hidrometalurgia

1Introduccin a la hidrometalurgiaPor hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacin selectiva ( disolucin ) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacin de la solucin por diferentes mtodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucin. La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacin y precipitacin por medio de electrlisis, donde los procesos electroqumicos son precedidos por los procesos hidrometalrgicos. Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalrgicos : (1) (2) (3) Disolucin del componente deseado presente en la fase slida. Concentracin y/o purificacin de la solucin obtenida. Precipitacin del metal deseado o sus compuestos.

Los reactivos qumicos empleados ( agentes lixiviantes ) deben reunir muchas propiedades para poder usarse, por ejemplo : no deben ser muy caros, deben ser fcilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Los procesos de lixiviacin y purificacin de la solucin corresponden a las mismas operaciones que se practican en el anlisis qumico, solamente que a escala industrial. En estos apuntes slo se presenta los procesos hidro-electrometalrgicos de algunos de los metales ms comunes en Chile: el cobre y el oro. Se recomienda al estudiante referirse a las varias publicaciones que se publicaron estos ltimos aos en el campo de la hidrometalurgia para profundizar los temas que le interesan.

Universidad de Atacama

1

2Fundamentos Termodinmicos

2.1. Reaccin Qumica

En la prctica, se acostumbra escribir una reaccin qumica, bajo la forma :

aA + bB cC + dDEn (1), a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos A,B : Reactantes C,D : Productos

(1)

El valor de la energa libre estndar de la reaccin (G) puede determinarse conociendo los potenciales qumicos estndares o las energas libres de formacin de los reactantes y productos :

Donde i son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.


2

En este caso : (2) En (2), G : Variacin de energa libre estndar de la reaccin (1) (cal/mol o joule/mol) a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos : Energas libres estndar de formacin (o potenciales qumicos ) de los compuestos que participan en la reaccin. En las tablas, se escriben tambin G o F.

Se usa la convencin de LATIMER.

a 298 K ( 25C )

Utilizando los estados estndares, la variacin de energa libre (G) de esta reaccin, puede ser expresada como :

(3) En (3), G : Energa libre estndar de la reaccin aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes T : Temperatura (K) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )


3

Al equilibrio, no hay variacin de energa libre : G = 0. Por lo tanto :

(4) A 25C ( G en cal/mol) :

(5)

La ecuacin (4) define K, constante de equilibrio de la reaccin considerada a la temperatura T :

(6)

En (6),

a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan por su concentracin molar (mol/litro). La actividad de un solido o lquido puro es 1.


4

EjemploSe considera la reaccin CuO + 2H+ Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mol/litro)

2.2. Reaccin ElectroqumicaPor lo general, una reaccin electroqumica (o semi reaccin), es decir en que participan adems electrones, se escribe en el sentido de la reduccin (captacin de electrones) : (7) En (7), Ox. : Especie oxidante Red. : Especie reductora n : Nmero de electrones que participan en la reaccin


5

La condicin de equilibrio para un sistema electroqumico es :

(8) Ecuacin de NERNST En (8), E : Potencial de la reaccin electroqumica (V) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K ) T : Temperatura ( K ) n : Nmero de electrones que participan en la reaccin F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb ) [Ox] : Actividad de Ox. [Red] : Actividad de Red. E : Potencial estndar de la reaccin electroqumica (V)

Nota : En ciertos libros, la ecuacin (8) se escribe bajo la forma :

Reemplazando en (8) los valores numricos de R y F, expresando esa ecuacin en trminos de logaritmo decimal y a 25C, se llega a : (9)

E es el potencial estndar de la reaccin electroqumica, es decir cuando todos los compuestos que participan en la reaccin estn en su estado estndar ( slidos y lquidos puros, especies disueltas en una concentracin de 1 mol/litro).

(10)


6

o

En(10), i : Coeficientes estequiomtricos de la reaccin i : Energias libres de formacin n : Nmero de electrones que participan en la reaccin F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb ) E puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo directamente en tablas (Tabla ..) y escalas de potenciales estndares ( Fig. ..).

EjemploSe considera la semi reaccin : Cu2+ + 2 e- Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre :


7

2.3. Diagramas Eh - pH2.3.1. IntroduccinLa forma ms conveniente de representar la termodinmica de sistemas acuosos es en forma grfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH. Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al clculo termodinmico para los fenmenos que ocurren en medio acuoso. Una importante restriccin en la aplicacin prctica de los diagramas termodinmicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la velocidad con que stos puedan ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren perodos geolgicos para observar en forma directa el fenmeno. La cintica extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases slidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinmica o que fases slidas no se formen en condiciones termodinmicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases metaestables) (ejemplo : precipitacin de hidrxido de hierro). En este caso, es a veces til utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases metaestables. Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.


8

2.3.2. Diagrama Eh - pH del aguaPuesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en solucin acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los lmites de estabilidad del agua. Las semi reacciones a considerar son : O2 + 4 H+ + 4 e H2 O2 + 2 H2O + 4 e-

En medio cido,

Oxidacin Reduccin

2 H 2O 2 H++ 2 e 4 OH-

E = 1.23 V E = 0.00 V E = 0.401 V E = -0.83 V

En medio bsico,

Oxidacin Reduccin

2 H 2O + 2 e

H2 +2 OH

-

Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio cido, las cuales estn directamente relacionadas con la concentracin en iones H+ y el pH.

* Oxidacin

2 H2O O2 + 4 H+ + 4e-

E = 1.23 V

(11)

* Reduccin

2 H+ + 2 e- H2

E = 0 V

(12)


9

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a :

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran en la figura 2.3.1 siguiente. La regin entre las lneas es el rea de estabilidad termodinmica del agua bajo una presin de 1 atm y para una temperatura de 25 C.

Acido y oxidante

O2

Bsico y oxidante

H2O

Acido y reductor

H+

Bsico y reductor

pHFigura 2.3.1. : Diagrama Eh - pH del agua


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2.3.3. Construccin del diagrama Eh - pH del cobre en aguaSe presenta a continuacin la construccin - simplificada - y uso del diagrama Eh pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las especies metlicas en solucin. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviacin de xidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.

Tabla 2.3.1 : Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O. Especie Cu Cu2O CuO Cu+ Cu2+ HCuO 2 Energia libre de formacin (calorias) 0 -34.950 -30.400 12.000 15.530 -61.420 Estado de oxidacin del Cu 0 1 2 1 2 2 Denominacin cobre nativo cuprita (rojo) tenorita (negro) ion cuproso ion cuprico ion hidrogenuro de cuprato

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reaccin corresponde a una lnea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.


11

2.3.3.1. Reacciones en que participan H+, pero no eReacciones qumicas propiamente tal, dependen slo del pH.

CuO + 2 H+ Cu2+ + H2O

(13) En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metlicas en solucin.


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Eh Zona deestabilidad del Cu(2+)

Zona de estabilidad del CuO

3.8

pH

Figura 2.3.2. Representacin del equilibrio qumico Cu2+/CuO, cuando [Cu2+]=1mol/l.

La figura 2.3.2 muestra que si la concentracin de Cu2+ es de 1 mol/litro, el oxido de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.

CuO + H2O HCuO2- + H+

G = 25670 cal

A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente :

Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.

CuO + H2O CuO22- + 2H+A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente :


13

Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.

HCuO2- CuO22- + H+A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente :

Si hay 2 especies en solucin, la lnea de equilibrio se define donde las actividades de las dos especies son iguales.

EhHCuO2CuO22-

[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)]

[HCuO2(-)] El Cu2O debera existir para todo pH superior a -0.85, pero no es as porque el Cu+ no existe en solucin, como se muestra en el captulo siguiente.

2.3.3.2. Reacciones en que participan e-, pero no H+Reacciones electroqumicas propiamente tal, dependen slo del Eh.

Cu2+ + e- Cu+

E = 0.15 V

Cu+ + e- Cu Cu2+ + 2e- Cu

E = 0.52 V E = 0.34 V

Se puede observar el la figura 3.3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie se mantenga en 2 campos termodinmicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformndose en Cu2+ y Cu segn la reaccin de DISMUTACION : 2 Cu+ => Cu2+ + Cu (14)


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Eh 0.52 0.34 0.15 Cu+ Cu Cu2+ Cu Cu2+ Cu+ pH

Figura 3.3.4. Inestabilidad del ion Cu+por dismutacin

2.3.3.3. Reacciones en que participan e- y H+Reacciones electroqumicas, dependen del Eh y del pH.

Cu2+ + H2O + 2 e- Cu2O + 2 H+E = 0.20 + 0.06 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- Cu2O + 2 H2OE = 0.67 - 0.06 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- 2 Cu + 2 H2OE = 0.47 - 0.06 pH


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Figura 2.3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O ( T = 25C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )


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2.3.4. Interpretacin del diagrama Eh-pH del cobre en agua2.3.4.1. Interpretacin La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible en el dominio cido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) slo necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita adems la presencia de un agente oxidante ( iones Fe3+, O2, u otros ). Las reacciones son : CuO + 2 H+ y Cu2O + 2H+ Ox. + 2 e Cu2O + 2 H+ + Ox. 2 Cu2+ + H2O + 2 eRed. 2 Cu2+ + Red. + H2O Cu2+ + H2O

en que Ox. representa un agente oxidante cualquiera.

En forma inversa, al estar el Cu2+ en solucin, y para poder permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su posterior precipitacin a pH >4.

A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es termodinmicamente estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante).

La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al ctodo un potencial inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el ctodo de acuerdo a : Cu2+ + 2e- Cu (ctodo) Universidad de Atacama 18

2.3.4.2. Influencia de la concentracin de los ionesEl diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosin), aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma producindose slo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones. Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numrico de [Cu2+]=10-6,se llega a :

=> pH = 6.95 En este caso, el pH de precipitacin de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucin.


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3Lixiviacin

3.1. Cintica de Reacciones3.1.1. IntroduccinEl hecho de que una reaccin sea termodinamicamente posible (G Cu2+ + 5 Fe3+ + 2 S ) :


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CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+ 17 Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+ --------------------------------------------------------------------------------G Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+ Pero en la prctica, despus de 100 das de lixiviacin, slo se alcanza a poner en solucin un 5 % de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina.

