G O R I V N E E L I J EI Z V O R I E L E K T R I N E E N E R G I J EStud. Predrag olakoviBEOGRADMart 2007.ELEKTROTEHNIKIFAKULTETBEOGRAD Dipl omski rad ment or-prof . dr. DUAN MIKISADRAJUVOD. 1 Uopteno o gorivnim elijama..1 Globalni energetski problemi....5Predvianje daljeg razvoja....4 Obnovljivi i neobnovljivi alternativni izvori energije......7ISTORIJA GORIVNIH ELIJA.8ELEKTROHEMIJSKI ASPEKT GORIVNIH ELIJA.........12TERMODINAMIKA GIROVNIH ELIJA.....15ELEKTRINE KARAKTERISTIKE GORIVNIH ELIJA.....17OSNOVNI TIPOVIGORIVNIH ELIJA.21-GORIVNE ELIJE SA PROTONSKOM MEMBRANOM.......22 Princip rada...22 Karakteristike gustine snage i gustine struje.....23 Stek PEM gorivnih elija..24Sistem potrban za normalno funkcionisanje PEM steka......24 Efikasnost PEM gorivnih elija........26 Primeri PEM stekova gorivnih elija27-GORIVNE ELIJE SA DIREKTNOM KONVERZIJOM METANOLA.29 Princip rada...29 Poboljnje karakteristika DM gorivnih elija korienjem Naifon-a.....30 Poboljanje karakteristika postignuto u kompaniji Toray Industries Inc..31 Primena DM FC....33 -GORIVNE ELIJE SA DIREKTNOM KONVERZIJOM ETANOLA...34 Princip rada...35 Primena DEFC36 -ALKALNE GORIVNE ELIJE....37 -GORIVNE ELIJE SA FOSFORNOM KISELINOM...........39 -GORIVNE ELIJE (BATERIJE) CINK-VAZDUH...........41 -GORIVNE ELIJE SA ISTOPLJENIM UGLJENIKOM.....43 -GORIVNE ELIJE SA VRSTIM OKSIDIMA........45 Uvod i princip rada...45 Reverzibilne SOFC.....46DO SO FC....46 Primeri SOFC.....47 Gasifikacija uglja..48 -GORIVNE ELIJE NA UGLJENIK....49 Princip rada...49 Vrste goriva koje koriste...51 Energetski bilans...51 Gasifikacija uglja sa SOFC54VODONIK KAO GORIVO....56 Dobijanje vodonika...57 Skladitenja vodonika...59 Bezbenost korienja vodonka......61 Cena vodonika..62 Distribucija vodonika........62GORIVNA ELIJA KAO ELEKTRINI GENERATOR.63Primena gorivnih elija u energetici64Kua na gas..74Generatori manjih snaga .....75PRIMENA GORIVNIH ELIJA U MOTORNIM VOZILIMA77 Dosadanja dostignua i predvianje njihovog daljeg razvoja............78Osnovna konstrukcija automobila na gorivne elije....79Primerinekih vozila na gorivne elije....82Pumpe za dopunjavanje vodonika...86Bezbednost skladitenja vodonika u vozilima.87Autobusi na gorivne elije...89PRIMENA GORIVNIH ELIJA U SVEMIRU.......951 UVODUoptenoogorivnimelijama.Gorivnacelijajeelektrohemijskielementkojitrosecivodonik(iligorivabogatavodonikom)proizvodielektricnuenergiju.Tomprilikomonauzima i kiseonik (najcesce iz vazduha) koji joj je neophodan za rad i pored struje kao produktreakcije (kiseonika i vodonika) daje i vodu, a takode oslobada i toplotu. Ona proizvodi strujudokle god joj se dovode reaktansi potrebni za reakcijutj. kiseonik i vodonik.Gorivne celije su izmisljene pre vise od jednog veka, ali sve do skora nije postojala potreba zanjihovomsirom komercijalnom primenom. Cena nafte i uopste foslinih goriva bila je niska inijeserazmisljaloodrugimizvorimaenergije.Alidanaskadajepostlojasnodanjihoviprirodni resursi i zalihe nece trajati vecno, i jos uz neprekidni astronomski rast njihovih cena,potragazaalternativnimizvorimaenergijenikadadosadanijebilatolikoaktuelna.Drugikriticanfaktorbiojeekoloskeprirodejersagorvanjefosilnihgorivavodidorapidnogglobalnog zagrevanja i drugih ekoloskih problema. Usled svega ovoga namecu se alternativniizvori energije, od kojih pored sunceve energije, energije vetra, iskoriscenja bio goriva i nekihdrugih , gorivne celije predstavljaju najperspektivnijeg kandidata.Danasgorivnecelijeimajuvecsirokuprimenuusvakodnevnomzivotu.Visehiljadasistemasagorivnimcelijamasiromsvetanapajarazneobjekte:bolnice,skole,poslovnezgrade,hotele,aerodrome,fabrike,obezbedujucinjihovoprimarnoelektricnonapajanjeiliradeci kao dopuna nekog drugog elktro energ. sistema.Sl i k a l ev o:PC- 25el ekt rana nagorivneelij e sa fosfornomkiselinom ( PAFC)koj aprover eno napaj aelekt r inom ener gij omr azneobj ekt e ir omsvet a.Sl i ka desno:Cela zgr ada T i m e 4S q u a r euNewYor ku,snabdevase elekt r inomener gij om izsopst veneelekt r ane na gor ivneelij e.Sl i k a: St ek gor ivnih elij a ( j edna g. .daj e napon net o manj i od 1V zbogegasevienj ihvezuj eredno u st ek r adidobij anj a veihnapona)Sl i k a:Pr incipr ada gor ivne elij e.Ki seon i k( Vazdu h )DC St r uj a Vodoni kVoda Topl ot a2Uopstegorivne celije suidealne za energetske sisteme bilo povezani u mrezukao dopuna, iliinstaliranikaonezavisnamrezageneratora.Nekezapadnoevropskeiamerickekompaijerazvijajuelektranenagorivnecelijesnagaivecih od 2MWkojesuza sada uglavnomsamodemonstracijske prirode. One treba da pokazu dapretvaranje goriva u elektricnu energiju moze dasevrsisajakovelikimstepenomiskoriscenja(70%). Takode gorive celije ne proizvode buku, iistotakosuekoloskiprihvatljivejernezagadujuzivotnusredinu.Toplotakojuoslobadajuprilikom proizvodnje elektricne energije moze seiskoristitiiudodatnesvrehe,kaonaprimerdogrejanjevodeiprostorijaobjektakojielektricno napajaju.Tehnologijagorivnihcelijapolakopocinjedaulaziiuautomobilskuindustriju.Danasvecskorosvivodeci proizvodaci automobilaimaju predstavljenavozila nagorivne celije odkojise neka mogukupiti i u klasicnoj prodaji. Dosta evropskih i svetskih gradovi