HIDROMETALURGIA DEL COBRE

DR. PEDRO PABLO ZEA ESPINOZAHIDROMETALURGIA DEL COBREPEDRO PABLO ZEA ESPINOZA

HIDROMETALURGIA DEL COBRE

DERECHOS DE AUTOR RESERVADOS, DE ACUERDO A LEY SERAN SANCIONADOS QUIENES IMPRIMIESEN PARCIAL O TOTALMENTE.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN DE AREQUIPA

HIDROMETALURGIA DELCOBRE

Dr. Pedro Pablo Zea Espinoza Universidad Nacional de San Agustn

Diagramacin y composicin de textos encomputadora:Centro de EdicionesComplejo Cultural Chaves de la Rosa - UNSA

Impreso en:Centro de Artes Grficas de la UnsaCalle Paucarpata 325 - Arequipa

Dedicado a:Gladis mi esposa, Pedro y Mara mis hijos, por su apoyo invalorable.

INTRODUCCION

Es de conocimiento general que la ley promedio de los yacimientos de cobre decrece notablemente a medida que incrementa la demanda por el metal rojo, pues nuestra moderna civilizacin extrae cada vez ms cobre de la corteza terrestre, este continuo agotamiento de los ms ricos depsitos as como la demanda cada da incrementada del cobre y sus aleaciones han actuado como incentivo para desarrollar nuevas tecnologas destinadas a incrementar la recuperacin de los metales a partir de menas de baja ley, teniendo este antecedente se pone a disposicin de la minera el nuevo mtodo de extraccin como es la Hidrometalurgia de cobre en su lnea de sulfuros.

Per, pas minero por excelencia no solo tiene en la minera su actividad ms importante, desde el punto de vista econmico sino que posee un potencial de reservas mineras extraordinario, y una diversidad de metales que le permite mirar con optimismo el desarrollo industrial del mundo en el presente y en el futuro.

Efectivamente la variacin de las circunstancias econmicas y polticas en los pases desarrollados, por su inexorable influencia en nuestro medio, muchas veces ha determinado el estancamiento y hasta la desaparicin de algunas de nuestras lneas de produccin minera, aunque otras veces, las mismas fluctuaciones de la demanda han generado el inicio de nuevas producciones o la reactivacin de otras.

De ninguna manera vaya a pensarse que el presente trabajo es una obra original, muy por el contrario es la sntesis y recopilacin de la obra LIXIVIACION DE SULFUROS DE COBRE, cuyo autor es Guillermo Ugarte lvarez, del Departamento de Minas de la Universidad de Chile.Lo nico que he hecho es adaptar en forma didctica los conocimientos del autor a la necesidad minera metalrgica del Per.

Es deseo de mi persona que este breve trabajo sea una contribucin a la divulgacin de la tecnologa moderna apropiada para nuestro desarrollo minero Metalrgico.

El presente trabajo est dentro de los lineamientos de la Junta del Acuerdo de Cartagena, que es la parte tcnica del Pacto Andino.

Lo anterior se justifica con la siguiente razn: Se estima que durante la historia de la humanidad se ha consumido una cifra del orden del 200 millones de toneladas de cobre. Al comienzo se trat el cobre nativo y los minerales cuyas leyes fluctuaban entre 10 y 50%; a medida que fueron desarrollndose nuevas tecnologas, la ley tratable fue disminuyendo hasta un lmite crtico bajo un rango de 1 a 5.

El Autor.