3.1.2. Definiciones3.1.2.1. Reaccin homognea - heterognea Reaccin Homognea : Reaccin qumica u electroqumica en la cual todos los productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase. Ejemplo : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O Reaccin Heterognea : Una reaccin es heterognea si tiene lugar en dos o ms fases. Ejemplo : NaCl (slido) Na+ + Cl- (solucin)

3.1.2.2. Velocidad de una reaccinEn general, las reacciones qumicas se pueden escribir : o o o A + B => C + D A => B A => B => C


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La velocidad de una reaccin (v) es el nmero de moles transformados por unidad de tiempo del componente i involucrado en la reaccin qumica : dNi .dt

La velocidad se puede definir de varias formas : (a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b)

Basada en la unidad de volumen del reactor

(c)

Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del slido en los sistemas lquido - slido (reaccin heterognea):

(d)

Basada en la unidad de masa del slido en los sistemas fluido-slido


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3.1.3. Etapas de una reaccinEn general, los sistemas hidrometalrgicos estn caracterizados por sistemas heterogneos, es decir , sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre transferencia de materia de una fase a la otra.

Figura 3.1.1. Esquema de una reaccin de lixiviacin con disolucin completa del mineral.

Las reacciones heterogneas son controladas por la velocidad de la reaccin qumica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la superficie de contacto de los dos fases. En la figura 3.1.1. se muestra un modelo simplificado de lixiviacin, con disolucin completa del mineral. Este caso representa la disolucin de especies puras que no forman residuos slidos como producto de la reaccin, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en cido sulfrico,...


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Las etapas principales de una reaccin son : (1) (2) (3) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a travs de la interfase gas - lquido y posterior disolucin (cuando es el caso). Transporte de masa de los reactantes a travs de la capa lmite solucin - slido, hacia la superficie del slido. Reaccin qumica o electroqumica en la superficie del slido, incluyendo adsorcin y desorpcin en la superficie del slido y/o a travs de la doble capa electroqumica. Transporte de masa de los especies producidos a travs de la capa lmite hacia el seno de la solucin.

(4)

La etapa controlante de una reaccin es la de velocidad ms lenta ( R.D.S. : Rate Determining Step). El control de la reaccin global puede ser : - Por transporte de masa ( etapa 1, 2 o 4 ) - Por reaccin qumica (etapa 3) - Mixto Las reacciones homogneas son generalmente ms rpidas que las reacciones heterogneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en solucin reaccionan rpidamente. Por otra parte, las reacciones heterogneas implican el transporte de masa a travs del lmite entre dos fases, lo que a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones ms importantes en hidrometalurga son heterogneas, y a veces son controladas por el transporte de masa ( difusin). En la figura 3.1.2. se muestra un modelo simplificado de lixiviacin, con formacin de una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el ms frecuente en lixiviacin. La reaccin de disolucin de las especies sulfuradas de cobre con iones frricos, corresponde a este caso. La lixiviacin de minerales de baja ley, en las que el material estril o ganga constituye la fraccin mayoritaria, pueden considerarse tambin en ese grupo. La "capa" que se forma representa el estril del mineral, mientras la disolucin se propaga hacia el interior de la partcula.


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5

6

Figura 3.1.2. Esquema de una reaccin de lixiviacin con formacin de una capa porosa.

En este modelo, hay dos etapas adicionales : (5) (6) Difusin del reactivo a travs de la capa slida producida por la reaccin (producto poroso) Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reaccin, a travs de la capa slida formada, hacia el seno de la solucin.


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3.1.4. Modelizacin de la cintica Que es un modelo ? Algo que se acerca a la realidad, una representacin necesariamente imperfecta de sta. La ecuacin general utilizada para describir la cintica de una reaccin

es : (1)Ci k n : : : Concentracin de la especie i (slo reactantes) Constante de velocidad orden de la reaccin (= n1 + n2 + n3 +...)

En el caso de que exista slo un reactante en solucin, la ecuacin (1) se simplifica a :

v = k C v=

n

1 dN 1 d (CV ) d (C ) = = V dt V dt dt(2)

d (C ) n = k C dt

C k n t

: : : :

concentracin de la especie reactante ( si hay una sola especie reactante en solucin ) constante de velocidad orden de la reaccin tiempo

La velocidad de cualquier reaccin es proporcional a la concentracin del reactante, elevado al orden de la reaccin. Esta expresin puede ser integrada para mostrar la evolucin de la concentracin con el tiempo para una cierta constante de velocidad y un cierto orden de reaccin. La mayora de la reacciones


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en hidrometalurgia son de primer orden. Si la reaccin es de primer orden ( n = 1), entonces se llega a :

Ct = C0 eolog

kte

(3)

C kt = 2.303 C0

La constante de velocidad ( k ) de cualquier reaccin puede ser expresada por la ecuacin de ARRHENIUS :

(4)

Ea R T A

: : : :

Energa de activacin de la reaccin Constante de los gases (8.314 J/molK) Temperatura absoluta (K) Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucin.

Experimentalmente, el valor de Ea de una reaccin puede ser determinado en un diagrama log k versus 1/T, calculando la pendiente de la recta ( Ea/R ) (fig. 3.1.3).


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ln k Ea/R

1/T

Figura 3.1.3. Determinacin experimental de la energa de activacin de una reaccin.

Control qumico Ea > 40 kJ/mol Control difusional Ea = 5 a 20 kJ/mol

Practicamente, eso implica que la velocidad de una reaccin controlada qumicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 C.

Ejemplo :Una reaccin qumica a 20 C tiene una constante de velocidad k1=v [mol/s.cm2], y a 40C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v (v=const). Determinar su energa de activacin. T (C) 20 40 T(K) 293 313 K v 4v ln K ln v ln 4 + ln v 1/T -Ea/R

0.00341 0.00319 6,300

=> Ea = 6300 * 8.314 [J/molK] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol => Control qumico (Ea > 40 kJ/mol)

Se puede determinar cual es la etapa limitante de una reaccin estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla la reaccin, como lo muestra la tabla 3.1.1. Universidad de Atacama 28

Tabla 3.1.1, Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una reaccin slido-lquido. Resultado esperado para FactorAumento de la velocidad de la fase lquida Energa activacin ( Ea ) de Control qumico(etapa 3) Sin efecto 40 - 400 kJ/mol Si las partculas no son porosas al principio, v # 1/D.Si las partculas son muy porosas, no influye. Control difusional en los poros (etapa 5) Sin efecto 5 - 20 kJ/mol Control por transporte de masa externo (etapa 2) Aumenta la velocidad de reaccin 5 - 20 kJ/mol

Cambio de tamao de las partculas (D)

v # 1/D2

v # 1/Dndonde 1 < n >) Adsorpcin de carbn activado oro en Energa de activacin( kJ/mol ) 8 - 20 Etapa limitante (Rate limiting step) Transporte de masa del O2 o del -, dependiendo de la CN concentracin de estos y de la temperatura Reaccin qumica Difusin en los poros y transporte de masa del Au(CN)2Transporte de masa del Au(CN)2Reaccin Qumica ( baja T )Transporte de masa del O2 ( T elevada )

60 11 - 16 13 - 16 30 - 70

Precipitacin con Zinc Oxidacin de los sulfuros con O2


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3.1.5. Difusin3.1.5.1. IntroduccinLa difusin en fase homognea es la etapa limitante ms comn en una reaccin hidrometalurgica. Bsicamente, la difusin es un proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusin es el gradiente de concentracin dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial que provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura. Cuando empieza una reaccin (por ejemplo consumo de un reactante en la superficie de un slido), un perfil de concentracin se desarrolla poco a poco cerca de la interfase slido - lquido (ver fig. 3.1.4 ). C = C( t, x ) En reacciones de disolucin o precipitacin de un slido, la difusin a travs de una zona adyacente a la interfase slido - lquido puede ser controlante de la velocidad. En condiciones de agitacin constante, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una condicin de estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona. vconsumo del reactivo = vaporte por difusin y C = C( x )

Concentraci Reactante t=0 C Slido t Cs 0 0 Distancia de la interfase

Figura 3.1.4, Perfil de concentracin de un reactante ( que se consume) cerca de la interfase slido - lquido en funcin del tiempo y de la distancia.


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3.1.5.2. Primera ley de FICKLa primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidad de tiempo en una direccin perpendicular a un plano de referencia de rea unitaria con el gradiente de concentracin de este: (5)

J C x D

: : : :

Flujo de material a travs de un plano de referencia. [ moles cm-2 s-1 ] Concentracin de la especie disuelta [ moles cm-3 ] Coordenada de posicin (medida perpendicularmente al plano de referencia) Coeficiente de difusin de la especie considerada en solucin acuosa. En el sistema CGS, D tiene las dimensiones [cm2/s]. En la mayora de los sistemas hidrometalrgicos se introduce poco error al considerar el coeficiente de difusin constante e independiente de la concentracin. ( Valor aprox. = 10-6 cm2/s )

3.1.5.3. Capa de difusinLa capa de difusin es una delgada capa de lquido adyacente a la interfase slido - lquido y que prcticamente se adhiere al slido, debido a que es necesario que la velocidad de la solucin sea nula en la interfase con el slido. El transporte de masa de especies disueltas a travs de esa capa de lquido adherido al slido se hace por difusin. NERNST propone la siguiente aproximacin de la ecuacin de Fick (5), por linearizacin en x=0 : (6)C0 : Cs : x : Concentracin de la especie en el seno de la solucin Concentracin de la especie en la superficie del slido Espesor de la capa de difusin de Nernst


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Figura 3.1.5, Gradiente de concentracin en la vecindad de una interfase slido - lquido.

La figura 3.1.5 representa la capa de difusin adyacente a la superficie del slido (x) con la concentracin ( lnea de puntos ) variando linealmente de acuerdo a la ecuacin (6). La concentracin verdadera se indica por la lnea continua, lo que da una idea de las simplificaciones hechas. Si la etapa limitante es la difusin, entonces la especie llega a la superficie y se consume inmediatamente; su concentracin es nula en la superficie del slido ( Cs=0 ). La ecuacin (6) se reduce a : (7) o v = k x C0 (8)

Donde K = -D/x, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a la constante de velocidad de una reaccin de primer orden ( Ver ecuacin (1) ). Eso es generalmente vlido cuando las concentraciones de especies reactivos y productos son bajas.


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El transporte de masa a travs de la capa de difusin puede ser aumentado : (1) (2) (3) (4) Reduciendo el espesor de la capa de difusin. Aumentando el gradiente de concentracin, esto es aumentando la concentracin de la solucin (C0) . Aumentando la temperatura de la solucin. Aumentando la superficie de contacto.