poseduju takodei stanice za dopunjavanje vodonka.Unekimevropskim(isvetskim)metropolamakaostosuBarselona,Madrid,Porto,Amsterdanm,Hamburg,Studgard,Luksemburg,Stokholm,London,naodredenimdestinacijama vec uveliko saobracaju autobusi na gorivne celije, demonstrirajuci svoj ekoloskikarakter.Takodebrojnadrugavozila,kaostosunaprimerviljuskariilipomocnavozilanaaerodromima koriste motore na gorivne celije, i ocekuje se da ce ona ozbiljnije uci na trziste uskorije vreme. Sl i k a:Mercedesovaut omobilna gor ivneelij e.Sl i k a: Ekoloki MiniMor isdopunj ava vodonino gor ivo. Sl i k a l evo: Ekoloki aut obus nagorivneelij e na ulicama Londona. Sl i k a: Elektrana sa gorivnim elijama u Essenu daje 250kW elektrine snage +180KW termalne snage.Sl i k a l ev o:Vil j ukarna gorivne eli j e uupot r ebi.Sl i k a dol e: Buszapr evoz put nioka naaeredr omu,na g. .Sl i k a:Volkwagenhymot ion, aut omobil na gorivne elij e.3Gorivnecelijesluzekaoglavnigeneratorelektricneenergijezapokretanjeiraznihdrugihsredstava, pocev od podmornica, lokomotiva, malih putnickih aviona, pa sve do upotrebe uNASA-inomsvemirskomprogramugdeseporedosnovnenamene(generisanjastrujecelokupnoj letelici) koriste i za dobijanje toplote i pijace vode u space shuttl-u.Gorivnecelijesu nasleprimenuiuhitnoj potrebielektronskeindustrijeprenosivihuredjaja,kojavapizapotrebompovecanjakapacitetanjihovihsistemanapajanja.Utusvrhunjihovemogucnostisuvelike;odlikujuihjakomaledimenzijesaveomauvecanomsnagom,povecanimvremenomtrajanjaivrlobrzim ponovnim dopunjavanjem(goriva).Jednostavnoseili promenikertridzilisamodopunigorivo(etanol),zarazlikuodparcasovnogpunjenjaklasicnih baterija. Sl i k a:Lokomot iva na gorivne elij e. Sl i k a:Avion na gorivne elije. Sl ik a:U- 31j eprvaod et iripodmornice klase 212A nemakemornarice koj aradi nagorinveeli j e.Sl i k a:Gorivneelij eobezbeuj ust ruj u za celokupanat l.Sl i k e:Neki prenosivi ureaj i na gorivne elij e koj i pr et varaj u etanol ( supst ancu bogat uvodonikom)ust ruj u.4Vodonicnebaterijeprenosivihuredajaimajumnogoduzevremetrajanja(vecikapacitet)posmatranouodnosu naistumasukonvencionalnihbaterija.U kontekstuprenosivihuredajarastpotencijalagorivnihcelijanatrzistujeveomarealan,ivecsepredvidaumedijimairaznimanalizamada cegorivnecelije ubuducnosti uzdrmatiglobalnuekonomiju.Inacevecsubilionidolaragodisnjeinvestiraniunjihovrazvoj,itehnickidokazanproduktjeblizu,posebno u ovom sektoru (sektoru portabl uredaja),kao i u vojnom sektoru.*Predvianjedaljegrazvoja.ndustrijagorivnihcelijasetrenutnosuocavasabrojnimproblemimaibarijeramaukomercijalizaciji.Mnogeodnjihsurezultatkoriscenjaplatineidrugih skupih plemenitih metala kao katalizatora u njima, i posledica su njihove velike cene,oskudice,inekihlosihosobinagorivakojeonekoriste.Ogranicenja buducegsnabdevanjaplatinommozeimatinegativneekonomskeposedice:stosevisegorivnihcelijabudeproizvodilo,platinamozebitisveskuplja.Sadrugestranetehnologijaradinapronalazenjumaterijala koji nece biti toliko skupi , a imace priblizno slicne, ako ne i iste karakteristike kaoplatina, i u tom domenu postoji vec dosta razlicitih resenja. Sto se tice goriva koje koriste gorivne celije sa platinom kao katalizatorom osnovni problemjetostojevodonikdostaneefikasanzatransport,skladistenjeidistribucijusobziromnanjegovo prirodno gasno stanje.Sl i k a:Planir anj irazvoj korienj a gorivnih elij a koj i j e pr edst avioUS Depart mentof Energy.Razv o jPr enos na t r t ei r en j e n a t r t Real i zaci j a H2ek on omi j eSl i k a:Panasonic- ov lapt op nabat er ij e sa gorivnim elij ama koj i moe nepreki dnodaradii do 20sat i.PremascenarijuUSdepartment-aofenergy koji seticeupotrebevodonicnoggoriva,pravaeravodonikabizapocela2024godine.Sl i ka:Hit achi PDAnagorivneelij e.5Globalnienergetskiproblemi.Vecinazemaljasiromsvetasuocicesesaozbiljnimnedostacima energije u bliskoj buducnosti. Velika potrosnja i porast broja stanovnika u svetuprimoracestanovnikevelikogbrojazemaljadasesuocesaproblemomkriticnogsmanjenjazaliha domacih fosilnih energetskih izvora.Trenutnaenergetskazavisnostvecinezemaljaodnafteinjenihderivatazahtevaznatneekonomskeizdatke,iubuducnostinagovestavanegativneefektenanacionalneekonomije,kaoinamedunarodnubezbednosnusituaciju.Premapodacimanaftnihkompanijaipremadrugimnacionalnimstatistickimpodacimaukupnasvetskapotrosnjanafteiznosiskoro4milijarde tona godisnje, dok su ukupne rezerve oko 120-160 milijardi tona.Prerada naftece dostici vrhunac izmedu 2005 i 2008 godinei uzimajuci u obzir ogranicenostzaliha,sadasnjekoriscenjefosilnihinuklearnihgorivanecemocidaobezbedidugotrajnosnabdevanjeiodrzivirazvoj.Zalihefosilnihgorivabrzonestaju,aurokuodjedneilidvedecenijevecinazemaljacebitiprimoranadakoristiobnovljiveizvoreenergijezapodmirivanjesvojihenergetskihpotreba.Svakakorazvojnovihtehnologijazaeksploatacijunafte i uglja je izvestan, ali uz povecanje ekoloskih, energetskih i ekonomskih izdataka koji ceneminovnouslovitineprofitabilnostnjihovogbuducegkoriscenja.Usledkoncentracijeenergetskihresursausamonekolikooblastiusvetu,koriscenjefosilnihgorivastvorilojeSl i ka:St anj e i predvianj a proizvodnj egasa i naft eodreenih delova svet a.Biliona barela godi

