以外をブランクにする

ゴム状異物 （ブランク処理後）

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

Abs

ヒット率:73.24

BIS(2-ETHYLHEXYL)PHTHALATE

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

ブランク処理後のスペクトル検索により、さらにフタル酸エステルが含まれることが分かりました。

ブランク

19

Zinc Stearate H

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

s

EBS Wax

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

s

Refined Carnauba Wax

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

s

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

アルキル鎖を持つ化合物のスペクトルの検索

アルキル鎖を持つ化合物の場合、同じ形状のピークが2900 cm-1付近に検出されるものがあります。

ステアリン酸亜鉛

ステアリン酸アミド

精製カルナバワックス

Zinc Stearate H

0.2

0.4

0.6

0.8

Ab

s

EBS Wax

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

s

Refined Carnauba Wax

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

s

2800 2850 2900 2950 3000 3050

Wavenumbers (cm-1)

-CH2-のピークが強く検出されている場合、3000～2800 cm-1の領域を除いて検索すると良好な結果が得られることがあります。

20

ライブラリ検索の例 差スペクトルとブランク処理の組み合わせ

ヒット率:83.09 Cyclohexane

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

ヒット率:60.71 Decahydronaphthalene

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

ヒット率:54.72 Hexadecane

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

未知物質

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Abs

orb

ance

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

ライブラリ検索結果: シクロヘキサンがヒットした。しかしスペクトルを比較すると一致しない部分が見られる。

液体セルで分析された未知物質のスペクトル

21

未知物質 Cyclohexane 差スペクトル

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Abs

orb

ance

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

差スペクトル Toluene

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

Abs

orb

ance

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

差スペクトル

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

Abs

orb

ance

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

2. ノイズ領域をブランクに処理

3. 再度ライブラリ検索

1. ライブラリ検索と差スペクトル

再ライブラリ検索の結果、未知物質は、シクロヘキサンと トルエンの混合物であることが分かった。

未知物質と ライブラリ検索で得られたシクロ

ヘキサンの差スペクトルを取ることで、一致しない物質のスペクトルを作成した。ただし、ピークの飽和などの影響により、差し引きのノイズが発生したため、その領域をブランクに処理し、再度ライブラリ検索を行った。

ライブラリ検索の例 差スペクトルとブランク処理の組み合わせ

22

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• スペクトル検索の基礎とテクニック

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• ユーザーライブラリの活用と注意点

• ユーザーライブラリの活用

• ATRスペクトルとアドバンストATR補正

• 赤外分光のおすすめ教科書

23

測定スペクトルの解析 混合物のライブラリ検索 従来法

24

測定スペクトルの解析 OMNIC Specta 混合物検索機能

25

サンプル：結束用ゴム

複数の添加剤の使用が予想される

測定スペクトル

検索結果の合成スペクトル

成分1：ポリイソプレン

成分2：ステアリン酸塩

成分3：タルク

成分スペクトル混合比

成分数を指定

ステップ1：多成分同時検索機能によりサンプルに含まれる3成分の特定ができた

測定スペクトルの解析 OMNIC Specta 混合物検索機能①

26

測定スペクトルの解析 OMNIC Specta 混合物検索機能②

【既知成分登録を利用した不純物検索】

良品

不良品

既知成分に登録

不純物検索

製造工程で発生した不良品（不純物が混入？）

エルカ酸アミド

検索機能を有効に利用することで、微量成分の定性も可能。

27

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• 赤外分光のおすすめ教科書

28

ある異物をFT-IRでATR測定し、ライブラリによる同定を試みました。

異物 ＜アドバンストATR補正後＞

0.05

0.10

Abs

ヒット率:74.16CELLOPHANE

0.5

1.0

Abs

ヒット率:70.79Chipboard P40 10.7%N

0.5

1.0

Abs

ヒット率:67.23Cellulose + lignin

0.5

1.0

Abs

1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)

候補1

候補2

候補3

異物成分 ＝ セルロース系化合物 + α

ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用

29

異物 ＜アドバンストATR補正後＞

0.05

0.10

Abs

ヒット率:86.60Chem Name: CalciumCarbonate

Hubercarb Q-4

0.5

1.0

Abs

ヒット率:84.21CALCIUM ZINC MOLYBDATE #1

0.5

1.0

Abs

ヒット率:83.46GROUND CALCIUM CARBONATE #4

0.5

1.0

Abs

1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)

セルロース由来以外のピークに着目して再検索を行ったところ、異物成分はセルロース系化合物に炭酸塩が含まれたものだということが分かりました。

異物成分 ＝ セルロース系化合物 + 炭酸塩

ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用

30

市販のライブラリは検索によりサンプルの「化合物名」を知ることができます。

異物混入の原因を探る場合、より実際に近い名前（商品名など）で結果を知ることが

できると原因究明の近道となります。

ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用

31

身近なセルロース系化合物のスペクトル

プリンター用紙0.1

0.2

Abs

トイレットペーパー0.1

0.2

Abs

キムワイプ0.1

0.2

Abs

ペーパータオル0.1

0.2

Abs

布（綿）0.1

0.2

Abs

綿棒0.1

0.2

Abs

綿棒の軸（紙）0.1

Abs

封筒0.1

0.2

Abs

ティッシュペーパー0.2

Abs

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用

32

身近なセルロース系化合物のスペクトル

プリンター用紙

トイレットペーパー

キムワイプ

ペーパータオル

布（綿）

綿棒

綿棒の軸（紙）

封筒

ティッシュペーパー0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

Abs

orba

nce

1000 1200 1400 1600 1800

Wavenumbers (cm-1)

ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用

33

身近なセルロース系化合物のスペクトルをライブラリとして登録

ユーザーライブラリ

ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用

34

ユーザーライブラリを用いた検索により、異物はプリンター用紙にもっとも近いことが分かりました。

異物

0.1

0.2

Abs

ヒット率:99.43プリンター用紙

0.1

0.2

Abs

ヒット率:89.42ペーパータオル

0.1

0.2

Abs

ヒット率:82.85封筒

0.1

0.2

Abs

1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)

ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用

35

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36

さまざまな形状の試料の測定に適した1回反射ATRを利用することで、効率的

にユーザーライブラリを構築することが可能です。

1回反射ATR

透過 反射拡散

反射ATR RAS

粉末 ◎ × ◎ ○ ×

塊状(硬) △ △ △ ○ ×

塊状(柔) ○ × △ ◎ ×

フィルム ◎ △ × ◎ ×

繊維 ○ × △ ○ ×

液体 ○ △ △ ◎ △

水溶液 △ × × ○ ×

金属上膜 × ○ △ ○ ◎

有機物上膜 △ × △ ○ △

表面層 △ △ ○ ◎ △

黒物 △ △ ○ ○ ×

◎ 最適、○ 適している、△ 測定可能、× 不適

試料の形状と測定手法の対象

Nicolet iS5 + iD5

37

dp

赤外光

ATR結晶

試料

しみ込み深さ

n1

n2

θ

・ 高屈折率のクリスタルに、試料表面を接触・ クリスタルから「エバネッセント波」という極微量の赤外光がしみ出す・ 試料表面、わずかな厚みの部分の測定が可能

ATR法の原理

38

ATRの注意点

221

21 )/(sin2 nnn

d p

しかし、この式には あまり知られていない但し書きがあるのです。

それは、「この式はスペクトルにピークのない場合に限る」 です。

ピークのないスペクトルには意味がありません。しかし、ほとんどのATR補正は、この式を使ってプログラムされているので、大きな問題を抱えています。

ATRは波数により分析（しみ込み）の深さが違います。これはご存知の方が多いようです。

dp = 赤外光のしみ込み深さ

= 波長

= 入射角

n1 = ATRクリスタルの屈折率

n2 = サンプルの屈折率

ほとんどの参考書に記載されているATRのしみ込み深さの式

39

ATRの注意点

2cos

)(log)ATR(log20

1

21010

pdE

n

neA

E0 = エバネッセント波の電場 = サンプルの膜厚あたりの吸光係数

この式を元にしたアドバンストATR補正を行えば、

・ しみ込み深さに依存したピーク強度の相対変化・ 屈折率の分散によって起こるピークの低波数シフト・ 偏光特性によるBeerの法則からの偏差

これら三つの歪みを補正することができます。

ピークがある場合のしみ込み深さの基本原理は、下記の式で表されます。

40

ATRスペクトルの波形 - 低波数シフト

ATRスペクトル透過スペクトル

屈折率の分散により、ピークの前後でしみ込み深さが図のように変わり、結果としてピークシフトが生じます。

1700 1720 1740 1760 1780 1800 1820 1840 Wavenumbers (cm-1)

しみ

込み

深さ

ピークがある場合のしみ込み深さ

ピークがない場合のしみ込み深さ

221

21 )/(sin2 nnn

d p

深

浅

ポリカーボネート

0.02

0.06

0.10

0.14

0.18

0.22

0.26

0.30

0.34

Abs

orba

nce

1700 1720 1740 1760 1780 1800 1820 1840 Wavenumbers (cm-1)

低波数シフト

41

ATRの注意点 アドバンストATR補正

屈折率の分散を考慮したATR補正（アドバンストATR補正など）を施すことで透過スペクトルをシミュレートすることが可能です。

透 過

0.5

1.0

1.5

Abs

ATR

0.2

0.4

0.6

Abs

ATR補正

0.2

0.4

0.6

0.8

Abs

アドバンストATR補正

0.2

0.4

Abs

1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumbers (cm-1)

透過スペクトル

ATRスペクトル

アドバンストATR補正

ポリカーボネート樹脂ダイヤモンドクリスタル

ATR補正

42

顕微ATRとマクロATRのスペクトルの違い

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

400140024003400

しみ

込み

深さ

（μm

）

波数（cm‐1）

ダイヤモンド45度 Ge 34.5度

マクロATR（ダイヤモンド45度入射）で測定した場合と顕微ATR（Ge34.5度入射）で測定した場合では、しみ込み深さが異なります。

43

顕微ATRとマクロATRのスペクトルの違い

TAC_ダイヤモンド45度

TAC_Ge34.5度

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

Abs

orba

nce

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wavenumbers (cm-1)

マクロATRのスペクトルと顕微ATRのスペクトルではピーク位置が異なります。

TAC_ダイヤモンド45度 （アドバンストATR補正）TAC_Ge34.5度 （アドバンストATR補正）

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

Ab

sorb

an

ce

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wavenumbers (cm-1)

アドバンストATR補正により

両スペクトルを直接比較することが可能になります。

44

• FT-IRの基礎

• スペクトル検索

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• ユーザーライブラリの活用と注意点

• ユーザーライブラリの活用

• ATRスペクトルとアドバンストATR補正

• 赤外分光のおすすめ教科書

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市販の参考書： 赤外吸光図説総覧

堀口 博先生三共出版ISBNコード 978-4-7827-0539-1

特性吸収帯を詳細に解説、巻末の詳細な帰属表が充実

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赤外スペクトルの読み方に関する欧米の参考書

Infrared and Raman Spectroscopy – 3rd Edition

Norman B. Colthup らの共著Academic Press 刊ISBNコード 0-12-182554-X

有機・無機物の特性吸収帯の帰属を網羅的に解説

Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts

George SocratesJohn Wiley & Sons IncSBN-10: 0470093072ISBN-13: 9780470093078