HIDROMETALURGIA DEL COBRE(LIXIVIACION DE SULFUROS)

Despus del xito obtenido por la Hidrometalurgia en la recuperacin de cobre de minerales de baja ley, la atencin se ha dirigido ahora hacia la posibilidad de tratar, mediante un proceso hidrometalrgico adecuado, los concentrados de cobre.El inters en la Hidrometalurgia de concentrados se debe bsicamente a la actual preocupacin por controlar la contaminacin ambiental producida por las fundiciones y el aumento creciente de la demanda de cobre, unida a una disminucin de leyes y un aumento de la complejidad de minerales y concentrados que hacen bajar la eficiencia, y por lo tanto la economa, de los procesos convencionales.Actualmente un 20% del cobre total producido en el mundo se obtiene hidrometalurgicamente (cuatro veces mas que hace 25 aos) y se estima (1) que en 1975 un 15% del cobre mundial ser producido de esta manera, considerando slo los minerales de baja ley.La Lixiviacin de Sulfuros, en condiciones adecuadas de oxidacin, produce como subproducto azufre elemental que puede almacenarse, transportarse y convertirse en cido sulfrico al ritmo y en la proporcin que se necesite. En cambio, el anhidrido sulfuroso producido en las fundiciones de concentrados, de convertirse directamente en cido sulfrico para su eliminacin; esto provoca problemas cuando no existe una necesidad de cido en el mismo lugar o cerca de la fundicin. Actualmente se carece de un mtodo econmico para transformar directamente el anhidrido sulfuroso a azufre elemental, adems la recuperacin total del anhidrido sulfuroso es costosa, especialmente de los gases diluidos del horno de reverbero. Una discusin de este problema y una enumeracin de las posibles soluciones pirometalrgicas ha sido presentada en minerales (2). A continuacin se discuten algunas soluciones hidrometalrgicas.Para poder competir con los procesos pirometalrgicos, los procesos hidrometalrgicos deben poseer las dos caractersticas siguientes (3):1.- Las recuperaciones de cobre y de metales preciosos deben ser equivalentes a las obtenidas en fundicin.2.- La recuperacin del azufre y fierro debe hacerse en forma de productos tiles o estos deben eliminarse como productos slidos no dainos. En otras palabras debe evitarse tanto la contaminacin atmosfrica como la de las aguas.De todos los sulfuros de cobre el mas difcil de lixiviar es la calcopirita, que es a la vez el mas abundante e importante mineral presente en los concentrados. Por estas razones la atencin se ha centrado en encontrar un proceso adecuado para este mineral, entendindose que ser efectivo tambin en el caso de otros sulfuros (calcocita, covelita, bornita, etc.).Los procesos hidrometalrgicos operan normalmente en el rango de 25 - 250 C de temperatura, y de 1-40 atmsferas de presin. Entre las ventajas generales de la hidrometalurgia estn su adaptabilidad a operaciones contiguas en gran escala y su gran control sobre el curso de las reacciones. Esto lo hace muy apta a la automatizacin.El amplio rango de reactivos disponibles ha experimentado una baja considerable de precios, al mismo tiempo que se ha mejorado los mtodos de regeneracin. Igualmente ocurre con los materiales especiales para evitar la corrosin. La industria dispone actualmente de una amplia gama de equipos para trabajos con soluciones corrosivas de todo tipo.Una ventaja importante de la hidrometalurgia est en la posibilidad de solubilizar una pequea fraccin de una mena, dejando el resto sin reaccionar. Esto hace que el costo de llevar los materiales inertes a travs del proceso sea comparativamente mucho menor que en fundicin, donde hay que considerar los combustibles y fundentes. Adems, las unidades procesadoras (equipos de lixiviacin y precipitacin) funcionen eficientemente en escalas mas reducidas que las necesarias para la fundicin. Esto permite su uso, en forma econmica en operaciones pequeas.Finalmente, si bien es cierto que los procesos pirometalrgicos, debido a las elevadas temperaturas, poseen altas velocidades de reaccin, los procesos convencionales de fundicin y refino duran cerca de 60 das antes de que se produzca cobre puro. Los procesos hidrometalrgicos lo hacen, generalmente, en menos tiempo. Por otra parte, la cintica de estos procesos es controlado, muy a menudo por reacciones que ocurren en las interfaces, esto puede utilizarse ventajosamente como un medio de efectuar separaciones. En cambio, en pirometalurgia la cintica esta reducida a procesos de transferencia de masa del tipo disfuncional, en que las velocidades son todas muy similares. Adems la tendencia de mezcla lo que hace la separacin de sustancias similares, sea difcil. (4) Veremos a continuacin los procesos hidrometalrgicos actualmente propuestos para concentrados de cobre.