njeSlika: Globalne potrebe za energijom.0 Slika: Prikaz rasta svetske populacije po godinama i procena do 2025.Globalne potrebeza energijom (in petawatt hours)Globalna potrebaza energijomZahtev za proizvodnjomenergijeZalihe efosilnih goriva6sistemmeduzavisnosti,takodasedrzavekojezaviseoduvozafosilnihgorivanalazeupodredenim polozajima.Sa druge strane, rezultat ovakve situacije je ne samo koncentracija energetske ekonomije, veckonstantnopovecanjecenaenergetskeinfrastruktureipovecanjetrgovinskogdebalansa.Zemljeizvoznicebazirajusvojuekonomijuiskljucivonaizvozuenergetskihsirovinastodovodidopoliticke,ekonomskeisocijalnenestabilnosti.Rasirenokoriscenjenuklearnihifosilnihenergetskihsirovinaugrozavaljudskuegzistenciju,jerimadirektannegativanuticajnazdravljeljudi.Predvideneklimatskepromene,mogucnostnuklearnekontaminacijeinereseniproblemivezanizaproizvodnjuplutonijumaunuklearnimreaktorimastvarajudodatneproblemeiopasnosti. Danasuglavnomstanovnistvosiromasnihzemaljanajviseosecanegativneposledicekoriscenjaneobnovljivihizvoraenergije,iakonepostojenitehnoloskinifizickirazlozizaodrzanjetrenutnogstanja.Prirodni itehnicki potencijalobnovljivihizvoraenergijedovoljanje da zadovolji sveukupne energetske zahteve svetske populacije jer je njihov prirodni dnevnipotencijal20.000 puta veci od dnevnepotrosnje nuklearnih ifosilnihgoriva. Kakoseradi orelativnomladimtehnologijama,postojiogromanpotencijalzanjihovadaljatehnoloskausavrsavanjainoveprimene.Medutimindustrijabazirananafosilnimgorivima,anarocitonuklearnienergetskisektor,josuvekdobijajudesetputavecedrzavnesubvencijezaistrazivanjeirazvojodtehnologijaobnovljivihizvoraenergije.Uindustrijalizovanimzemljama samo 7% od ukupnog fonda za istrazivanje i razvoj odvaja se na obnovljive izvoreenergije u poredenju sa 70% za istrazivanje i razvoj nuklearnih i drugih tehnologija. Jasno jeda se koriscenju obnovljivih izvora energije mora dati najveci politicki i ekonomski prioritet,kako bi se izvrsila preorijentacija ka ovim izvorima energije i njihovom tehnoloskom razvoju.Sagorevanje fosilnih goriva, narocito onih baziranih na nafti i uglju, predstavlja najverovatnijiuzrokglobalnomzagrevanju,tj.stvaranjutzv.efektastaklenebaste.Promenaklimatskihuslova predstavlja jednu od najozbiljnijih opasnosti za zemljin ekoloski sistem zbog moguceguticajanaproizvodnjuhraneikljucneprocesekojistvarajuproduktivnuprirodnuokolinu.Zabrinjavajuciporastemisijeugljendioksidauatmosferu,izmeduostalihfaktora,mozedadovededosmanjenjazavisnostiodupotrebeugljaiohrabrirazvojikoriscenjeobnovljivihenergetskihtehnologija. Iakojeupotrebafosilnihgorivapoglavistanovnikasmanjena usledSl i k a: Jedan od zagaivaa iuzr onika globalnog zagrevanj a.Srednja globalna temperatura u CProcenagodinj egporast a globalne t emper at ureSl i k a: Nuklear nacent ralaCat t enom.7mera ocuvanja prirodnihresursa, porast populacije u svetu dovodi do brzeg smanjenja zalihafosilnihgorivaipovecanjaglobalnogzagrevanja.Takodejezbogistihrazlogaprocenatrenutneenergetskesituacijeusvetuneadekvatna,odnosnozalihefosilnihgorivasuverovatno precenjene.Sobziromnasvenavedeneglobalneprobleme,alternativniizvorienergijepredstavljajunesamoalternativuuskorijojbuducnosti,vecisasvimrealnupotrebubezkojesigurnonecemoci da se ispune norme koje namece moderan nacin zivota.Obnovljiviineobnovljivialternativniizvorienergije. Alternativneizvoreenergijepredstavljajusuncevaenergija,energijavetra,koriscenjebiogoriva,tehnologijagorivnihcelijaidruge.Vecinaovih izvora energije su distribuirani energetski izvoriniskesnage,stopodrazumevadaelektranekojekoristeobnovljiveizvoremogudaproizveduuglavnom donekolikodesetinamegavataelektricnesnage(veliketermoelektraneilinuklearneelektranemogudaproizveduviseod2.000MW).Svakako,mnogiodalternativnihizvoraenergijemogusekoristitiizaizgradnjugeneratoravelikesnage.Odvelikevaznostijestosugeneratoripokretaniobnovljivimizvorimaenergijeekoloskineskodljivi.Naprimer,mogucejepostavitisolarnefotonaponskegeneratorenavelikibrojkrovnihkonstrukcija,alijesasvimizvesnodavelikavecinaljudinebidozvolilaizgradnjutermoelektraneilinuklearneelektraneunjihovombliskomokruzenju.Sadrugestrane,relativnoniskasnaga,visacenaipovremenoisprekidanradpredstavljajunedostatkegeneratorapokretanihobnovljivimizvorimaenergije,teekspanzijanjihovogkoriscenjazahtevainovativneidejekojimabise prevazisli ovinedostaci.Hibridni sistem