H-atom (folyt.) Példa: mi a valószínűsége annak, hogy az elektron a magtól r távolságban van? ("radiális eloszlás") Egy 4πr2 gömbfelületet kell tekintsünk:

Pl. az 1s állapotban: W(r) ~ (e-r)2 4πr2

Maximum éppen a bohr-sugárnál!

1. Iránydiagramok: A tér egy adott irányába a függvény értékével arányos hosszúságú vektort húzunk, vegpontokat összekötve:

2. Szintvonalak (izofelületek) http://www.catalysis.nl/~chembond/notes/Hatom/Hatom3.html

2pz-pálya

3dxy-pálya

3dz2-pálya 3. Sűrűség pontozással:

1s 2s 3s

2pz 3pz

2005/9

A. B.

A: 3dxy ; 3dxz és 3dyz hasonlóak, csak a tengelyek szerepet váltanak. B. 3dx2-y2. Az ábrák 3 síkmetszetet mutatnak.

3dz2

Még egyszer a radiális eloszlások és az el. sűrűség:

Az elektronspin Két kísérleti tény: Stern-Gerlach, ill. a színkép finomszerk. http://www.upscale.utoronto.ca/GeneralInterest/Harrison/SternGerlach/SternGerlach.html An "electron gun" produces a beam of electrons. If the beam from the electron gun is directed to the magnets, as shown to the right, the beam is split into two parts. One half of the electrons in the beam are deflected up, the other half were deflected down. The amount of deflection up or down is exactly the same magnitude. Whether an individual electron is deflected up or down appears to be random. Stern and Gerlach did a version of this experiment in 1922.

Az elektronnak saját, a mozgásától független impulzus- (tehát egyben mágneses) momentuma van spinkv. szám: s; a spinvektor z-vetülete: ms. Az imp. mom. nagysága: ( )( ) hh )2/3(1 =+ss z- vetülete: h)2/1(± Ugyanakkor, adott mechanikai momentumhoz a spin esetében kétszer akkora mágn. mom. tartozik, mint a pályamozgás esetében (fent). Ha pl. a mech. momentum z-vetülete h2/1± , akkor µz = ± µb

Többelektronos atomok elektronszerkezete Minőségileg új a H-atomhoz képest: elektron-elektron kölcsönhatás. Leírás sokkal bonyolultabb. Közelítő modellen alapszik a kémiában többnyire használt kép: független elektron modell egy adott elektron a többi átlagos, gömbszimmetrikus terében mozog. A hullámfv. legegyszerűbb matematikai alakja egy szorzatfüggvény, melynek tényezői a pályák. Ψ(1,2,3, ... n) = ψ1(1)ψ2(2)ψ3(3) .....ψn(n) A ψi függvények a H-atom gerjesztett állapotaiként megismert pályák jellegét mutatják, melyeket itt is n, l, m kvantumszámok jellemeznek. A szokásos jelölés most is: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, stb. A pályákhoz pályaenergia tartozik. Ez - szemben a H-atommal - n és l kv.számoktól függ! Egyszerű képlet itt nincs, de számolhatók. Vigyázat: az atom teljes energiája nem egyszerűen a pályaenergiák összege! Az atomokban, ahogy növekszik a rendszám, az elektronok az Aufbau-elv szerint növekvő energia sorrendjében töltik be a pályákat.

A feltöltés során érvényesül a Pauli elv: két elektronnak nem lehet mind a négy kvantumszáma azonos. Más szóval: ha n, l, m adott, ms még kétféle lehet, vagyis egy pályán a kétféle spinirányitottságnak megfelelően max. két elektron lehet. Héj:n; alhéj: n,l. Fentiek szerint, egy alhéjon belül a pályák energiája azonos. (pl. a 3 db p-pálya, px, py, pz.) Elektronkonfiguráció: megadjuk az elektronok számát mindenegyes alhéjon. Hund-szabály: ..adott alhéjon maximális számú párosítatlan - azonos spinű - elektron. H: 1s1; He: 1s2; Li: 1s22s1; Be: 1s22s2; B: 1s22s22p1; Hasonlóan : C .........N.........O ..........