El espesor de la capa de difusin depende de la rugosidad del slido, de la viscosidad de la solucin, de la velocidad de agitacin y del grado de turbulencia y fuerzas de cizalle. x disminuye cuando aumenta el grado de turbulencia. Pobre agitacin => x > 0.5 mm ( ej.: lixiviacin en pilas ) Buena agitacin => x = +/- 0.01 mm Un aumento de temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de un proceso global ya que , por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura.


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3.1.5.4. Difusin a travs de un producto porosoLa difusin a travs de la capa de slido que se va formando como producto de la reaccin sobre el ncleo reaccionante y/o a travs de la capa de partculas inertes es un factor importante en prcticamente todos los procesos heterogneos. Cuando los poros son grandes, que es el caso que interesa en sistemas hidrometalrgicos, es vlida la ley de Fick expresada en este caso como : (9) Donde C es la concentracin en la solucin y Df es el COEFICIENTE DE DIFUSIN EFECTIVO, dado por : (10)D E : : : Coeficiente de difusin de la especie considerada en solucin acuosa Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1) Tortuosidad de la capa de producto ( En general, flucta entre 2 y 10 )

3.1.6. Transporte de masa en el seno de la solucinSi el sistema es bien agitado (agitador, conveccin,...), el transporte de masa es muy eficiente y no limita la velocidad de la reaccin. La solucin se considera homognea ( C, pH, ... ). Sin embargo, algunos procesos, como la lixiviacin en pila, no pueden siempre ser operados para mantener una solucin homognea.


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3.1.7. Absorpcin de gases en lquidosLa termodinmica determina la concentracin de un gas disuelto en solucin despus de un tiempo de contacto gas - lquido suficiente para alcanzar el equilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2]disuelto = 8 mg/l (25 C).

La absorcin de los gases en lquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran consumo de oxigeno y cuando la cintica de reaccin slido - solucin es rpida ( ej. : Oxidacin de los sulfuros a presin o biolgicamente ). La velocidad de absorcin de gases en un lquido depende de : (1) Superficie de contacto gas - lquido efecto positivo (Mayor cuando hay muchas burbujas pequeas ) (2) Velocidad relativa de las burbujas efecto positivo (3) Presin parcial del gas efecto positivo (4) Grado de agitacin efecto positivo (5) Temperatura efecto negativo

3.1.8. Influencia de las caractersticas de las partculas3.1.8.1. Tamao de las partculasLa superficie de reaccin aumenta cuando disminuye el tamao de las partculas.

3.1.8.2. Forma y textura de las partculasEl efecto de la forma de las partculas es poco importante en hidrometalurga, y muy difcil de modelizar.


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3.1.8.3. Factores mineralgicosLa reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por factores tales que orientacin cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas.

3.1.8.4. PorosidadLa velocidad de cualquier reaccin aumenta con la porosidad, ya que la difusin es ms fcil y/o hay una mayor superficie de reaccin.

3.1.8.5. Efectos galvnicosCuando dos minerales conductores estn en contacto elctrico en una solucin, el de potencial ms electronegativo se va a disolver preferentemente.

Figura 3.1.6. Efecto galvnico en la disolucin de arsenopirita en contacto con pirita.

3.1.8.6. Efecto de las especies que compiten con la especie valiosaMinerales otros que el mineral valioso, si estn presentes en la mena, pueden eventualmente consumir los reactivos de lixiviacin, disminuyendo sus concentraciones y la velocidad de reaccin. Por ejemplo, los carbonatos consumen el cido sulfrico en la lixiviacin de cobre y los sulfuros consumen el cianuro en la disolucin de oro.


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3.2. Prctica de la lixiviacin3.2.1. Sistemas de lixiviacinEn general, la prctica industrial de la lixiviacin presenta diferentes sistemas de operacin que se seleccionan de acuerdo a factores tcnicos y econmicos en el anlisis de un proyecto, algunos de los cuales son : - ley de la especie de inters a recuperar - reservas de mineral - caracterizacin mineralgica y geolgica - comportamiento metalrgico - capacidad de procesamiento - costos de operacin y de capital - rentabilidad econmica, ...

Una forma de clasificar los mtodos de lixiviacin es :

Lixiviacin de lechos fijos :- in situ, in place - en botaderos - en pilas - en bateas

Lixiviacin de pulpas :- por agitacin, a presin ambiente - en autoclaves


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Tabla 3.3, Resumen de diferentes tcnicas de lixiviacin de mineralesRangos de Aplicacin y resultados Mtodos de Lixiviacin En Botaderos En PilasLey del mineral Tonelaje Inversin Granulometra Recuperaciones tpicas Tiempo de tratamiento Calidad de soluciones Baja ley grande mnima Corrido de mina 40 a 50 % Varios aos Diluidas (1-2 gpl Cu) Baja-media

PercolacinMedia-alta

AgitacinAlta ley Amplio rango alta Molienda hmeda 80 a 90 % horas Medianas (5-15 gpl Cu) - molienda, - lavado en contracorriente, - tranque de relaves, - inversin muy alta, - control de la planta es ms sofisticado.

Gran a mediano Amplio rango media Chancado grueso 50 a 70% Media a alta Chancado medio 70 a 80%

Varias semanas Varios das Diluidas (1-6 gpl Cu) -recuperacin incompleta, -requiere de grandes reas, - canalizaciones, - reprecipita ciones, - evaporacin. Concentradas (20-40 gpl Cu) - bloqueo por finos, - requiere de ms inversin, - manejo de materiales, -necesidad de mayor control en la planta.

Problemas principales en -recuperacin su aplicacin incompleta, -reprecipitacin de Fe y Cu, -canalizaciones, -evaporacin - prdidas de soluciones - soluciones muy diluidas.


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3.2.2. Lixiviacin in situ - in placeLa lixiviacin IN PLACE se refiere a la lixiviacin de residuos fragmentados dejados en minas abandonadas, mientras la lixiviacin IN SITU se refiere a la aplicacin de soluciones directamente a un cuerpo mineralizado. Por lo general, estas operaciones presentan actualmente un gran inters por los bajos costos de inversin y operacin que se requieren, y que posibilitan recuperar valores metlicos que de otra manera no podran ser extrados. Los bajos costos son consecuencia de evitar o al menos disminuir los costos de extraccin minera, el transporte del mineral a la planta y de los desechos finales del proceso, y la construccin de una planta de lixiviacin. Generalmente, la recuperacin es baja ( < 50% ). Dependiendo de la zona a lixiviar, que puede ser subterrnea o superficial, se distinguen tres tipos de lixiviacin in situ, como se puede visualizar desde Fig 3.7.

Tipo I : Se trata de la lixiviacin de cuerpos mineralizados fracturados situados cerca de la superficie, sobre el nivel de las aguas subterrneas. Puede aplicarse a minas en desuso, en que se haya utilizado el "block caving", o que se hayan fracturado hidrulicamente o con explosivos (IN PLACE LEACHING). Tipo II : Son lixiviaciones IN SITU aplicadas a yacimientos situados a cierta profundidad bajo el nivel de aguas subterrnea, pero a menos de 300 500 m de profundidad. Estos depsitos se fracturan en el lugar y las soluciones se inyectan y se extraen por bombeo. Tipo III : Se aplica a depsitos profundos, situados a ms de 500 m bajo el nivel de aguas subterrneas


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Figura 3.7, Sistemas de minera de soluciones

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3.2.3. Lixiviacin en botaderos (Dump leaching)Esta tcnica consiste en lixiviar lastres, desmontes o sobrecarga de minas de tajo abierto, los que debido a sus bajas leyes (por ej. < 0.4% Cu) no pueden ser tratados por mtodos convencionales. Este material, generalmente al tamao "run of mine" es depositado sobre superficies poco permeables y las soluciones percolan a travs del lecho por gravedad. Normalmente, son de grandes dimensiones, se requiere de poca inversin y es econmico de operar, pero la recuperacin es baja (por ej. 40-60 % Cu) y necesita tiempos excesivos para extraer todo el metal. Las soluciones se alimentan generalmente por aspersin. Normalmente la lixiviacin en botaderos es una operacin de bajo rendimiento (pero tambin de bajo costo). Entre las diferentes razones para ello se puede mencionar : - Gran tamao de algunas rocas (> 1 m). - Baja penetracin de aire al interior del botadero. - Compactacin de la superficie por empleo de maquinaria pesada. - Baja permeabilidad del lecho y formacin de precipitados (yeso, ...) - Excesiva canalizacin de la solucin favorecida por la heterogeneidad de tamaos del material en el botadero.

Figura 3.8, Botaderos.


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3.2.4. Lixiviacin en batea (por percolacin)Esta tcnica consiste en contactar un lecho de mineral con una solucin acuosa que percola e inunda la batea o estanque. Un esquema de equipo empleado en lixiviacin en batea se presenta en Fig. 3.9. Los minerales a tratar por este mtodo deben presentar contenidos metlicos altos o muy altos, debiendo ser posible lixiviar el mineral en un perodo razonable (3 a 14 das) y en trozos de tamao medio con tonelajes suficientes de mineral percolable en el yacimiento que permitan amortizar la mayor inversin inicial que requiere este tipo de proceso. Ya que esos minerales no existen ms, es una tecnologa antigua actualmente en desuso.

Figura 3.9, Equipos de lixiviacin en batea.


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3.3. Lixiviacin en pilas (heap leaching)3.3.1. DescripcinEl esquema general del proceso se puede observar en la Fig. 3.10. El mineral procedente de la explotacin, a cielo abierto o subterrnea, debe ser ligeramente preparado en una planta de chancado y/o aglomeracin, para conseguir una granulometra controlada que permita un buen coeficiente de permeabilidad. Una vez preparado el mineral, se coloca en montones de seccin trapezoidal y altura calculada para proceder a su riego con la solucin lixiviante. Tras percolar a travs de toda la pila, se recolectan los lquidos enriquecidos (solucin rica) que se llevan a la planta de proceso de recuperacin de la sustancia mineral (sal o metal). Las aguas sobrantes del proceso vuelven a ser acondicionadas para ser recicladas hacia las pilas. Tambin en algunos casos es preciso aadir agua nueva, para reponer las fuertes prdidas de evaporacin del circuito. Se denomina cancha de lixiviacin a la superficie de apoyo de la pila donde se coloca la impermeabilizacin. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarla con un nuevo mineral se trata de lixiviacin en PILAS DINAMICAS, mientras que si el terreno no es recuperado y, por lo tanto, el mineral agotado queda en el depsito como nueva base para otra pila, se est en la lixiviacin en PILAS ESTATICAS o PERMANENTES. La solucin rica (S.R. o P.L.S. : pregnant leach solution) es generalmente impura y diluida y debera ser purificada y concentrada antes de recuperar el metal. En la hidrometalurgia del cobre, eso se realiza mediante la extraccin por solvente seguida por la electrodepositacin del cobre. La solucin rica slo contiene 4 - 6 g/l Cu y 1 - 2 g/l H2SO4 y es impura ( 5 g/l Fe, SiO2, Al2O3 coloides, slidos en suspensin, ...)