koji obuhvatasolarnefotonaponskemodule,vetar igorivnecelije,kompenzovaobinedostatkegeneratoraiskljucivo na vetar ili sunce, jer oni ne rade kontinualno. Svakako postoji veliki broj nacina dasemodernetehnologijeiskoristeuciljueksploatacijeobnovljivihialternativnihizvoraenergije. Na primer, satelitski snimci se mogu koristitii za predvidanje kretanja oblaka i vetrapruzajucinatajnacinznacajnuinformacijuzafunkcionisanjeiproracunsolarnihilivetrogeneratora, kao i hidro elektrana.Dakle,tehnologijeobnovljivihizvoraenergijesveviseulaziuglobalnuupotrebu.Iporedraznihprednostikaostojenpr.ekoloskikarakteronaomogucavainoveizazovnenaucnoistrazivacke projekte, kao i otvaranje novih radnih mesta za naucnike i inzenjere. Sl i k a: Alt er nat ivniizvoriener gij e: ener gij agorivnihelij a,vet r ogener at or i,solar nisist emi.Sl i k a: Solar nisist emna kr ovu zgr ade.8ISTORIJAGORIVNIHELIJA1800-te godine britanski naucnici William Nicholson i Anthony Carlisle opisali su procesrazlaganja vode na vodonik i kiseonik tj. elektrolizu.1839.BritanskinaucnikWilliamGrovejeotkriodajemogucenapravitistrujuobrnutimprocesomodprocesaelektrolize.Kombinujucimetalneelektrodeitecnukiselinuizbaterijaunutar visestaklenihtubaonjebioumogucnostidagenerisestrujuod12Ai1.8V,kojajebila dovoljna da demonstrira osnovni princip rada gorivne celije, ali nedovoljna da sluzi zaSlika: Originalni crteetiri gorinve elije sa tenom kiselinom britanskog naunika Williama Grove-aPolavekakasnije,1889.dvanaucnika,CharlesLangeriLudwigMondpokusalisudaprojektujuprviprakticnisistemzadobijanjestrujenaovajnacin,inazvalisugagorivnacelija. U ranim 1890-tim oni su razvili gorivnu celiju koja je transformisala ugalj ili karbon sajednestrane,ivazduhsadruge,uelektricnuenergiju,akaokatalizatorkoristilisuPlatinu.Ovo je bila prva gorivna celija sa cvrstim elektrolitom.Odprilike u isto vreme C.Wright i C.Thompson su konstuisali slicnu gorivnu celiju, koja kakosunavodili mogladaradi ulabaratorijiidajemalukolicinustruje, aliza prakticnuupotrebuona je bila i suvise skupa.Narednih60godinakonstrujisanjevecibrojrazlicitithgorivnihcelija,alisvedo50onetakode nisu nalazile nikakvu prakticnu primenu.Sika:emagorivne elijekojusukonstruisaliLudwigMondiCharlesLanger bilo kakve prakticne primene.91932. godine Francis Thomas Bacon pravi svoju prvu gorivnu celiju sa alkalnim elektrolitom,a1939.konstruisecelijukoristecielektrodeodnikla.Kaoelektrolitkoristiojealkoholnusmesu, a kaogorivo za elektrode cisti vodonik i kiseonik. 1959 uspesnokonstrujise gorivnuceliju od 5kW i sa svojim saradnicima demonstrira njenu primenu za lucno zavarivanje.Francis Bacon i njegova5 kW gorivna elijaPrvo vozilo na gorivne elije, traktor Harry IhrigaIste godine (1959) Harry Ihrig izlaze svoj traktor na gorivne celije snage 20 konjskih snaga, ito je prvo vozilo ikada napravljano koje koristi gorivne celije za napajnje elektricnog motorakoji pogoni vozilo.OvavisokoefikasnatehnologijapravuprakticnupromenuimalajeusvemirskomprogramuApolo, gde su odbaceni nuklearni reaktori, baterije i solarni sistem ili kaosuvise rizicna ilikaosuviseteskaresenja,ikoriscenatehnologijaalkalnihgorivnihcelija.NASAjeizabralagorivnecelije iz prakticnih razloga, kompaktne su za razlikuodbaterijaisolarnihploca,ijosporedstrujeproizvodevoduitoplotustojeneophodnozaopstanak astronauta u svemiru.Takode NASAjeusvem.kapsuliGeminikoristilagorivnecelijeGeneralElectricasaelektrolitomnabazitaflonaiimpregniranomkiselinom,stopredstavlja pretecu prvih PEM gorivnih celija.Slike 1, 2: NASINA svemirska letelica iz programa Gemini Slika3: Plastina membranakoristila jegorivne elije kako za generisanje elektrinekoriena u gorivnim elijamaenergije tako i za dobijanje iste pijae vode i toplote.Sika gore: Gorivne elije su koriene u svemirskom programu Apolo.10Takodesvemirski programjepokazao dagorivnecelijemogubitikorisneuraznimvrstamavozila. Projekti iz 1960. od straneGeneral Motorsa, Shell Oil-a, Union Carbide-a i Americkevojske pokazali su da gorivne celije mogu da se koriste i u svakodnevnim vozilima, ali ipak sobziirom da proizvode suvise malo snage za njihovu velicinu i da im je cena velika, jos uveknemogudabudualternativavozilimakojaimajumotoresaunutrasnimsagorevanjem.Takodeutovremeusvetunijepostojalapotrebazadrugimalternativama,jernaftajebilajeftina i nije se obracala paznja na zagadenje