Elektronkonfigurációk 2005/10

Z Symbol Neutral Positive ion

1 H 1s1 -

2 He 1s2 1s1

3 Li [He] 2s1 1s2

4 Be [He] 2s2 [He] 2s1

5 B [He] 2s2 2p1 [He] 2s2

6 C [He] 2s2 2p2 [He] 2s2 2p1

7 N [He] 2s2 2p3 [He] 2s2 2p2

8 O [He] 2s2 2p4 [He] 2s2 2p3

9 F [He] 2s2 2p5 [He] 2s2 2p4

10 Ne [He] 2s2 2p6 [He] 2s2 2p5

11 Na [Ne] 3s1 [He] 2s2 2p6

12 Mg [Ne] 3s2 [Ne] 3s1

13 Al [Ne] 3s2 3p1 [Ne] 3s2

14 Si [Ne] 3s2 3p2 [Ne] 3s2 3p1

15 P [Ne] 3s2 3p3 [Ne] 3s2 3p2

16 S [Ne]3s2 3p4 [Ne] 3s2 3p3

17 Cl [Ne] 3s2 3p5 [Ne] 3s2 3p4

18 Ar [Ne] 3s2 3p6 [Ne] 3s2 3p5

19 K [Ar] 4s1 [Ne] 3s2 3p6

20 Ca [Ar] 4s2 [Ar] 4s1

21 Sc [Ar] 3d1 4s2 [Ar] 3d1 4s1

22 Ti [Ar] 3d2 4s2 [Ar] 3d2 4s1

23 V [Ar] 3d3 4s2 [Ar] 3d4

24 Cr [Ar] 3d5 4s1 [Ar] 3d5

25 Mn [Ar] 3d5 4s2 [Ar] 3d5 4s1

26 Fe [Ar] 3d6 4s2 [Ar] 3d6 4s1

27 Co [Ar] 3d7 4s2 [Ar] 3d8

28 Ni [Ar] 3d8 4s2 [Ar] 3d9

29 Cu [Ar] 3d10 4s1 [Ar] 3d10

30 Zn [Ar] 3d10 4s2 [Ar] 3d10 4s1

31 Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1 [Ar] 3d10 4s2

32 Ge [Ar] 3d10 4s2 4p2 [Ar] 3d10 4s2 4p1

33 As [Ar] 3d10 4s2 4p3 [Ar] 3d10 4s2 4p2

34 Se [Ar] 3d10 4s2 4p4 [Ar] 3d10 4s2 4p3

35 Br [Ar] 3d10 4s2 4p5 [Ar] 3d10 4s2 4p4

36

Kr

[Ar] 3d10 4s2 4p6

[Ar] 3d10 4s2 4p5

A modern periódusos rendszer s-, p-, d-mezőre tagolható:

Mágneses tulajdonságok – az elektronszerkezet következménye: mozgó töltés - el. áram - mágnesség diamágneses anyagok: a mágneses tér taszítja; minden elektron párosított paramágneses anyagok: a mágneses tér vonzza; egy vagy több párosítatlan elektron A párosítatlan elektronok mágneses momentumának közelítő értéke: ( 2n nµ = + ) µ0 , ahol µ0 a Bohr-magneton, n pedig a párosítatlan elektronok száma. ferromágneses anyagok: a mágneses tér erősen vonzza; a jelenség csak kondenzált fázisban figyelhető meg. A szomszédos atomok párosítatlan elektronjai egy bizonyos tartományon belül igen erősen kölcsönhatásban vannak, doméneket alakítva ki. A domének a ferromágneses anyagok olyan tartományai, amelyekben az atomi mágneses dipólusok egy irányban állnak. Az egyes domének mérete ~ néhány mikrométer

Mágneses szuszceptibilitás: egységnyi mágneses térerő által az anyagban indukált mágneses momentum. M = χ H; M a momentum, H a térerő, χ a szuszceptibilitás.

Várhatóan mekkora a Cu2+ ion mágneses momentuma? A Cu2+ ion elektronkonfigurációja: [Ar] 3d9. ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

____ ____ ____ ____ ____ ____ 3d 4s

A Cu2+-nak tehát egy párosítatlan elektronja van: µ = [1.(1+2)1/2 ≅ 1.73 µ0

2005/11

Bizmut: diamágneses, mágneses tér taszítja CuSO4 paramágneses, mágneses tér behúzza

magnetism is a phenomenon by which materials exert an attractive or repulsive force on other materials. Some well known materials that exhibit easily detectable magnetic properties are iron, some steels, and the mineral lodestone; however, all materials are influenced to one degree or another by the presence of a magnetic field, although in most cases the influence is too small to detect without special equipment. Magnetic forces are fundamental forces that arise due to the movement of electrical charge. Thus, magnetism is seen whenever electrically charged particles are in motion. This can arise either from movement of electrons in an electric current, resulting in 'electromagnetism', or from the constant subatomic movement of electrons, resulting in what are known as 'permanent magnets'. The physical cause of the magnetism of objects, distinct from electrical currents, is the atomic magnetic dipole. Magnetic dipoles, or magnetic moments, result on the atomic scale due to the two kinds of movement of electrons. The first is the orbital motion of the electron around the nucleus; this can be considered as a current loop, resulting in a magnetic moment along the axis of the nucleus. The second, much stronger, source of electronic magnetic moment is due to a quantum mechanical property called spin (although current quantum mechanical theory states that electrons do not actually physically spin, or orbit the nucleus for that matter).