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Figura 3.10, Esquema de lixiviacin en pila

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3.3.2. Construccin de las pilasEl diseo de las pilas debe tener en cuenta los siguientes factores : - La calidad del patio o base de apoyo (impermeable) - Las facilidades de riego y recoleccin o drenaje del efluente. - La estabilidad de la pila seca y saturada en agua - Los tanques (piscinas) de soluciones ricas y pobres - La forma de apilamiento o deposicin del material lixiviable (Compactacin, homogeneidad, ...)

3.3.2.1. Preparacin de la base de las pilasSe necesita disponibilidad de amplias superficies de terreno relativamente llanas ( menos de 10% de pendiente ). La cancha debe ser considerada con su sistema de impermeabilizacin, para controlar las prdidas de soluciones y evitar contaminaciones del medio ambiente. El sistema consiste en : - Una base firme y consolidada, debidamente preparada - Una capa de lecho granular sobre el que apoyar suavemente la lmina - La lmina o capa de impermeabilizacin - Un conjunto de drenaje o capa de recoleccin de lquidos - Una capa protectora del sistema Generalmente, las membranas o lminas de impermeabilizacin del patio son geomembranas de origen sinttico (lminas de plstico : polietileno de alta densidad o PVC de 1 a 1.5 mm o polietileno de baja densidad de 0.2 a 0.3 mm de espesor) pero tambin pueden ser materiales arcillosos compactados sobre el propio terreno, hormign, asfalto, etc.. Se pueden disponer de membranas o sellados simples, dobles o triples, de acuerdo con el nmero de capas impermeables o membranas que se hayan utilizado. Una parte importante de la construccin de la pila es el sistema de recoleccin de la solucin rica, que, en general consta de grava o material filtrante sobre la lmina y tuberas perforadas drenantes de plstico.


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3.3.2.2. Tcnicas de apilamiento del mineralEl uso de cargadores frontales y camiones (Fig. 3.12a) a sido desplazado, en los ltimos proyectos, por apiladores autopropulsados de bajo perfil de carga, como en el caso de Lince, para tonelajes de 5000 a 10000 tpd (Fig. 3.12b). Para tonelajes mayores, 17500 tpd en Quebrada Blanca por ejemplo, se ha adoptado el sistema de correas cortas y mviles (grass hoppers) que se articulan flexiblemente en secuencia para transportar el mineral desde el aglomerador hasta el apilador mvil que construye la pila (Fig. 3.12c). Para tonelajes an mayores, como en El Abra 125000 tpd, se implementaron otros tipos de equipos (apiladores sobre orugas, ...). La altura de la pila flucta entre 2.5 m para sistemas de camin y cargador frontal, hasta 10 m para apiladores.

3.3.2.3. Riego de la pilaEl riego de las pilas se puede realizar fundamentalmente por dos procedimientos : por aspersin o por distribucin de goteo, este ltimo siendo recomendable en caso de escasez de lquidos y bajas temperaturas (Fig 3.13 a y b). En la industria, se utiliza generalmente una tasa de riego del orden de 10 - 20 litros/h.m2. El riego tiene que ser homogeneo.

(a) Por aspersin

(b) Por goteo

Figura 3.13, Tcnicas de irrigacin de las pilas


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Chancado Aglomeracin Correa Camin

Cargador frontal

Pila

(a) Producciones pequeas, baja inversin

Chancado Aglomeracin Correa Camin

Apilador Mobil

Pila

(b) Producciones pequeas - medianas. Mejora la permeabilidad de la pila.

Chancado Aglomeracin Correa Correas mobiles Correa fija

Apilador Mobil Correas mobiles Pila

(c) Producciones medianas - grandes. Menor costo operacin..

Figura 3.12, Tcnicas de apilamiento del mineral.


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3.3.3. Operacin de las pilasAl inicio de la operacin, se deben disponer como mnimo de dos pilas, comenzndose con el riego de la primera de ellas. En un principio se obtendr una alta concentracin (Cmx) en la solucin, que ir descendiendo hasta un valor por debajo de la concentracin media (Cmd) de diseo. En este momento se pone simultneamente en operacin la segunda pila, con dos sistemas posibles : a) b) Lixiviacin de las dos pilas con obtencin de una nica solucin rica final. Lixiviacin de la primera pila con produccin de solucin intermedia (pobre), que se recicla a la segunda pila nueva en donde se obtiene la solucin rica (Fig. 3.15). Este segundo sistema se generalizo, ya que permite alargar el tiempo de lixiviacin de las pilas y/o disminuir el caudal de solucin rica y entonces el tamao de la planta de SX.

Cuando la primera pila alcanza el valor mnimo econmico, se procede al lavado con agua fresca y drenaje hasta el agotamiento, yendo esta solucin al depsito o piscina de solucin estril para recirculacin al sistema. Al mismo tiempo se pone en operacin una nueva pila. Segn las disponibilidades de rea, la pila agotada se puede cargar y transportar a un vertedero cercano (PILA DINAMICA o REMOVIBLE) o puede servir de base para la formacin de una nueva pila (PILA PERMANENTE). La tendencia se desplaza al uso de pilas permanentes, para evitar los costos asociados a los movimientos de materiales residuales y aminorar las perdidas de solucin por filtracin a travs de la lmina de plstico. Por ejemplo, en Mantos Verde, se planea subir hasta 6 pisos de 3 m cada uno. Si el tiempo de lixiviacin no es suficiente, la recuperacin baja. Es un problema, porque no es posible aumentar el tiempo sin aumentar el area de la cancha de lixiviacin.


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Figura 3.14, Esquema de un sistema de lixiviacin en pilas.

cido 0.5 g/l Cu [cido] levada

3 g/l Cu [ cido ] debil

Pila

SX

Primeros das6 g/l Cu Piscina solucin rica

Ultimos das

SX

Piscina solucin intermedia

Piscina refino

Figura 3.15, Reciclage de la solucin lixiviante en contra corriente. Universidad de Atacama49

3.3.4. Chancado del mineralEl chancado del mineral debe cumplir con tres objetivos : (1) Ser lo suficiente fino para que la mayora de la especie metlica valiosa este expuesta a la accin de la solucin lixiviante. Por ej. : 100 % bajo 3/4" (2) No puede producir demasiado partculas finas para no alterar la permeabilidad de la pila. ( Por convencin, se llama fina toda partcula Material arcilloso bajo 100 mallas) Por ej. : partculas finas < 10% (3) El mineral chancado debe ser el ms homogneo posible, todas las partculas siendo comprendidas en un estrecho rango de tamao (Fig. 3.16).

Tabla 3.4 , Escala de tamaos de partculas, en pulgadas, mallas Tyler y mm.

16/16" 8/16" 4/16" 3/16" 2/16" . . . 4 mallas . . . 100 mallas

8/8" 4/8" 3/8" 2/8" 1/8"

4/4" 3/4" 2/4" 1/4"

2/2" 1/2"

1"

25.4 mm 19.0 mm 12.7 mm 9.5 mm 6.4 mm 4.8 mm 3.2 mm

FRACCION GRUESA FRACCION MEDIA

4.75 mm FRACCION FINA 150 mm


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(1) (2)

Figura 3.16, Curvas de distribucin granulomtrica de un producto de la etapa de chancado. La curva (1) es ms homognea que la curva (2).

Figura 3.17 , Concepto de la lixiviacin TL (capa delgada).


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3.3.5. Aglomeracin3.3.5.1. Lixiviacin TL (Thin Layer)Este concepto revolucion la industria de lixiviacin del cobre (Pudahuel 1980). Consiste en impedir la acumulacin de solucin en la pila. Al contrario de la lixiviacin en bateas, la pila no se inunda. La solucin escurre sobre las partculas de minerales, formando una capa delgada de lquido (Fig. 3.17)

3.3.5.2. Permeabilidad del lechoSe necesita que el lecho de partculas que conforman la pila sea bien permeable, para asegurar una buena percolacin y dispersin de la solucin lixiviante en la pila, sin escurimiento preferencial. Tambin, las pilas podran derrumbarse si haba acumulacin de agua en la pila. La permeabilidad del lecho de mineral es mayor si : - Las partculas son de tamao suficientemente grande - No hay acumulacin de partculas finas - El tamao de las partculas es homogneo en la pila - No hay compactacin de la pila por maquinaria pesada

3.3.5.3. Proceso de aglomeracinDe lo anterior, se deduce que se tiene que reducir la cantidad de partculas finas en la pila para aumentar su permeabilidad. Hoy en da, el proceso ms empleado para solucionar el problema de los finos es la aglomeracin. El procesos de aglomeracin consiste en esencia en la adhesin de partculas finas a las gruesas, que actan como ncleos o la aglomeracin de los finos con los finos, a partir de la distribucin de tamaos en la alimentacin (Fig. 3.18).


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Figura 3.18, Concepto de aglomeracin.

Aglomeracin por humedadEl proceso ms simple de aglomeracin es humedecer el mineral con lquido, hasta alcanzar un contenido de agua que origine una tensin superficial suficiente, para que al colisionar las partculas entre s, los finos se adhieran a los tamaos gruesos. Se forma un puente lquido entre las partculas. El clculo terico de la humedad ptima es casi imposible y depende de muchos factores como la mineraloga del mineral, contenido de finos, arcillas, ... Puede ser de 6 - 8 % para minerales muy limpios, hasta un 10-15 % H2O para materiales normales.

Aglomeracin por adherentesExisten ciertos materiales que pueden mejorar la adherencia de las partculas finas a las gruesas, prolongando esta unin tanto en la manipulacin como en la operacin de lixiviacin.


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En el caso de la lixiviacin del cobre, la aglomeracin (o curado) se realiza con el mismo lixiviante cido en un tambor rotatorio (Fig. 3.19). Primero, se humecta el mineral (+/- 4%) con agua o solucin pobre (refino). Despus, se agrega cido sulfrico concentrado (+/- 30 kg/t o 3%), este cido ataca el mineral y genera compuestos cementantes entre las partculas. Adems de la aglomeracin, ocurren reacciones qumicas conduciendo a la formacin de sulfatos de cobre y hierro (curado propiamente tal). Estas reacciones son exotrmicas y generan mucha calor. Por ejemplo : CuO + H2SO4 => CuSO4 + H2O CuSiO3 + H2SO4 => CuSO4 + SiO2 + H2O

........