sredine.Uranim70intereszanaftuiokruzenjejepoceodasemenja.Novaagencijazazastitusredineopomenulajeautomobilskekompanijedazagadenjeizduvnimgasovimapostajevelikiproblem,idacezahtevatinjegovuznacajnuredukcijuuvozilima.Krizanafte1973stavilajejavnosti doznanja dakonvencionalniizvorienergijenisuvecni,ida cecena naftestalnorasti.Tadajepoprviputjavnomnjenjepocelodarazmisljaokonceptukoriscenjaalternativne energije.Tokom80ihmnogenoveefikasnealternativnetehnologijedobijanja elektricneenergijesupoceledasekoriste,alitehnologijagorivnihcelijanijebilamedunjima.Cenanaftesestabilizovala,iautomobilskekomapanijesuucinileznacajnuredukcijuuemisijistetnihgasova,takodajeuautomobliskojindustrijibilojakomalorazmisljanjaonovimvrstamaizvoraenergije.Uistovremenikosenijebavionekimtehnicimproblemimakojisuostalinereseni jos kod ranijih projekata gorivnih celija, pa je to ostala i dalje neprakticna tehnologijanevidljiva za javnost. General Motorsputniki kombi na gorivne elijeShall-ov putniki automobil na gorivne elije iz `60Union Carbide-nov motorcikl na FCViljukar na gorivne elije Amerike vojske11Gorivnecelijesuponovoisplivalenasvetskupozornicu1993.godinekadajeKanadskakompanijaBallardPowerSystempredstavilaidemonstriralaputnickiautobusnapajannovimsistemomgorivnihcelija.Autobusjepokazaomnogaznacajnatehnickadostignuca,kaostojenaprimervecugustinusnage,iskoristljivost,itd.Alinjegovonajvecedostignucebilo je to sto je ucinio gorivne celije vidljivim i razumljivim za svetsku javnost, vlade zemaljasirom svet i uopste globalnu industriju koja je imala velikih problema sa zagadivnjem okoline.Odondatehnologijagorivnihcelijajeeksponencijalnopocla daserazvija,iskorosveveceautomobilskekompanijesuzakratkovremerazvileprototipovevozila baziranihna Ballard-oviom usavrsenju stekova gorivnih celija.Mada suautomobili nagorivnecelijejos decenijamadalekoodzauzmanja pravogmesta naglobalnomautomobilskomtrzistu,motorinagorivnecelijenekihdrugihvozilakaostosuviljuskari, pomocna vozila na aerodromima, itd, se ocekuju da udu na trziste u skorije vreme.OcekujesedacevodonikskladistenupakovanjaHydricityzamenitinatrzistutrenutnonajzastupljnije baterije na kiselinu u industrijskim vozilima 2007 godine.General Hydrogen's Hydricity Packs i Hydricity gorivni sistemiSlika: Ballard-ov autobus nagorivneelije,kojije1993.ponovovratiopaunaovuvrstutehnologije(tehnologijugorivnih elija).12Elektrto-hemijski aspekt gorivnihelijaGorivnacelijapredstavljaelektrohemiskigeneratorukojemseodigravadirektnakonverzijaenergijeoslobodneuhemijskojreakcijiizmedugorivnihmedijuma,obicnovodonika(danasimnogihdrugihjedinjenja)ikiseonika(redecisog,obicnouzetogizvazduha), u elektricnu energiju i toplotu.Sustinsku strukturu svake gorivne celije cine dve elktrode ANODA i KATODA na kojimase odigravaju respektivo reakcije redukcije i oksidacije elektrolita (nepropusne membrane)kojaomogucavajucikretanjejonazatvaraelektricnokoloiuspostavljastruju.Radijednostavnosti posmatracemo gorivnu celiju koja radi sa cistim vodonikom i kiseonikom.Uunutrasnjostigorivnecelijeatomivodonikauinterakcijisaanodom(tacnijekatalizatorom) gube elektrone i postaju pozitivni joni H+ (proces oksidacije).Oni napustajuelektroduikrecucisekrozelektrolitidukakatodi.Istovremenooslobodenielktronisegomilajunakrajevimaanodezbogcegaonapostajenegativnonaelektrisananasvojimizlaznimkontaktima.Kadasezatvorielektricnokoloprekonekogpotrosaca,nakatodimolekulikiseonikazahvatjuelektronekojipristizusaanodevrseciredukciju,odlazeodelektrode u formi jona-O- kroz elektrolit i rekombinuju se sa pristiglim jonima H+ gradecivodu. Na taj nacin katoda na svojim izlaznim kontaktima postaje negativno naelektrisana, izahvaljujuci razlici potencijala izmedu oba izvoda elektroda uspostavlja se elektrican strujau kolu. Gasno difuzioni slojsa katalizatorom Membr anaBipolar plate Slika: Princin rada gorivne elije (radi preglednost komponente su horizontalno razmaknute)vodonikkiseonik (Toplota )Bipolar plate13Elektrolit(membranakodPEg.c.)sasvojestraneomogucavajonskustrujukakopozitivnihvodonikovih,takoinegativnihkiseonikovihjona,sprecavajucijedinoprolazelektrona. U zavisnosti od tehnologije gorivnih celija voda se moze stvarati kako na katodi,tako i na anodi. Takode neke celije proizvode i gasove ugljen-monoksid i