A cseppfolyós oxigént a mágnes vonzza⇒paramágneses

Atomi tulajdonságok 1. Ionizációs energia és elektronaffinitás X = X+ + e- ∆H = I( oniz.en.) X + e- = X- - ∆H (neg.) = E.A. mérésük : tömegsp., fotoelektron-spektr. szám.: pályaenergiák 2. Az elektronegativitás (különböző definíciók) 1. Pauling "Extraionos energia" : ∆ = DAB - 1/2(DAA + DBB) elektronegativitás különbség : xA - xB = ∆1/2

Fix pontok: ..... 2. Mulliken ........ x = const 1/2 (I.E. + E.A.) 3. Allred-Rochow ...... x = const Zeff / (rkov)2

Hozzávetőleges értéktartományok rendszerben: Leginkább a főcsoportbeli elemekre megbízhatóak (bár a tábl. 2 tizedesjegye helyett reálisabb lenne 1). http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch8/graphics/fig8_8.gif

Ionizációs energiákkal összevetve:

2005/12 Egy teljesebb áblázat:

3. Az atomrádiuszok kérdése

Valójában nem jól definiált. Különböző célokra különböző definíciók lehetségesek. Kovalens rádiusz http://www.iumsc.indiana.edu/radii.html The following tables are gratiously furnished by Nat Alcock, Department of Chemistry, University of Warwick, UK. Please see that proper citation is given if the data are used. … of the book Bonding and Structure by N. W. Alcock (Ellis Horwood, 1990). Paragraphs from this book relating to the strategy for determining the radii are given at the end.

A.1 Carbon-based Covalent Radii A.1.1 Single bond radii (pm) H : 29.9 Be B C N O F 106 83.0 76.7 70.2 65.9 61.9 Al Si P(III) S(II) Cl 118 109.0 108.8 105.2 102.3 Ga Ge As(III) Se(II) Br 125 122 119.6 120.3 119.9 In Sn Sb(III) Te(II) I 141 139 137 139.1 139.5 Többszörös kötések (pm) C N O Single 76.7 70.2 65.9 Double 66.1 61.8 54.9 Triple 59.1 54.5 Van der Waals - rádiuszok (pm) N O F 155 152 147

Si P S Cl 210 180 180 175

Ge As Se Br 195 185 190 185

Sn Sb Te I 210 205 206 198

Fémekben: Metallic radii (12-coordinate) (pm) Li 156.2 Be 112.8 Na 191.1 Mg 160.2 Al 143.2 K 237.6 Ca 197.4 Ga 141.1 Rb 254.6 Sr 215.1 In 166.3 Sn 162.3 Cs 273.1 Ba 224.3 Tl 171.6 Pb 175.0 Ionokban: (hasonlítsuk össze a semleges fémmel) Cation radii (6-coordinate) (pm) Li(+1) 90 Be(+2) 59 Al(+3) 67.5 Na(+1) 116 Mg(+2) 86.0 Ga(+3) 76.0 K(+1) 152 Ca(+2) 114 In(+3) 94.0

2005/13 Néhány átmeneti fémre: Ti 273.1 V 224.3 Cr 171.6 Mn 175.0 Fe 127.4 Co 125.2 Ni 124.6 Cu 127.8

Néhány átmeneti fém ionja: Ti(+3) 81.0 V(+2) 93 Cr(+2) 87/94* Mn(+2) 81/97.0* Ti(+4) 74.5 V(+3) 78.0 Cr(+3) 75.5 Mn(+3) 72/78.5** Low spin and high spin values Anionok: .4.2 Anion radii (6-coordinate) (pm)

O(-2) 126 F(-1) 119 S(-2) 170 Cl(-1) 167 Se)-2) 184 Br(-1) 182 Te(-2) 207 I(-1) 206

Az atomrádiuszok meghatározásának különböző módjai Figyeljük a megfontolások logikáját!