Despus de la aglomeracin en el tambor rotatorio, se deja reposar el mineral durante 24 h en la pila, para que se completen las reacciones qumicas y que se adhieren entre s las partculas en la misma pila. En el caso de la aglomeracin de minerales de oro y plata, los aglomerantes son normalmente el cemento y la cal. Estos reactivos mejoran la adhesin de las partculas entre s, y tambin aumentan el pH del mineral para su posterior cianuracin.

EquiposEl equipo ms comn es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindro inclinado girando a baja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y la aglomeracin del mineral previamente mojado con agua y/o adherentes (Fig 3.19). Se practica tambin la aglomeracin en depsitos (stock), en cintas transportadoras y en platos.


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Figura 3.19, Aglomeracin en tambor rotatorio.

3.3.6. Variables del procesoSe pueden estudiar el efecto de varias variables operacionales sobre la recuperacin del metal valioso y la cintica realizando pruebas de laboratorio en columnas. Las principales variables son :

La granulometra La altura de la pila La tasa de riego [l/h.m2] o [l/h.T] La concentracin en cido de la solucin de riego El tiempo de lixiviacin Depende de la cintica (lix. qumica : 1 a 2 meses; lix. bacterial : 3 a 12 meses)


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Todos estos factores estn relacionados entre si. Por ejemplo, si se aumenta la altura de la pila, la concentracin en cido del primer metro es buena, pero baja a medida que la solucin percola en la pila y el cobre de los estratos inferiores no se lixivia bien. Se puede aumentar la concentracin en cido de la solucin de lixiviacin, para salir de la pila con +/- 3 g/l [H+], pero ms cido se da a la ganga y ms se come, as que se va a incrementar el consumo de cido. Otra posibilidad es aumentar la tasa de riego,pero existe un riesgo de inundar la pila.

3.3.7. Diseo de las pilasEn este prrafo, se considera el diseo de una operacin mediana de lixiviacin de xidos de cobre, por ejemplo Mantos Verde (III regin).

3.3.7.1. DatosCapacidad de la planta : Ley del mineral : Fierro : Consumo de cido : Granulometra : Altura de la pila : 48000 tCu/ao = 4000 tCu/mes = 133 tCu/da 0.95 % CuT (0.80% Cu soluble + 0.15% Cu insoluble) 5% 3.5 kg cido/kg Cu producido 100% < 3/8" 5 m (parmetro de diseo)

Recuperacin en la pila : 80% CuT en 2 meses (le da las pruebas piloto)

Densidad aparente del mineral en la pila : 1.45 t/m3 (material chancado)


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3.3.7.2. Capacidad de la planta de chancadoSe recupera 80% x 9.5 kg Cu/TMS = 7.6 kg Cu/TMS Seca). Entonces, se tiene que procesar (TMS = Tonelada Mtrica

Figura 3.20 , Diagrama de flujo simplificado de una planta de lixiviacin de cobre.

M ner l i a

17500TM Sd /a 05 C u 9% . Pl a ant ecup 80% r =

Abot adero 17367 M S/ T d a

C o o s t d 133 M C u/a T d


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3.3.6.2. Superficie de terrenoEl ciclo de lixiviacin de una pila de mineral es de 2 meses. Entonces, el stock de mineral en la planta es de 17500 TMS/da x 60 das = 1.050.000 TMS. Si se consideran pilas rectangulares (aproximacin) de 5 metros de altura, se puede almacenar 1.45 TMS/m3 x 5 m = 7.25 TMS/m2. La superficie de las pilas en funcionamiento es de Pero todos los das, hay por lo menos una pila en carga, otra en descarga y se necesita espacio para el movimiento de las mquinas. La prctica indica que esos espacios ocupan un 10% de la superficie de las pilas en funcionamiento. Se necesita entonces una superficie total de terreno de 144827 m2 x 110% = 159310 m2. Eso corresponde a una rea de 400 m x 400 m, o 200 m x 800 m, o 100 m x 1600 m.


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3.4. Lixiviacin por agitacin3.4.1. DescripcinLa lixiviacin por agitacin se utiliza en los minerales de leyes ms altas, cuando los minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, o cuando el mineral deseado est tan bien diseminado que es necesario molerlo para liberar sus valores y exponerlos a la solucin lixiviante. Es tambin el tipo de tcnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostacin y concentrados. Se recurre a la agitacin mediante burbujeo o bien a la agitacin mecnica para mantener la pulpa en suspensin hasta que se logra la disolucin completa, siendo el tiempo de contacto de los slidos con la solucin del orden de horas comparado con el proceso de lixiviacin en pilas que requiere meses. Los agitadores mecnicos son simplemente impulsores colocados en el interior del tanque (Fig. 3.21a), mientras que los tanques agitados con aire son a menudo tanques de tipo "Pachuca" (Fig. 3.21b). Sus ventajas comparativas con otros mtodos de lixiviacin son : - Alta extraccin del elemento a recuperar - Tiempos cortos de procesamiento (horas) - Proceso contnuo que permite una gran automatizacin - Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos Sus desventajas son : - Un mayor costo de inversin y operacin - Necesita una etapa de molienda y una etapa de separacin slidolquido (espesamiento y filtracin)

En la regin de Atacama, Chile, se puede mencionar la planta "La Coipa", propiedad de Minera Mantos de Oro y mayor productora de plata del mundo. Utiliza el proceso de cianuracin de oro y plata por agitacin en ocho tanques en serie. Procesa 16000 t/da de mineral para producir 8214 kg/ao de oro y 3315 t/ao de plata (1993).


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Figura 3.21, Equipos de lixiviacin por agitacin

3.4.2. Variables del procesoEl anlisis de las variables de la lixiviacin por agitacin en sistemas industriales, para la definicin y optimizacin del proceso, debe necesariamente hacer confluir aspectos tcnico, operacionales y econmicos.

3.4.2.1. GranulometraEl grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo menos partialmente, la superficie del mineral valioso a la accin de la solucin lixiviante. Depende del tipo de mineral y de sus caracteristicas mineralogicas. Debera considerarse un tamao tal que no contenga un exceso de gruesos (> 2 mm) que produzca problemas en la agitacin (embancamiento, aumento de la potencia del agitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40% < 75 micrones) , que dificulten la separacin slido-lquido posterior de la pulpa


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lixiviada. Debido a lo anterior, y adems, para disminuir los consumos de energa por concepto de molienda y los costos de filtracin y decantacin, la agitacin se deber tratar de realizarla al mayor tamao que la operacin lo permita.

Tabla 3.5, Tamao de algunos minerales para la lixiviacin por agitacin MineralCobre oxidado Oro Conc. de oro (sulfuros) Calcinados de zinc

Tamao de lixiviacin (mm) (mallas ASTM) 0.83 20 0.25 600.044 0.074 325 200

3.4.2.2. Tiempo de lixiviacinLa economa del proceso de lixiviacin es funcin del grado de disolucin o porcentaje de extraccin del mineral valioso. Sin embargo, esto no es tan importante como el tiempo necesario para una extraccin aceptable, es decir la velocidad de disolucin.

Figura 3.21, Porcentaje de extraccin en funcin del tiempo.


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La figura 3.21 muestra una curva tpica entre estos dos parmetros. Existe al principio una extraccin rpida, que decrece posteriormente al mximo obtenible para un tamao dado de partcula. Esta curva se puede obtener de pruebas de lixiviacin en botellas en el laboratorio.

3.4.2.3. Mineraloga del mineralEl tamao y la disposicin de la especie valiosa influye el grado de molienda necesario para exponer esta especie a la solucin lixiviante (Tabla 3.5). La arcillas son una familia de minerales, alumino-silicatos, existen en todos las menas y producen partculas muy finas (algunos micrones). La presencia de muchas arcillas puede impedir una buena filtracin del relave.

3.4.2.4. Otras variablesLa lixiviacin se realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves). La concentracin de reactivos debe ser optimizada segn el tipo de operacin. El porcentaje de slidos debe ser en la mayora de los casos lo ms alto posible para alcanzar una alta concentracin del ion metlico en la solucin de lixiviacin, minimizar los costos de inversin en el circuito de lixiviacin por menor capacidad volumtrica y reducir el tamao y costo subsecuente de espesamiento y filtracin. El porcentaje de slidos en la pulpa varia entre 20 y 50%.

El porcentaje de slidos se calcula por el peso del mineral en la pulpa. Por ejemplo, si una pulpa es constituida por 1 kg de mineral en 2 litros de agua, su

La velocidad de agitacin debe ser lo suficiente alta para mantener los slidos en suspencin, para que no decanten. Una velocidad de agitacin alta tiende a favorecer la cintica de la reaccin, pero tiene un costo energetico apreciable (Fig. 3.22). Favorece tambin la disolucin de gases en la solucin. Existen varios diseos de agitadores (Fig. 3.23).


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Figura 3.22, Efecto de la agitacin en la velocidad de lixiviacin

Figura 3.23, Varios diseos de turbinas.


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3.4.3. DiseoSe considera como ejemplo un sistema de lixiviacin contnua industrial constituido de varios estanques en serie (Fig. 3.24).

DatosNmero de estanques : Capacidad : % slidos : grado de molienda : densidad real del mineral : Tiempo de lixiviacin : 8 15000 t/d = 625 t/h 33.33% 100% < 60 mallas ASTM 2.8 g/cm3 = 2.8 t/m3 24h

(determinado por la curva grado de lixiviacin/tiempo)

Mineral molido Solucin Pulpa

Pulpa a etapa de separacin slido - lquido

Figura 3.24, Esquema de un sistema contnuo industrial


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Clculo de la cantidad de agua en la pulpa :

Clculo del flujo de pulpa (slidos + agua) :

Clculo del volumn de cada uno de los 8 estanques (Fig. 3.24) :

Volumn de un estanque cilndrico :

Entonces, si consideramos 8 estanques cilindricos tales que h = 1.5d,


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3.5. Separacin slido-lquido3.5.1. IntroduccinEn una planta de lixiviacin en pilas, la solucin que escurre de las pilas es bastante clara y contiene muy pocos slidos en suspensin. En la mayora de los casos, no hay etapa especfica de separacin slido - lquido. La solucin rica se almacena en piscinas donde pueden decantar los pocos slidos que contiene. Al contrario, la lixiviacin por agitacin produce una pulpa consistente en pequeas partculas slidas en suspensin en la solucin. Una etapa de separacin slido - lquido es absolutamente necesaria para sacar los slidos de la solucin y enviarlos al tranque de relaves, mientras la solucin clarificada puede pasar una posterior etapa de recuperacin de valores. Hay dos mtodos de separacin slido - lquido : - El espesamiento (hasta 55% slidos) - La filtracin (hasta 92% slidos)

Alimentacin (Pulpa) Solucin clara Solucin Decantacin slidos Solucin clara

Pulpa ms concentrada (40 - 60 % slidos)

Figura 3.25, Esquema de un espesador


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3.5.2. EspesadoresLos espesadores son equipos que efectan la separacin lquido - slido por decantacin de los slidos en un estanque grande. Un esquema se presenta en la figura 3.25.