ugljen-dioksid.Elektrodegorivnihcelijasunapravljenjeodugljenicnihvlakananacijezidovejerasprsenkatalizator(obicnoplatina)kojiimauloguubrzivacaprocesa.Elektrodesumikroskopskigledanoizbrazdane,tj.nasebiimajuvelikibrojporaradipovecanjanjihovepovrsine.Vodonikikiseonikneprestanooblazurespektivnoanoduikatodusasuprotnihstranaelektrolita(propusnemembrane)zahvaljujuciizbrazdanimplocamabipolarplates,kojeobezbedujunjihovostrujanjeuzelektrode.Zaradgorivnihcelijajeobavezanizotermnirezim,pasenjihovatemperaturamoraodrzavatikonstantnom.Tosepostizesistemomzahladenjekojiodvodisuvisnutoplotnuenergijuobezbedujucitakoiproceskogeneracije1.Gorivnecelijebaziranenaniskimradnim temperaturama imaju i nisku reaktivnost ucesnika u reakciji, zbog cega je kod njihobaveznoprisutankatalizator(nekiplemenitimetaliidrugajedinjenja)kojiizuzetnointeziviraju reakciju.Gorivne celije imaju jako slicnu, stavise skoro identicnu strukturu kao baterije, s tim sto sekodnjihaktivnamaterijaneprekidnoobnavljainatajnacinjeproizvodnjaelektricneenergijekontinualna,dokgodtrajedotokgorivaioksidansa.Takodeposlednjihgodinag.c.sudalepovodadaseprekoizvedenetehnologijekoristecipolimernuprotonskumembranurealizujubaterijskisistemizaskladistenjeipeglanjepikovaudistribucijielektricne energije kapaciteta vise stotina MWh i efektivnih snaga i do 250 MW.1 koriscenje oslobodne toplote prilikom generisanja struje.Slika1: Bipolarplates,ploekojeobezbeujustrujanje vodonika i kiseonika uz elektrodeSlike 2 i 3: Neki oblici elektroda sa platinomSlikadesno:Gorivnaelijarastavljenana delove.Slika: Gorivna elija manjihsnaga sa izvodimaSlika: Mikroskopski snimak preseka elektrode.14Mozesejosrecidajeefikasnostjednecelijedirektnovezanazastepeniskoriscenjareagenata. Tako se definise stepen iskoriscenja (upotrebe) goriva, naprimer vodonika prekodesavanja na ulazu i izlazu.inconsuminout inHHHHH HU2222 22 ,,gdeje2 HU stepeniskoriscenja(upotrebe)goriva,inH2protokvodonikakrozulazniterminal,outH2 protok vodonika kroz izlazni terminal.Trebaimatiuvidudagorivnimedijummozebitipotroseniderektnoprolazkomkrozmembranu,tj. crossover efektom,ilikrozmehanickegubitkesistema(izolacija,dihtovanje, itd). Membrana inace treba da bude propusna za jone a nepropusna za gorivo,aliuslednjenenesavrsenostionagorivodelompropustabezprethodnograzlaganjanajone, koje ondapri prelasku na drugu stranu direktno reaguje sa kiseonikom i stvara vodu.Ovaj nezeljeni efekat trosenja goriva sa naziva crossover efekat, i on zavisi od tehnoloskihkarakeristikamatrijalamembrane.PoslednjihgodinaonjeznatnopotisnutkoriscenjemspecijalnopatentiranogmaterijalazamembraneNaifon-a,kaoijosnekimdrugimtehnoloskim postupcima. ANODA KATALIZATOR KATODA - KATALIZATOR(ugalvnom) Iz vazduhaGORIVOPolimerna ElektrolitskaMembrana VODANeiskorieni VODONIKNeiskorieni KISEONIK Slika: Prikaz transformacija reagenata ( H2 i O2) i njihovih kretanja u gorivnoj elijiGORIVNAELIJA15Termodinamika gorivnih elijaOvdecebitiobjasnjenjitermodinamickiprocesiPEMgorivnihcelija.Zadrugetipoveproces je nesto malo drugaciji, ali principijalno isti.Osnovnafunkcijagorivnihcelijasamembranomnabazipolimera(kaoidrugihtipovagorivnihcelija) bazirasena hemijskom procesuoksidacijeiredukcije.Spontanareakcijaoksido-redukcije ostvaruje se prelaskomelektrona iz jednog hemijskog jedinjenja u drugo.Akoelektroni(izvodonika)umestodapredudirektnoujedinjenjekojetrebaredukovati(kiseonik),buduprinudenidaiduputemspoljasnjegprovodnika,uspostavicesestrujnokolo i izvrsiti odredeni rad. Na ovaj nacin energija proistekla iz hemijske reakcije, odnosnoenergijaizmedupocetnogsanjareagenata(uovomslucajuvodonikaikiseonika)izavrsnog stanja (vode), biva transformisana u elektricnu energiju.Da bi se otkrila priroda te energije, i shodno tome kolicinu rada koju je moguce realizovatipolazi se od definicije slobodne energije (po Gibbs-u).U gorivnoj celiji je izvrsena transformacija slobone energije u elektricni rad.G E F n Eeff eff ,gdejenbrojekvivalnetnihmolovaelektronakojiucestvujuuglobalnojreakciji(brojmolova elektrona za broj molova vodonika u PEM je 2), F je Faradejeva konstanta (96.487C/molu), Eeff elektromotorna sila na terminalima gorivne celije i AG je varijacija slobodneenergije. Dalje je:S T H G Ovovazinapritiskuod1atmijedinicnimkoncentracijamaregenata.ZajednuPEMgorivnu celiju napajanu sa vodonikom i kiseonikom koja proizvodi vodu u tecnom stanju,usvajajuci reakciju reverzibilnom se dobija:( )molJK molJKmolJS T H G 237200 2 . 163 298 285800 ,_