Lixiviacin con el Cloruro Frrico:Los iones frricos son muy efectivos como oxidantes y permiten, mediante un control de la reaccin ferroso/frrico, obtener a partir de sulfuros azufre elemental, evitando su oxidacin a otros compuestos.De todas las sales de fierro la ms conveniente es el cloruro, que ayuda a la disolucin por la formacin de complejos, esta sal es adems barata y estable.Las reacciones posibles de la calcopirita con el cloruro frrico son: CuFeS2 + 4FeCl3 ===> CuCl2 + 5FeCl2 +2S 1)CUFeS2 + 3FeCl3 ===> CuCl + 4FeCl2 + 2S 2)Investigadores del U.S. Bureau of Mines (5) han propuesto un mtodo basado en la reaccin (2) que en condiciones optimas permite recuperar 99.9% del cobre, y 71.6% de fierro en dos horas de lixiviacin, (Fig. 1) al mismo tiempo se puede recuperar 62 % del azufre extrayndolo de los residuos de lixiviacin mediante percloroetileno y 95.5 % del oro y 71.8 % de la plata mediante cianuracin.

El mtodo incluye regeneracin del cloruro frrico mediante electrlisis y clorinacin; eliminacin del fierro como Fe2O3 puro (0.08 % Cu y 0.37% Cl) y recuperacin del cobre por cementacin seguida de refino a fuego.Recientemente (6) ha sido propuesto el remplazo de la cementacin por una extraccin por solventes y precipitacin electroltica del cobre en celdas de electrodilisis que permiten recuperar al mismo tiempo el cloruro frrico para la lixiviacin. (fig. 2).Se sabe adems que hay tres compaas que han desarrollado procesos de tratamiento de concentrados a partir de lixiviacin con cloruro frrico. Ellas son: COMINCO (3), Duval Corporation (7) y la Cyprus Mines Corporation (8).Esta ltima ha propuesto un mtodo (Cymet) que resumiremos a continuacin:La lixiviacin se lleva a efecto en dos etapas, usando cloruro frrico en caliente y en una etapa de disolucin andica en una celda electroltica, que a la vez precipita el cobre en forma de polvo de cobre. (Fig. 3).Este proceso incluye adems una electrlisis de la solucin frrica que produce cloruro frrico y fierro electroltico.El azufre se recupera mediante el uso de autoclaves a 135 C, aglomerando el azufre y solidificndolo al bajar la temperatura a 120C, luego se separa en un harnero. Como en este proceso se evita la oxidacin del azufre a sulfato, este se recupera casi en forma total.Cuando el concentrado contiene zinc este puede recuperarse electrolticamente, previa una extraccin por solventes mediante aminas.Las colas representan un 20% en peso de la alimentacin, las recuperaciones aproximadas son: 99% Cu, 97% Ag, 60% Au.Se ha presentado una comparacin econmica entre este proceso y el proceso convencional de fundicin para el caso de producir 80000 toneladas de cobre electroltico (wire bars) anuales a partir de concentrados de calcopirita. Un resumen de las comparaciones econmicas sera el siguiente: Costo de Capital: Pirometalurgia.........................1.00 (unidad) Cymet......................................0.83 Costo de Produccin:

PirometalurgiacUS/lb CuCymet

Por libra de cobre recuperado12,2927.458

Por libra de cobre contenido total12.9397.590

Lixiviacin con Cloruro Cprico:Los iones cpricos, al igual que los frricos, son oxidantes muy efectivos a temperaturas cercanas a 100C, superando a los frricos en condiciones similares (Fig. 4)El efecto del cloruro cprico sobre la calcopirita est indicado en la siguiente reaccin, que es la base de proceso Hoepfher (9).CuFeS2+3CuCl2 ==> 4CuCl + FeCl2 + 2S (3)Una modificacin de este proceso ha sido propuesta por Bjorling; (Fig. 4) consiste en emplear cido clorhdrico y cloruro de sodio para evitar la insolubilidad de cloruro cuproso (6).4CuCl + 4 HCl + O2 ==> 4CuCl2 + 2H2O (4)que junto con (3) da la reaccin global:CuFeS2+4HCl+O2 => CuCl2+FeCl2+2S+ 2H2O (5)En esta modificacin se usar extraccin por solventes para separar las soluciones de cobre y fierro y la electrodilisis para precipitar ambos metales y recuperar los reactivos. Un mtodo similar est siendo probado por una compaa norteamericana.Lixiviacin con Acido Ntrico:Una posibilidad tambin interesante es el uso del cido ntrico que acta sobre la calcopirita de acuerdo a:3CuFeS2+5HNO3 +15H ==> 3Cu2+ +3Fe3+ +5NO+10H2O+6S (6)La Kennecott (10) ha propuesto un proceso de lixiviacin con cido ntrico que ha sido modificado por Bjorling (6) (Fig. 5). La desventaja de este mtodo es que parte del azufre se oxida a sulfato, sin embargo se dice que puede ser ms favorable que una lixiviacin con cloruro desde el punto de vista tcnico (Corrosin) y econmico. Mediante este proceso es posible obtener una solucin neutra de cobre para la extraccin. El fierro se elimina como hidrxido y el azufre se puede recuperar por fusin, libre de yeso y sin consumir cido ntrico.

Lixiviacin Bacterial:

En el British Columbia Research Council en Vancouver se trabaja activamente en un proceso de lixiviacin bacterial de concentrados (11). Aunque todava hay problemas por resolver (se necesita una remolienda de la calcopirita para recuperar ms del 60% de cobre), se ha probado que este mtodo es econmico para el caso de concentrados de baja ley que contienen zinc ntimamente mezclado.

La lixiviacin bacterial ha adquirido gran importancia en el tratamiento de minerales de baja ley y de descartes. Actualmente existen numerosas aplicaciones industriales, especialmente en el sur-oeste de los Estados Unidos.

La accin de las bacterias en los minerales sulfurados, se basa en el aprovechamiento, como fuentes de sus energas vitales, de las oxidaciones de sulfuro a sulfato y de los iones ferrosos a frricos. El mecanismo es complicado y se halla an en discusin, pero se acepta que el proceso es tanto directo como indirecto.

La accin directa consiste en una catalizacin de la reaccin:CuFeS2+4O2 ==> CuSO4 +FeSO4 (7)En el proceso indirecto las bacterias oxidan los iones ferrosos en solucin a frricos que atacan qumicamente los minerales sulfurados.

CuFeS2+2Fe2(SO4)3 ==> CuSO4+5FeSO4 + 2S (8)En la ausencia de bacterias, la calcopirita se cubre con una capa de azufre elemental, que inhibe la reaccin. Las bacterias, sin embargo, oxidan el azufre en sulfato y la reaccin puede continuar.El proceso propuesto para concentrados (fig.6) consiste, fundamentalmente, en:1.- Lixiviacin en estanques agitados por aire a 35C y pH 2,5.2.- Separacin de la parte lixiviada de la no lixiviada y de los ripios consistentes principalmente en sulfato bsico de fierro y materiales insolubles.3.- Electrowinning de cobre.4.- Neutralizacin del cido libre de electrolito gastado con relaves o cal y reciclaje a la etapa de lixiviacin.5.- Remolienda de la calcopirita no lixiviada y su retorno a la lixiviacin.