3.5.3. Lavado en circuitos de decantacin en contracorriente (DCC)El slido (barro decantado) siempre viene acompaado de solucin de impregnacin (+/- 40 %), y est contiene valores, por lo cual es imperativo recuperarla. Despus de la lixiviacin dinmica, la pulpa que se obtiene del ltimo agitador debe pasar por etapas de separacin slido - lquido y lavado, antes de desechar los slidos lixiviados. El lavado se puede realizar en varios espesadores, en los cuales el agua de lavado y la pulpa fluyen en contracorriente (Fig. 3.26). Del primer espesador sale la solucin exenta de slidos que continua el proceso y del ltimo, el mineral agotado o relave. A las operaciones de lavado de los slidos en contracorriente, se les denomina como etapas DCC, que significa decantacin en contracorriente.

Figura 3.26 Circuito de decantacin en contra corriente DCC.


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3.5.3.1. Determinacin de la eficiencia de lavado por balance msico en circuitos DCC.Operacionalmente, el balance msico del sistema permite determinar la eficiencia de lavado en sistemas DCC. Su aplicacin se visualizar a travs del siguiente ejemplo (Fig. 3.27). Bases :

1000 t/d mineral 55% slidos en la descarga de los espesadores Razn de lavado RL = 2.5 (agua de lavado / flujo de solucin de lix. acompaando a los slidos) 55% slidos en la alimentacin

Figura 3.27, Balance de masa en un circuito DCC.

Volumen de lquidos, m3/d: Alimentacin Descarte Agua de lavado Solucin rica A = 1000 x (100 - 55)% = 818 D = 818 W = 818 x 2.5 = 2000 SF = 2000


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Clculo de las concentraciones : o 800 C0 + 2000 C2 = 2800 C1 800 C1 + 2000 C3 = 2800 C2 800 C2 + 2000 C4 = 2800 C3 800 C3 + 2000 x 0 = 2800 C4 Por lo tanto, 2 C0 + 5 C2 = 7 C1 2 C1 + 5 C3 = 7 C2 2 C2 + 5 C4 = 7 C3 2 C3 + 0 = 7 C4

La eficiencia de lavado queda dada por :


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3.5.3.2. Ecuacin de PAGE para clculos DCCPAGE ha desarrollado y comprobado una ecuacin generalizada, definida en trminos de razn de lavado y nmero de etapas, para el caso ms simple, pero ms comn en DCC (Fig. 3.26), asumiendo que no hay disolucin en los espesadores y que la mezcla de la pulpa y solucin de lavado es completa en cada etapa.

Cn : CL : CW RL n QW QL : : : : :

concentracin metal en la etapa n concentracin metal en la alimentacin al primer espesador concentracin metal en el agua o solucin de lavado razn de lavado = Qw / QL nmero de etapas de lavado flujo de la solucin de lavado flujo de la solucin de lixiviacin (alimentacin)

3.5.4. FiltrosEl empleo de filtros en hidrometalurgia permite recuperar una cantidad adicional de lquido retenido a partir de precipitados o de pulpas de 55-60% en slidos procedentes de espesamiento como tambin tratar directamente soluciones de lixiviacin, a objeto de disminuir la cantidad de slidos en suspensin que pueden afectar procesos posteriores de tratamiento. Filtros de vaco : - de tambor (Fig. 3.28) - de discos (o cermica) - horizontal, de cinta

Filtros de presin : - prensa - stellar - de arena El lavado del slido es posible en los filtros de tipo vaco, como lo muestra la figura 3.28. Se roca agua sobre el slido filtrado para desplazar a la solucin que contiene. Se alcanza fcilmente una eficiencia de lavado del orden de 70%.


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Lavado

Succin de aire y agua

Slido seco Pulpa

Figura 3.22, Lavado de un mineral en un filtro de tambor.


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4Purificacin y concentracin de la solucin4.1. IntroduccionEn un proceso de purificacin o de concentracin, siempre hay dos fases en contacto ( lquido - slido o lquido - lquido). Se trata de un proceso de : Purificacin si la impureza va a la otra fase Concentracin si el elemento deseado va a la otra fase Los procesos de purificacin y/o concentracin son muy variados y dependen de : - la naturaleza del elemento deseado - las impurezas presentes en la solucin - el tipo de proceso de recuperacin - el grado de pureza deseado para el producto final Los procesos de purificacin y/o concentracin se pueden dividir en varias categoras : - Hidrlisis - Cementacin - Precipitacin de un compuesto especfico - Extraccin por solventes - Resinas de intercambio inico


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Para evaluar un proceso de separacin, los criterios son la selectividad de la separacin, la recuperacin (o grado de remocin) y el consumo de reactivos (o de energa). Obviamente, esos tres parmetros estn intercorrelados y se necesita hacer la evaluacin econmica del proceso que se desea utilizar.

Mineral

Solucin de lixiviacin

Lixiviacin

Separacin slido-lquidoSolucin impura y diluida Slido agotado

Purificacin ConcentracinTranque de relaves o botadero

Impurezas

Solucin casi pura y ms concentrada

Recuperacin especie valiosa

Solucin agotada

Metal o compuesto puro

Figura 4.1, Esquema general del tratamiento hidrometalrgico de un mineral.


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En este captulo, se mostrarn como ejemplos las etapas de purificacin de una solucin de zinc en cido sulfrico antes de su electroobtencin. El proceso se muestra en la figura 4.2.Solucin impura

Hidrolisis

Fe Coprecipitacin de Ge y AsCu y Cd

Cementacin

Precipitacin Compuestos

Ni y Co

Solucin pura a electroobtencin

Figura 4.2, Esquema de purificacin de una solucin para electroobtencin de zinc.

Tabla 4.2, Impurezas en la solucin de lixiviacin del zinc.Antes de purificacin (mg/l) mucho 1000 1000 30 - 50 30 - 50 0.1 < 0.1 Despus de purificacin (mg/l) NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+ Con la exposicin a la intemperie en los tranques de relaves, la jarosita se transforma gradualmente en hematita y debido a sus propiedades de adsorcin y retencin de agua, se produce una eliminacin (disolucin) de metales solubles que ocasionan un problema ecolgico.

GoetitaLa precipitacin del hierro como goetita se realiza mediante la siguiente reaccin general : Fe3+ + 2 H2O => FeOOH + 3 H+


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La temperatura de la precipitacin oscila entre 20 y 100 C, el pH entre 2 y 4 y el potencial debe ser oxidante con el fin de mantener el hierro en forma frrica. La cintica de precipitacin es lenta, dependiendo de la concentracin de Fe inicial y del nivel de la impureza a eliminar. El tipo de cristal que se obtiene es de mejores caractersticas para la separacin slido - lquido.

HematitaLa precipitacin del hierro como hematita se fundamenta en la siguiente reaccin : 2 Fe3+ + 3 H2O => Fe2O3 + 6H+ Los factores de mayor importancia en este mtodo son la temperatura, concentracin de hierro y la concentracin de cido. Dependiendo de estos factores se pueden formar una serie de compuestos, pudindose sealar en general, que las hematitas tienden a formarse sobre 140 C.

4.3. CementacionLa cementacin de un metal a partir de una solucin, depende de una reaccin de desplazamiento en la cual un metal menos noble reduce a los iones del metal por precipitar al estado metlico. Entonces, ste sale de la solucin, y los iones del metal menos noble entran en la solucin para substituirlos. Por ejemplo : Cu2+ + Zn => Cu + Zn2+ El metal utilizado debe tener un potencial de electrodo inferior al potencial del metal que se desea precipitar. La reaccin se produce a la superficie del metal, que se agrega habitualmente en forma de polvo a la solucin impura (Fig. 4.3). Para alcanzar velocidades de reaccin aceptables con impurezas que se encuentran en bajas concentraciones, se tiene que agregar un exceso de metal, lo que conduce a la obtencin de cementos impuros. Ademas, estos cementos contienen todos los metales de potencial superior al metal agregado.


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Cu Cu Zn e-

2+

Zn

2+

Figura 4.3, Cementacin de cobre en la superficie de una partcula de zinc.El mejor metal utilizado para cementar las impurezas de una solucin es generalmente el mismo metal que se desea recuperar desde la solucin pura. As, no se agrega otra impureza a la solucin. Por ejemplo, el cadmio y el cobre contenidos en las soluciones de lixiviacin de concentrados de zinc se cementan con polvo de zinc. Ademas de utilizarse como mtodo de purificacin de soluciones, la cementacin puede utilizarse para recuperar el metal valioso a partir de soluciones diluidas ( ej : cementacin de cobre por chatarra de hierro).

4.4. Precipitacion de un compuesto especificoCuando otros mtodos no son aplicables, se pueden usar reactivos especficos de precipitacin. Estas reacciones son generalmente complejas, necesitan condiciones de trabajo estrictas y consumen reactivos costosos. Por ejemplo, se usa el nitrosobetanaphtol para precipitar el cobalto contenido en las soluciones de electroobtencin de zinc. Se puede aplicar todas las reacciones que estudiaron en el ramo de qumica en la enseanza media tales como precipitacin de sulfuros, formacin de sales, ... Por ejemplo : AgNO3 + NaCl => AgCl (precipitado) + NaNO3

Es importante el fenmeno de envejecimiento de un precipitado, favorecido por una temperatura alta y un tiempo de contacto solucin-precipitados largo. El


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envejecimiento consiste en la disolucin de las partculas ms finas y formacin de precipitados ms gruesos, generalmente acompaado por un cambio en la estructura cristalina de estos. Mejora la insolubilidad del precipitado y su posterior filtracin.