Pa je maksimalna moguca razlika na terminalima:VmolCmolJErev229 . 196487 . 2237200

,_

,ivaziuzuslovdajeelektricnokolootvoreno(I=0).Kadaseukoluuspostavistrujausistemusejavljajufenomenipolarizacije(kontrae.m.s.)kojidovodedopovecanjatemperature (toplotni gubici) i shodono tome smanjuje se i efektivna razlika potencijala naterminalimagorivnecelije.Urealnomslucajupritisakikoncentracijanemajuvisestandardne vrednosti, pa se izlazna e.m.s. menja po zakonu Nernst-a:j [ j [

,_

2 201ln2O HFT RE E16Koje efekte izaziva promena pritiska i temperature videce se ako se izvrsi analiza varijacijeslobodne energije Gibss-a varirajuci temperaturu i pritisak:F nVPEeF nSTET P ,_

,_

, gde je n i dalje broj molova za PEM gorivne celije, i ima vrednost 2; V je zapremina.Ako podemo od pretpostavke da je finalni proizvod reakcije voda u tecnom stanju, i da jeentropijaureakcijiizmeduvodonikaikiseonikanegativnadobijamodareverzibilnipotencijalcelijeopadasaporastomtemperaturezapriblizno0.84mV/C.Zaistureakcijupromenazapreminejenegativna,pasedobijada sa porastom pritiskarasteireverzibilnipotencijalcelije.Sadrugestraneporasttemperaturepopravljaosobinecelije,povecavabrzinu reakcije, smanjuje omsku polarizaciju, popravlja provodnost elektrolita membrane,povecavafenomenetransferakrozPEMipovecavatolerancijunaprimese.Opet,podizanjem radne temperature povecavaju se problemi korozije, degradiraju se elektrodeinestaje elektrolit usled isparavanja.Visoki pritisak stvara probleme materijalima od kojih je napravljana celija, sto zahtevacescu kontrolu zaptivanja i kvalitetniju konstrukciju.Faradejevzakonelektrolizeglasi:Masasupstanceproizvedeneilipotroseneodjedneelektrodeproporcionalnajeelektricnom protokukrozceliju.Ekvivalentnemaserazlicitihsupstancibiceproizvedeneilipotroseneodjedneelektrodepriprotokuunapreddefinisanogelektricnogpunjenjakrozceliju.PrimenjenonaslucajPEMgorivnihcelijalakosedolazidorelacijekojaodredujeeletricnustrujuikolicinupotrosenogvodonikauadekvatnoj reakciji:1]1

1]1

1]1

molCFsCA IsmolFH22,gdeje2 HF molarniprotokvodonika,Ffaradejevakonstanta(96.487C/molu).Dvojkaproizilazi iz cinjenice da se pri redukciji svakog mola vodonika oslobadaju po 2 elektrona.*17Elektrine karakteristike gorivnih elijaEfektivnavrednoste.m.s.poformuliizprethodnogodeljkajesamoteorijskavrednost.Svakacelijaponaosobponasasepremasopstvenojkompozicijiistrukturiodredujucisopstvenu zavisnost izmedu njenog napona i gustine struje.KadaseposmatraPEMgorivnacelija,padovinaponaunjojsuposledicasledecihfenomena: Ogranicenja kinetike pristupa katodi, koja izaziva velike padove napona posebno uoblastimasamanjomgustinomstruje(nezavisnodalisenakatodiprivodicistkiseonik ili vazduh). Ogranicenjakinetikepristupaanodi,kojeizazivapadovenaponalinearnosrazmerne gustini struje. Usled povecane elektro-oksidacijevodonika, povecava segustina struje a napon se smanjuje. Ograniceneprotonske provodnosti uslojukatalizatorai membrane(elektrolitu).Uslucajukatode(stranesakojesedovodikiseonik)omskigubiciumembranipredstavljaju najveci udeo u ukupnim gubicima u oblasti iskoristivih gustina struje. Ogranicenjatransportamasanakatodi,kojijeizrazenpogotovoakoseradisavazduhom.Onizazivabrzpadizlaznognaponacelijesaporastomgustinestruje.Ovilimitiudifuzijiizazivajupseudootpornickeefektezaniskenivoestruja,amoguizazvatiivelikasmanjenjaukupnestrujeukolu,kodgustinastrujevisokihintenziteta. Usled potapanja katode, kada sevoda proizvedena u reakciji ne odvodi efikasnoizcelije.Dolazidonagomilavanjavodenaelektrodi,itimesesvemanjeiskoriscava kiseonik na njoj. Ovaj fenomen se ispoljava tipicno kod primene cistogkiseonikajersetadapostizuekstremnegustinestruja,kojesunemoguceakojeoksidans vazduh.Evidentnojedaskupsvihproblemanakatodiuzrokujenajvecegubitkeupadovimae.m.s.,doksuomskigubiciusledotporamembranedostasmanjenizbogkoriscenjaekstremno tankih folija NAFIONA i drugih tehnoloski poboljsanih eketrolita. Katodinakinetika(detaljidatiButhlerVolmer-ovomjednacinom)demonstrirasepodpredpostavkomdasugubicinaanodizanemarljivi.Strujaproisteklaizelektro-hemijskereakcijezavisinesamoodkoncentracijereagenata,veciodrazlikepotencijala izmedu katalizatora i elektrolita.18Uopstenogeldajci,zaPEMgorivnecelijepostojitrivrstefenomenapolarizacije,polarizacija aktiviranja, omska polarizacija i polarizacija koncentracije.Polarizacija aktiviranja (starta reakcije). Da bi jedna hemijska reakcija uopste mogla dastartujeporebnojedasesavladaenergetski prag,tj.tzvenergijaaktiviranja.Polarizacijaaktiviranjavezanajezabrzinuhemijskereakcijeipredstavljapotencijalnurazlikukojutrebaprevazicidabireakcijaislazeljenombrzinom.Uslucajuelektrohemijskereakcijenjen iznos u voltima je:mVact100 50 Ova potencijalna razlika definisana je Tafel-ovom jednacinom:iinFRTact0ln , gde u koeficijent transfera elekt. naelektrisanja, io gustina struje razmene.Omska polarizacija. Ovaj tip polarizacije predstavlja pad napona usled omskih gubitaka usistemu.Ovdegubitkeproizvodeotpornostielektrodakojesesuprotstavljajukretanjuelektronakroznjih.Takodesadrugestranematerijalelektrolita(membrane)sesuprotstavljakretanjujonakroznjega.Kakopretezugubiciuelektrolituvidisezastoseislo na primenu ekstremno tankih protonskih membrana, a koje su jos mogle da garantujuzaptivenost i nemesanje regenata.Gubici usled omske polarizacije izrazavaju se relacijom:iRact , gdejei ukupna struja uspostavljanja u elektricnom kolu, R ukupna unutrasnja otpornostcelije.Polarizacija koncentracije. Ova polarizacija vezana je za fenomene transporta masakojiinhibirajureakcijenaelektrodama,iproisticeizneadekvatnebrzinepristizanjareagenatasa jedne, i oslobadanja od proizvoda reakcije u odnosu na zahteve za gustinom struje kojutrebacelijadaisporucipotrosacusadrugestrane.Polarizacijakojncentracijedefinisesejednacinom:Grafik: Radna karakteristika PEM gorivnih elija0 0.5 11.5Gustina struje(A/cm2) e.m.s. (V)1.41.210.80.60.40.20 polarizacijaaktiviranjaomska oblastpolarizacijeukupni gubicipolarizacijakoncentracijerezerni napon elije Er=Eeff19