Lixiviacin a Presin:Tambin en Canad se desarroll el uso de la lixiviacin a presin, tanto en soluciones cidas (12) como amoniacales (13). En esta forma ltima se ha aplicado con gran xito en Sherrit Gordon Mines para la obtencin de nquel y cobalto a partir de sulfuros.La lixiviacin cida a presin de concentrados de calcopirita sin tratamiento previo, permite recuperar alrededor de un 65% de cobre solamente, necesitndose remoler y reciclar los concentrados para aumentarla (fig. 7). Otra desventaja de este mtodo es que cerca del 10% de azufre se transforma a sulfato. Ms adelante se hace referencia de algunos mtodos de pre-tratamiento que se han propuesto y que evitan esto problemas. Las condiciones ptimas para la lixiviacin directa son: - Tamao de partculas 95-99,5%-325 mallas. - Exceso estequiomtrico de concentrado sobre cido 25-50%. - Temperatura 100-118C - Tiempo de retencin 2- 3 horas.La reaccin de disolucin es: CuFeS2+H2S04+5/4O2+1/2H2O ==> CuSO4+Fe(OH)3+2S (9)En el caso de la lixiviacin amoniacal a presin, tambin desarrollada en Sherrit Gordon Mines, la accin de disolucin produce sulfato de amonio, que aunque es posible usar como fertilizante, no tiene las ventajas ni el mercado del azufreLa reaccin de disolucin es:2CuFeS2+17/2O2+12NH3+(2+n)H2O==>2Cu(NH3)4SO4+2(NH4)SO4+ Fe2O3.n H2O (10)Este proceso fue probado con todo xito en escala pilota para distintos tipos de calcopirita. Un Flowsheet para un concentrado de cobre y zinc se muestra en la figura 8.Las condiciones de operacin fueron: 85C, presin de aire de 110 PSI, tiempo de retencin de nueve horas y una concentracin de cinco moles de NH3 libre por el mol del metal disuelto. En estas condiciones se logr un 95.6% de extraccin de cobre y 80% de zinc.Luego de lixiviacin, la solucin se trat a 240C y a una presin de aire de 600 PSI para completar la oxidacin de los compuestos de azufre. La precipitacin del cobre se efecto mediante reduccin con hidrgeno a 500 PSI y 250C y la del zinc con CO2 a 100 psi y pH 7,25. el sulfato de amonio se cristaliz por evaporacin.En enero de este ao (14) la Anaconda anunci la construccin de una Planta comercial en Motana que emplear lixiviacin amoniacal, extraccin por solventes y electrowinning. Esta planta producir en una primera etapa, 100 toneladas por da de cobre fino a partir de 400 toneladas por da de concentrados. El proceso desarrollado por Nathaniel Arbiter (15). Se muestra en un flowsheet esquemtico en la Figura 9. Esta lixiviacin OOOOOOOamoniacal emplea oxgeno pero a baja presin y temperatura, por lo que no necesita el uso de autoclaves. El fierro se precipita inmediatamente despus de la lixiviacin y el cobre se separa mediante extraccin por solventes. Parte del amoniaco se regenera y se recircula. El stripping se efecta en el electrolito cido de un electrowinning especialmente desarrollado. El sulfato puede eliminarse ya sea como yeso, lo que permite una regeneracin adicional de amoniaco, como sulfato de amonio.El proceso Arbiter combina, de una manera elegante y simple, las operaciones unitarias ms desarrolladas hasta el momento; esto lo hace apto a un alto grado de automatizacin. Las recuperaciones obtenidas en una planta piloto, que ha funcionado con todo xito durante un ao, han sido entre 97% y 99% de cobre. El costo de la unidad inicial es de 22 millones de dlares, que es aproximadamente la mitad del capital necesario para una fundicin del cobre es de slo 15 a 20 das, comparado con los dos o tres meses de los mtodos convencionales.