4.5. Fenomeno de coprecipitacinLa coprecipitacin es cuando hay precipitacin de dos o ms elementos al mismo tiempo. El elemento minoritario puede ser disuelto en la matriz cristalina del elemento mayoritario, o absorbido en su superficie. Esto puede ser ventajoso, ya que la la concentracin del elemento minoritario en la solucin puede bajar a niveles mucho ms bajos que por precipitacin de este elemento en forma pura. Por ejemplo, en la hidrometalurgia del zinc, impurezas como el Ge y el As coprecipitan con un "hidrxido" (*) de hierro , probablemente por absorcin en la superficie de los floculos de "hidrxido" de hierro. ( (*): Existen varias formas de precipitar el hierro : como jarosita, goetita,...)


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4.6. Extraccin por solventes

4.6.1. IntroduccinUno de los mtodos de purificacin que ha tenido un espectacular desarrollo en este ltimo tiempo, ha sido el proceso de extraccin por solventes o proceso SX. Ello se ha traducido en la instalacin de numerosas plantas que operan actualmente en el mundo en la separacin, purificacin y concentracin de ms de una treintena de elementos qumicos, como cobre, niquel, cobalto, zinc, uranio, molibdeno, tungsteno, vanadio, tierras raras, zirconio, hafnio, niobio, tantalio, boro, germanio, arsnico, renio, torio, el grupo de los metales del platino, berilio y otros. En estos apuntes, para ms claridad, se tomar como ejemplo la extraccin por solventes del cobre, de uso masivo en Chile.

4.6.2. Proceso SX - EW de CobreEl proceso de extraccin por solventes, conocido en la hidrometalurgia del cobre tambin como SX (del ingls Solvent Extracction), consiste en la extraccin selectiva del cobre contenido en las soluciones de lixiviacin mediante un solvente orgnico, para luego transferirlo a una solucin de sulfato de cobre pura y concentrada, denominada electrolito rico.

4.6.2.1. Descripcin generalLa planta SX recibe la solucin rica generada en la etapa de lixiviacin en pilas de minerales de cobre. Esta solucin se caracteriza por tener una baja concentracin de cobre disuelto, junto con impurezas como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros disueltos durante el proceso (Figura 4.4). El objetivo del proceso SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta solucin rica impura, mediante intercambio ionico entre la fase acuosa (solucin rica) y el reactivo orgnico. Este reactivo es capaz de descargar el cobre en una


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etapa posterior del proceso a una solucin de alta pureza y concentracin de cobre y cido, formando un electrolito apto para ser electrodepositado en el sector EW (Figura 4.5).

Figura 4.4, Planta extraccin por solventes en una operacin de lixiviacin de cobre.

Extraccin (Extraction)La solucin rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgnica (orgnico descargado), para extraer SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una solucin pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviacin en pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgnica cargada, que es avanzada a la siguiente etapa.


81

Reextraccin (Stripping)El orgnico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del proceso de electroobtencin, de alta acidez (150-200 gpl H2SO4). El cobre pasa de la fase orgnica a la fase acuosa, obteniendose una fase orgnica descargada que se recicla a la etapa de extraccin y un electrolito rico que avanza hacia la electroobtencin. EN RESUMEN, LA EXTRACCIN POR SOLVENTES TRANSFIERE EL COBRE DESDE LA SOLUCIN RICA AL ELECTROLITO, POR INTERMEDIO DE LA FASE ORGNICA.

Figura 4.5, Esquema cclico (Concepto de anillos) del proceso lixiviacin - extraccin por solventes - electroobtencin de Cu.


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4.6.2.2. Mecanismo de la transferencia de cobreEl proceso SX se basa en la siguiente reaccin REVERSIBLE de intercambio ionico :

Cu2+(A) + 2 RH(O) R2Cu(O) + 2 H+(A)en la cual el sentido de reaccin est controlado por la acidez o pH de la solucin acuosa.

En la etapa de extraccin, el reactivo orgnico se contacta con la solucin acuosa impura de lixiviacin y extrae selectivamente desde la fase acuosa los iones de cobre, incorporandolos en la fase orgnica. El ion cprico reacciona con el extractante formando un compuesto organometlico insoluble en agua, totalmente soluble en el solvente orgnico (Kerosene, ...), con la cual se produce la extraccin del cobre desde la fase acuosa a la orgnica. Mediante este mecanismo, cada ion de cobre se intercambio con dos iones de hidrogeno que pasan a la fase acuosa donde se regenera cido sulfrico en una proporcin de 1.54 (kg de cido / kg de cobre).

Figura 4.6, Esquema de un mezclador sedimentador para operaciones de extraccin y reextraccin.


83

La etapa de reextraccin ocurre por efecto del cambio de acidez en la fase acuosa, revertiendo la reaccin y generando un electrolito de alta pureza y alta concentracin en cobre.R2Cu(O) + 2 H+(A) Cu2+(A) + 2 RH(O)

4.6.2.3. Configuracin de plantas SXLas plantas de extraccin por solventes, tanto en la extraccin como en la reextraccin, estn configuradas en UNA, DOS O TRES ETAPAS DE CONTACTO de las fases acuosa y orgnica, con el objeto de aumentar el tiempo de contacto entre ambas fases y mejorar la transferencia de cobre. El contacto de las fases orgnica y acuosa se realiza EN CONTRACORRIENTE. Adems, en algunos casos, se debe incorporar una etapa de lavado del orgnico cargado, con el objeto de eliminar impurezas dainas en la electroobtencin, por ejemplo el cloro. Se presenta en la figura 4.7 una configuracin tpica de una planta de extraccin por solventes, compuesta por 2 etapas de extraccin y 1 etapa de reextraccin (2 E-1S). La figura 4.8 representa una planta 3 E-2 S.

SR

Lixiviacin

ED

Electro-obt.

EC

OSC E2 OC E1 SRF

RF

OD OC

S1

Extraccin

Reextraccin

Figura 4.7, Configuracin 2 E - 1 S (o 2 E - 1 R E).


84

Tabla 4.3, Soluciones, concentraciones y acidez.Nombre Definicin Solucin proveniente de la etapa de lixiviacin, que alimenta a la planta SX. Solucin diluida en cobre que sale de la planta SX Mezcla en volumen de un extractante orgnico y un diluyente ( 8 a 25 % v/v). Es un reactivo orgnico especial que forma un complejo con el cobre en la fase orgnica. Es bastante viscoso. Es un solvente orgnico, de tipo parafina, que sirve para diluir el extractante organico y reducir su viscosidad. descargado Es el orgnico con una menor concentracin de cobre, que sale de la etapa de reextraccin. Es el orgnico cargado con cobre. Transfiere el cobre de la etapa de extraccin a la etapa de reextraccin. Es la solucin de sulfato de cobre de la planta de ElectroObtencin. Descargado Es el electrolito que viene de la etapa de electroobtencin. Es el electrolito que se cargo de cobre en la etapa de reextraccin. Orgnico semi-cargado Semi-refino 35 50 6 2 180 160 4 [Cu] tpica(g/l) 6 0.5 [cido]( g/l) 5pH=1.8 12

Solucin Rica (SR) Refino (RF) Orgnico

Extractante

Diluyente

Orgnico (OD)

Orgnico cargado (OC)

10

Electrolito Electrolito (ED)

Electrolito Cargado (EC) (OSC) (SRF)


85

Figura 4.8, Configuracin 3 E - 2 S Universidad de Atacama

86

4.6.3. Conceptos Fundamentales4.6.3.1. Coeficiente de distribucinUn sistema de extraccin por solventes implica una transferencia de masa del elemento acuoso desde una fase a otra. La extraccin o la reextraccin se produce por la dispersin de una fase en la otra en forma de pequeas gotitas, que favorece la transferencia de materia y se realiza por medio de agitacin mecnica. Al contactar una solucin acuosa que contiene al elemento M que interesa extraer con una fase orgnica inmiscible, el elemento se distribuir entre las dos fases hasta alcanzar el equilibrio. La concentracin del elemento en el equilibrio depender de su afinidad relativa (o solubilidad) por ambas fases. La razn entre la concentracin del metal en la fase orgnica y acuosa, en el equilibrio, define al coeficiente de distribucin D (o coeficiente de extraccin EaO) :

(4.1) El coeficiente de re-extraccin (stripping) se define del mismo modo : (4.2)

4.6.3.2. SelectividadLa existencia de ms de una especie qumica en solucin dar lugar a que dichas especies se distribuyan entre las fases acuosa y orgnica de acuerdo a sus respectivas solubilidades. Las diferencias en las solubilidades entre ambas fases se pueden aprovechar para extraer las especies ms solubles y separarlas de las menos solubles. de este modo, se puede establecer el concepto de factor de separacin como la relacin de los coeficientes de distribucin de dos especies distintas (DM y DN), que realmente mide la posibilidad de separacin de las especies M y N y que se conoce con el nombre de selectividad.


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S=

DM DN

(4.3)

4.6.3.3. Influencia del pHEn el caso de agentes de extraccin que formen especies qumicas con iones de cobre en solucin, la reaccin de extraccin por solventes se puede escribir como: Cu2+(A) + 2 RH(O) R2Cu(O) + 2 H+(A)

(4.4)

Con una constante de reaccin definida por : (4.5) Reemplazando (4.1) en (4.5) se tiene la siguiente expresin para la constante K : (4.6)D F : : Coeficiente de distribucin Producto de los coeficientes de actividad

K es una caracterstica del sistema y slo depende de la temperatura. Aplicando logaritmos a esta ltima expresin, resulta :

D = log

K + 2 pH + 2 log( HR)0 F

(4.7)

que relaciona el coeficiente de distribucin con el pH e indica que la extraccin esta afectada por el pH de la solucin. En la figura 4.9 se puede observar este efecto y su importancia para la extraccin individual de los elementos como para la separacin de varios metales acuosos. Por ejemplo, se aprecia que en la


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extraccin de cobre con una oxima comercial, a pH =2, ni el Co2+ ni el Ni2+ podran ocasionar problemas de pureza en la solucin a obtener. La ecuacin (4.4) es una reaccin reversible, dependiente de la acidez de las soluciones contactadas. En la extraccin del metal acuoso, y para obtener una alta transferencia de masa de M a la fase orgnica, el pH de la solucin debe ser moderadamente alto para que D aumente. Por el contrario, en la recuperacin del metal desde la fase orgnica, el coeficiente de distribucin debe ser bajo, lo cual se consigue contactando la fase orgnica cargada con una solucin acuosa de alta acidez (150-200 gpl H2SO4), es decir, disminuyendo drsticamente el pH de la solucin. En este caso, de la reaccin (4. ) se observa que no solo el metal es devuelto a otra fase acuosa, sino tambin se regenera el reactivo orgnico, el que se recicla a la seccin de extraccin.