Procedures for radius calculations

5.7 Covalent Radii. …., some generally quoted radii are not very satisfactory, leading to wild proposals for their correction. [Notably the Schomaker-Stevenson correction. . The simplest values for covalent radii are therefore half the distances between identical singly bonded atoms. Unfortunately, these radii do not give very consistent results, particularly for the most electronegative atoms (sections 5.8.2 and 9.5). Instead, the most useful radii are those derived by subtracting the radius of carbon from C-X distances. The usefulness of these carbon-based radii seems to relate to three negative properties: carbon has no lone pairs, no empty p- or d-orbitals, and is not of high electronegativity. Each of these can perturb observed bond distances.

Subtraction of pairs of bond lengths can be used to examine the consistency of covalent radii. A simple example shows that the difference between the covalent radii of N and C is constant to about 1% of the N-C bond distance

NH2-CH3 147.4 CH3-CH3 153.4 NH3 101.5 CH4 109.3 di fference 45.9 diff. 43.8 pm

The radius of carbon itself can be calculated from the bond distance in saturated hydrocarbon chains as 76.7 pm. Ideally, all single C-C bonds between sp3 hybridised atoms should be identical, but a detailed comparison (Allen et al. 1987) shows small systematic variations.

3.2.1 Metallic Radii The metallic radii in these structures [close-packed structures] can easily be obtained, by taking half of the M-M distance. Standard metallic radii (tabulated in Appendix A.3) have been derived for 12-coordinate metals, though there has been no detailed study of the consistency of metallic radii from one structure to another.

4.5.1 Ionic radii scales. When we know one ionic radius, say for Na+, it is easy to obtain others, e.g. rCl- = dNaCl - rNa+; rK+ = dKCl - rCl-, etc. A rather more sophisticated treatment avoids the arbitrary picking of NaCl+KCl rather than, say, NaF +KF to calculate rK+. We can express all the radii in terms of one unknown value and minimises the errors in the predicted interatomic distances (Waddington, 1966). The problem of finding this unknown value still remains. Various techniques have been used…,. …. However, an extensive compilation of radii has been made by Shannon (1976), using the interatomic distances in fluorides and oxides. This has been presented in two forms, based respectively on rO2- = 140 pm (rF- = 133 pm) and on rF- = 119 pm. The second set differ by only 1-2 pm from the ideal scale suggested above, and represent the best values currently available. Appendix A.4 provides a range of these values for 6-coordinate ions. It is finally worth noting that ionic radii, like metallic radii, are affected by coordination number, though reliable ratios have not been derived. …. 7.2.1 Van der Waals radii. As with other interactions, the interatomic distances in non-bonded attractions can be characterised by the radii of the atoms involved, here the van der Waals radii. These are, of course much larger than any other radii, and the weakness of the van der Waals forces means that the distances are rather variable. However, radii can be assigned to those atoms which often come into contact with each other. Careful study by Bondi (1964) provided the figures in Appendix A.2 (p.xx). These values are most often used in relation to observed distances between atoms, to decide if van der Waals bonding alone is present, or if some stronger bond is likely. … 2005/14: xerox a Born-Haber körf.

A kémiai kötés

1. Ionos kötés: www.chemguide.co.uk/atoms/structures/ionicstruct.html

Az "oktett"-elv (saját megfogalmazásban): az ionrácsot

alkotó ("ionkötésben" levő) ionok elektronszerkezete

lehetőleg oktett, ill. általánosabban: zárt héj (v. alhéj).

pl. Zn [Ar] 3d104s2 → Zn2+ [Ar] 3d10

De: jelentőségét ne abszolutizáljuk ...

Átmeneti fémeknél igen sokféle dn konfiguráció ( más kérdés, l. később: a héj betöltődése a ligandumok elektronjaival együtt válhat teljessé) Pl. V(II) és V(III) el. konfig.: V2+ : (3d)3 V3+ (3d)2 Figyelem: láthatólag először a 4s el.ok válnak le ... 2. A kovalens kötés legegyszerűbb szimbolikája: utólag: mivel én az ionos szerk.nél vezettem be az oktett-elvet, általánosítani kell itt Lewis-szerkezetek

A formális szabályok, emlékeztető: 1. Determine the number of valence electrons to be used to connect the atoms. 2.Connect the central atom to the other atoms in the molecule with single bonds. 3.Complete the valence shell of the outer atoms in the molecule. 4.Place any remaining electrons on the central atom. If the valence shell of the central atom is complete, you have drawn an acceptable Lewis structure. 5. If the valence shell of the central atom is not complete, use a lone pair on one of the outer atoms to form a double bond between that outer atom and the central atom. Continue this process … until the valence shell of the central atom is complete. 1. Alappéldák: H2O, CH4, NH3 ..