,_

LactiinFRT1 ln ,gdejeiLminimalnastrujakojasepostizekadaradnigasovisadrzeveomamalukoncentraciju reagenata.Svitipovipolarizacijeodvijajusei naanodii na katodi,a efekatjetakavdapolarizacijapodize napon na elektrodi na kojoj se odvija reakcija oksidacije (anodi),a smanjuje ga naelektrodi na kojoj se odvija reakcija redukcije(katoda), pa vazi sledece:Van= Ean + |qan|,Vka= Eka - |qka|,gdeqani qkapredstavljajusumepolarizacijaaktiviranjaikoncentracijeispoljenenaobeelektrode. Konacno se dobija za razliku potencijala na izlaznim prikljucima gorivne celije:Vgc= Vka- Van Ri = E qkonc qom - qaktUdaljavanjemodidealnih,teoriskihuslovaeksplatacijesanaznacenimoblastimadeistvapolarizacionihkontrae.m.s.prikazanisunatipicojradnojkarakteristicinapon-gustinastruje (grafik sa prethodne strane).KoristecivrednostifamilijetacakaU-Igrafikadobijasedrugavaznakarakteristika:zavisnost gustine elektricne snage u funkciji gustine struje.Iz ovih karakteristika se vidi da je obavezan rad gorivne celije u centralnoj linearnoj oblastikarakteristike (U-I), gde se celija ponasa kao cista otpornost.Polazeci odteoriskevrednosti e.m.s.koja jejednaka Erezerno=Er, mozesepribliznarealnavrednost na izlaznim terminalima izraziti kao (pri radu u omskoj oblasti):E = Er - RIpa je elektricna snaga koju celija moze da preuzme iz sistema:Pele= ErI RI2 Grafik: Zavisnost gustine snage od gustine struje gorivnih elija Gustina struje(A/cm2) Gustina snaga polarizacija__________aktiviranjaomska oblastpolarizacijeMaksimalna snagaPmaxpolarizacijakoncentracijeIdealno ponaanje, rezistivna oblast20Odavdesemozeizracunatiradnatacka ukojoj jesnagamaksimalna, kaoi uslovizakojustruju i napon se dobija najveca snaga.REPrelk42max .za sledece vrednosti struje i napona:REIr2i2rEE Takodeielektrohemijskaefikasnostopadazatostogorivnacelijapodopterecenjempokazujemanjugustinusnagezbogefekatapolarizacijekojisepovecavajusaporastomgustine struje. Koeficijent korisnog deistva elektrohemijske reakcije (naponski koeficijent)definise se kao odnos napona neopterecene celije i celije sa opterecenjem:revVEV Kompletnaefikasnostgorivnecelijesaprotonskommembranom,paidrugihtipovagorivnihcelijaodredenajeodnosomizmeduelektricneenergijenaizlazuienergijeoslobodene hemijskom reakcijom.c v t gc Termodonamickaefikasnostracunasepodpretpostavkomdasesvaelektrohemijskaenergijapretvarauelektricnu,iliseracunaprekoodnosaslobodneenergijeivarijacijeentalpije:HGT Iznosovogkoeficijentakorisnogdeistvazavisiodstanjaunutrasnjihreakcijaugorivnojceliji kao i od projektovane temperature. U idealnom slucaju kada cist vodonik reaguje sacistimkiseonikompostizesevrednostod83%(pristandardnimvrednostimapritiskaitemperature 25C, 1 atm). Ona opada sa porastom temperature i stabilizuje se na vrednostiod 78% na 100 C, sto je izazvano porastom entropije.Koeficijentiskoriscenjagorivapredstavljaodnosizmedutotalnekolicinereagenataubacenihusistemifinalnihproizvodareakcije.Ustvaritojeodnosizmedustrujekojucelijastvarnodajeusistem(Icons)istrujekoju bi celijagenerisalaakobielektrohemijskakonverzija bila kompletna (Im):mconscII , gde se Im racuna po faradejevom zakonu: FdtdnFdtdnIH em ,_

,_

22,gdejenebrojekvivalentnihmolovaelektronaucesnikauglobalnojreakciji,nH2brojmolova vodonika prispelog u celiju, I struja, F Faradejeva konstanta (96487 C/molu).Konacno vrednost za aktuelnu struju kroz kolo je:FdtdnFdtdnIconsHconse ,_

,_

22Najbolju efikasnost imaju sistemi koji se napajaju cistim vodonikom i direktno idu u mrezuprekoenergetskihpretvaraca,cijajeefikasnostinaceveomadobra(postignutisufaktoriiskoriscenja i do 94-98%). Ako je vodonik proizvedenpo cistom postupku(elektrolizom)onda se i sa ekoloske strane dobija najbolji efekat iskoriscenja.Posebnointeresantnakarakteristikaueksplatacijeigorivnihcelijajestenezavisnostefikasnosti od instalisane snage. Ona se nemenja u rasponu KW do MW iznosa, a isto takoodrzava konstantnost u opsegu 30-100% radnog kaoaciteta.Tip gorivne elijeAlkalnePEMProton ExchangeMembranePAPhosphoric AcidMCMolten CarbonateSOSolid OxideElektrolit KONPolimernamembranaFosfornakiselinaLi, Ka karbonatDopirani Zirk.oksidRadna T 60-120 C70-100 C160-220 C600-650 C 800-1000 CKatalizator Pt/Pd-NiPt/Ruten Pt Ni NemaGorivoH2(99.9%)H2,prirodnigas izreformeraH2, sviindustrijskigasoviH2, gasovi izreformeraH2, gas izgasifikacije uglja,ugaljOksidantistkiseonikKiseonik izvazduhaKiseonik izvazduhaKiseonik iz vazduhaKiseonik iz vazduhaElektrinaefikasnost60%40-60%40-60% 45-55% 45-60%Gustinaenergije(mW/cm2)300-500300-900150-300 150 150-270Tehnoloki statusSistemi5-80kWSistemi5-250kWPostrojenja(demo) do11MWPostrojenja (demo)do 2MWStack25-220kWVrene startovanja MinutiMinuti1-4 asa 5-10 sati 5-10 satiPrimenaSvemirskeletelice,mobilniureaji,transportTransport,manjirezidecijalnigeneratori sakogeneratoromKogeneracija,distribuiranaelektroenergijaKogeneracija,distribuirana elektroenergijaKogeneracija,distribuirana elektroenergijaLimitpodnoljivostineistoa u gorivu0% CO2,0% H2SCO