Figura 4.9, Extrabilidad de elementos metlicos disueltos, en funcin del pH, con una oxima comercial (LIX 84).


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4.6.4. Determinacin del nmero de etapas de extraccin y re-extraccin4.6.4.1 Isoterma de DistribucinLa ISOTERMA DE DISTRIBUCIN es un grfico de la concentracin de la especie extrada en la fase orgnica versus la concentracin de la misma en fase acuosa, en el equilibrio y a una temperatura dada, y puede ser preparada para extraccin como para reextraccin. Normalmente la forma ms utilizada para construir la isoterma de extraccin es contactar en diferentes proporciones el acuoso y el orgnico, y analizar por el elemento metlico una vez logrado el equilibrio. La fases orgnicas y acuosas se ponen en contacto en un embudo decantador (250 cc) y se agita durante 3 minutos. Luego se deja decantar las fases. Generalmente se emplean razones O/A de 10/1, 5/1, 2/1, 3/2, 1/1, 1/2 y 1/5. La figura 4.11 muestra la construccin de una isoterma de distribucin cuando se ponen en contacto A ml de solucin rica conteniendo X0 g/l de metal disuelto con O ml de orgnico fresco. Despues de la puesta en equilibrio, el refino contiene X1 g/l y el orgnico Y1 g/l de metal. El balance de masa se puede expresar como :

y para cada razn existe un coeficiente de distribucin diferente :

PUNTO DE SATURACIN : Composicin del extractante dnde el a alcanzado su capacidad mxima de carga (a la derecha del grfico). Isotermas de extraccin y de re-extraccin pueden ser generados de manera similar (ver laboratorio). Los isotermas son vlidos solamente para condiciones similares al las condiciones que se emplearon para su determinacin. Por ejemplo, si cambia la concentracin de reactivo en el orgnico, la concentracin de metal en solucin en la fase acuosa u orgnica, el pH de la solucin rica, la


90

concentracin de cido del electrolito descargado, etc...., entonces habr que generar otra isoterma de distribucin.

[Me] en orgnico (g/l)

[Me] en el acuoso (g/l)

Figura 4.11, Construccin una isoterma de extraccin.

4.6.4.2. Recta de operacinComo se ha se sealado, la mayora de los procesos industriales de SX operan con un sistema de contacto mltiple en contra corriente. La figura 4.10 representa esquemticamente la operacin de la parte extraccin de una planta de SX para lo cual se han supuesto n etapas de extraccin. En un proceso de extraccin en contra corriente, la solucin acuosa y la solucin orgnica fluyen en direcciones opuestas. Entonces, el orgnico descargado se contacta con el refino, pobre en Cu, mientras que el orgnico cargado est en contacto con la solucin rica en Cu. El proceso de extraccin en contra corriente permite tener una buena extraccin del metal contenido en la solucin acuosa, y a la vez usar eficientemente el reactivo orgnico.


91

A, X0 Etapa N1 O, Y1



A, X3

A, X(n-1) Etapa Nn

A, X(n)

O, Y4

O, Y(n)

O, Y(n+1)

A : Flujo de acuoso (m3/h) O : Flujo de orgnico (m3/h) X(n) : Concentracin de metal en el acuoso que sale de la etapa n (g/l) Y(n) : Concentracin de metal en el orgnico que sale de la etapa n (g/l)

Figura 4.10, Esquema de una extraccin en contra corriente

El balance de masa para la primera etapa es :

y para la etapa N n :

(4.8) El balance de masa global para n etapas es :

(4.9) La composicin de la fase orgnica que entra en la etapa n es una funcin lineal de la composicin de la fase acuosa que abandona la nsima etapa, y vise versa. La ecuacin (4.9) es la ecuacin de una linea recta llamada RECTA DE OPERACIN en el diagrama de McCabe-Thiele, el cual se describe en el parafo posterior.


92

4.6.4.3. Diagrama de McCabe-Thiele.La combinacin de la isoterma de distribucin y la linea de operacin constituye el DIAGRAMA DE OPERACIN o DIAGRAMA DE MCCABE-THIELE, el que es utilizado para ESTIMAR EL NMERO TERICO DE ETAPAS o pisos en un sistema SX. La isoterma de distribucin es fija, y depende slo de la qumica de sistema (concentracin de reactivos, pH, ...). La linea de operacin se basa en el balance de masa, varia con la razn A/O y las concentraciones de metal en la entrada y salida del sistema. Un diagrama tpico de operacin se presenta en la figura 4.12. Se supone que el orgnico descargado que entra en la ltima etapa de extraccin contiene 1.80 g/l Cu y que los flujos del orgnico y del acuoso son iguales (razn A/O =1). Conociendo eso, una recta de operacin puede ser determinada, partiendo del punto dnde el orgnico descargado intercepta a la isoterma de extraccin y dibujando la recta hacia arriba y la derecha con una pendiente igual a la razn A/O (=1 en este caso). Para determinar el nmero de etapas de extraccin, se dibuja una linea vertical representando la concentracin de la solucin rica (feed = 2.50 g/l Cu) hasta que intercepte la recta de operacin. Despus, se traza una recta horizontal hasta la isoterma de extraccin y de ah una recta vertical hasta la recta de operacin, creando de esa forma un escaln correspondiente a la primera etapa de extraccin. Se repite este procedimiento para crear un segundo escaln correspondiente a la segunda etapa de extraccin. En este sistema, un refino de 0.22 g/l Cu y un orgnico cargado de 4.24 g/l Cu se predicen para una extraccin en dos etapas. Aunque el diagrama de McCabe-Thiele que se muestra en la figura 4.12 representa solamente una aproximacin del sistema, resulta muy til para determinar el nmero de etapas necesarias para alcanzar una cierta extraccin. Un diagrama de McCabe-Thiele ms preciso podra dibujarse a partir de la figura 4.12, dibujando la recta de operacin a partir de un punto situado a igual distancia de la isoterma de extraccin y de la recta vertical representando la composicin del refino. Entonces, se hace de nuevo el diagrama de McCabe-Thiele, y se obtienen valores de 0.15 g/l Cu en el refino y 4.17 g/l Cu en el electrolito cargado. La construccin de un verdadero diagrama de McCabe-Thiele es un proceso iterativo.


93

(SR,OC )

E1

(SRef,OSC)

E2

A/O =1/(O/A)

(Ref,OD)

Figura 4.12, Diagrama de McCabe-Thiele para una extraccin en 2 tapas de cobre contenido en una solucin rica de 2.5 g/l Cu .


94

En los mezcladores industriales, no se alcanza la concentraciones de cobre en el orgnico y el acuoso al equilibrio, pero solamente un 90% de extraccin respecto del equilibrio, como lo muestra la figura 4.13, que representa las etapas de una operacin industrial.

Figura 4.13, Extraccin de cobre en una planta industrial, dnde no se alcanza el equilibrio (isoterma de distribucin) Universidad de Atacama95

Figura 4.14, Diagrama de McCabe-Thiele para una reextraccin en 1 tapa de cobre contenido en un orgnico cargado de 3.9 g/l Cu .


96

4.6.5. Reactivos utilizados en SX de cobre4.6.5.1. Qumica de los extractantesLos extractantes se disuelven en un solvente orgnico tipo parafina, generalmente en una proporcin de 8 a 25 % v/v (% en volumen). Los extractantes industriales forman complejos de Cu solubles en la fase orgnica. Actuan segn un mecanismo de chelacin : toman el ion de cobre entre sus " pinzas " (Fig. 4.16). Cu2+(A) + 2 RH(O) R2Cu(O) + 2 H+(A)

Figura 4.15, Estructura qumica general de las Oximas utilizadas comercialmente para la recuperacin de cobre.


97

Figura 4.16, Estructura de los complejos formados. Universidad de Atacama98

4.6.5.2. Tipos y caractersticas de reactivos Reactivos extractantesLos tipos ms usados son : LIX 984N (Henkel), PT 5050 (Acorga) y MOC 45 (Allied Signal). Sus caractersticas principales son (en promedio) : Densidad Color Punto de inflamacin Selectividad Cu/Fe Carga mxima (a 10% v/v) Transferencia neta (10% v/v) Separacin de fases Cintica de extraccin : : : : : : : : 0.91 g/cc mbar 70 C > 2000 5.2 g/l de Cu a pH =2 3.0 g/l de Cu < 90 segundos > 95% en 60 segundos

DiluyentesLos tipos de diluyentes ms usados son : ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN (Oxiquim). Sus caractersticas principales son : Densidad Punto de inflamacin : : 0.81 g/cc 79 C

ModificadoresLos modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractante orgnico y del metal en la fase orgnica. Mejoran la velocidad de separacin de fases y extraccin de cobre, favoreciendo la coalescencia. Los modificadores ms usados son el TRIDECANOL y el ESTER.


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4.6.5.3. Tipos de extractantes KetoximasLas KETOXIMAS fueron los primeros reactivos usados comercialmente para la extraccin de cobre desde soluciones diluidas y fueron usados exclusivamente durante 12 aos. Sus principales propiedades eran : excelente separacin de fases, bajas prdidas de orgnico por arrastre y baja formacin de crud. Su uso, sin embargo fue limitado, debido a dos desventajas principales : Extractante moderados de cobre y cintica lenta a bajas temperaturas. El reactivo tpico fue el LIX 64N.

SalicilaldoximasPara superar estas desventajas se desarrollaron las SALICILALDOXIMAS, lo que permiti reducir circuitos 4E+3S o 3E +2S a 2E+2S o 2E + 1S, incluso para altas concentraciones de cobre y bajo pH (40 gpl Cu y pH 1.5). Sin embargo, estos reactivos son extractantes tan fuertes que requieren un modificador para realizar eficientemente la reextraccin. El uso de modificadores (tridecanol o nonifenol) presentan las siguientes desventajas : hidrlisis y degradacin del reactivo, mayor transferencia de Fe al electrolito, mayor prdida de orgnico por arrastre fsico y mayor formacin de crud. Reactivos tpicos son el LIX 860 y el Acorga PT-5050.

Mezclas Salicilaldoximas - Ketoximas.Estas mezclas no contienen modificadores. El LIX 984, por ejemplo, es una mezcla de LIX 860 (salicilaldoximas) y LIX 84 (Ketoxima). Combina la capacidad extractiva y cintica rpida de la salicilaldoxima con la estabilidad y propiedades fsicas de las Ketoximas. Una lista de los reactivos actualmente en uso se indica en la tabla 4.4.


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Tabla 4.4, Reactivos en uso actua

hidrometalurgia

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