2. Kettős-, hármaskötés: példa: CO2

<>

becomes

The central atom is still electron deficient, so share another pair.

becomes

Az oktett-szabály nem szigorú!

Elektronhiányos molekulák: BeCl2, BCl3

Oktettnél több elektron: PCl5, SF6, etc. 3. periódustól megengedett….

Rezonancia-szerkezetek Equivalent Lewis structures are called resonance structures

Ozone : is described by an average of the two Lewis structures.

2005/15 Példák csak rezonancia-szerkezetekkel leírható kötésekre: Nitrát-ion

Fentiek delokalizált kötéssel is Benzol .. Néhány gyakorlat: Mekkora a formális töltés az oxigén atomokon ?

Az OCN- ion melyik szerk.e a legvalószínűbb?

Ajánlott feladatok: PO4

3-, ClO3-, BrO2

-, SO3, kénsav. Datív, koordinatív kötés Addíciós vegyület:

Koordinációs komplexek: The coordination chemistry was pioneered by Nobel Prize winner Alfred Werner (1866-1919). He received the Nobel Prize in 1913 for his coordination theory of transition metal-amine complexes. At the start of the 20th century, inorganic chemistry was not a prominant field until Werner studied the metal-amine complexes such as [Co(NH3)6Cl3]. Werner recognized the existence of several forms of cobalt-ammonia chloride. These compounds have different color and other characteristics. The chemical formula has three chloride ions per mole, but the number of chloride ions that precipitate with Ag+ ions per formula is not always three. He thought only ionized chloride ions will form precipitate with silver ion.

Solid Color Ionized Cl- Complex formula

CoCl36NH3 Yellow 3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl35NH3 Purple 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2

CoCl34NH3 Green 1 trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl

CoCl34NH3 Violet 1 cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl

Egy kobalt-komplex szerkezete:

Többfogú ligandumok: Pl. etilén-diamin: H2N- CH2-CH2-NH2 Copper ethylenediamine complex; Use: Herbicide Növényvédő-szer, kiszerelés pl. szulfátként

EDTA: etiléndiamin-tetraacetát:

Hatfogú komplex a Cu2+-ionnal:

EDTA az élelmiszer-iparban: Under the brand name Dissolvine®, Akzo Nobel offers a complete line of chelating agents for a wide range of food and non-food applications throughout the world. These include two FDA-approved food-grade EDTA chelating agents for direct and several other chelating agents for indirect food applications. One has also received EC approval. Whatever the application, there is a Dissolvine® specialty perfectly tailored to do the job. Elektronszerkezet - és mágneses tulajdonságok: Ni(CO)4 Nikkel-tetrakarbonil. Erősen mérgező, illékony folyadék. Szerkezet:

Elektronszerkezet: 3d64s2 + 4x2 el. = 18 el. a Ni körül. (Úgy képzelhetjük el, hogy a Ni körül 3d64s24p6 konfig.) Igazi kovalens kötés, zárt elektronhéj > diamágneses.

2005/16

Most tekintsük a Fe2+ ion komplexeit: a) Fe(CN)6

4- hexacianoferrát(II):

diamágneses. Előbbihez hasonlóan: 3d6 + 6x2 el. = 18 el. a Fe körül. ( Berlini kék: Fe4[Fe(CN)6]3.) b) Fe(H2O)6

2+ hexaakva-komplex: paramágneses > párosítatlan elektron(ok). A koordinációs kötés nagyon gyenge, nagyjábl a Fe2+ (perturbált) elektronszerkezete érvényesül - nyílt héj. Komplexek a természetben: Hemoglobin: heme + fehérje

A Lewis-féle sav-bázis-elmélet lényege elektronpár átadása; tipikus datív kötés:

Na2O + SO3 ; O2- + SO3 → SO4

2-

Elektronpárokkal ...

Gyakorlatban Friedel-Crafts katalizátorok:

R-CH2-Cl + AlCl3 → R-CH2+ + AlCl4

- "karbokation" Oláh György: szupersavak (superacids)

Pl. SbF5 és HF elegye;

SbF5 + HF → SbF6- + H+

elektronpár átadása ..; Sb körül 12 elektron!