Lixiviacin por cianuracin:La cianuracin ha sido propuesta para tratar concentrados de cobre por la American Cyanamid Company (16). En condiciones de: temperatura ambiente, solucin de lixiviacin de 1,5% de cianuro de calcio y 6 horas de tratamiento se puede disolver todos los sulfuros de cobre excepto la calcopirita de la cual slo se recupera el 5,8% de cobre. Sin embargo a 90C y con una solucin de 20% de cianuro de sodio puede recuperarse al 90% de cobre en 3 horas (3).La reaccin de la solucin es:2CuFeS2+2ONaCN ==> 2Na2Cu(CN)3+2Na4Fe(CN)6+4Na2S +(CN)2 (11)El excesivo consumo, el costo de regeneracin y el peligro del cianuro hacen que este mtodo se poco aplicable industrialmente.Lixiviacin con Aminas: Algunas aminas alifticas e hidroxiaminas solubles en agua forman complejos tambin solubles en el ion Cu++. Las reacciones son similares a las con amoniaco (17) Lixiviacin con soluciones cidas de cloro:La lixiviacin de minerales sulfurados, mediante soluciones cidas de cloro, ha sido estudiada en etapa de laboratorio (18). Slo parte del azufre puede recuperarse como azufre elemental, siendo esta una desventaja del proceso. Adems el cloro, aunque es buen oxidante para los sulfuros en soluciones acuosas, es caro, venenoso, poco soluble en agua a temperaturas cercanas a 100C muy corrosivo.Lixiviacin por disolucin andica:La disolucin andica directa ha sido empleada con xito en la recuperacin de nquel, a partir de un eje, por la International Nickel Company y para ejes complejos de nquel y cobre por Engelhard Industries de New Jersey. Desde entonces ha surgido el inters de usar un proceso similar para el caso de los concentrados de cobre (19) (20). En Japn (21) se ha estudiado la disolucin andica de mezclas de concentrados de calcopirita y grafito en polvo. Un desarrollo interesante, es el uso de los electrodos fluidizados que pueden ser usados en el caso de concentrados, aumentando el rea y por lo tanto, reduciendo la corriente por unidad de superficie. A pesar de que ha sido propuesto su uso industrial (proceso CYMET) hay varios problemas sin resolver, como es el hecho de que el cobre y el fierro tienen diferentes eficiencias de corriente en la disolucin. Todos los procesos tienden a imitar al de la International Nickel, a pesar de ser problemas muy diferentes. La solucin al parecer debera buscarse en forma independiente.

Lixiviacin con tratamiento previo: Entre los mtodos precedidos de un tratamiento, debemos mencionar los que usan tuesta sulfatizante y los que efectan a transformacin a sulfato mediante sulfatacin con cido sulfrico concentrado.La tuesta sulfatizante ha sido propuesta luego del advenimiento de los hornos de lecho fluidizado que han permitido superar las dificultades de control de temperatura de los antiguos hornos de pisos.Hay varias compaas que han desarrollado procesos tuesta-lixiviacin. Entre ellas la Dowa Mining Company de Japn (22) oper uno de estos procesos para recuperar cobre y zinc de un concentrado utilizando tuesta en lecho fluidizado a 700C (Fig. 10). De esta manera se recuperaba 93% de cobre y slo un 65% del zinc, lo que determin su remplazo por un mtodo especial de flotacin.En Australia CSIRO (23) ha desarrollado un proceso de tuesta-lixiviacin, a escala de laboratorio, que precipita el cobre como sal de Chevreul. (Fig. 11).La reaccin es:Mg(HSO3)2+xCuSO4+(2x-2)H2O ==> x/3(Cu2SO3 .CuSO3 .2H2O+ (2-x)SO2+MgSO4+(4/3x)H2SO4) (12 )En que x = 0,75 - 1,3Los problemas de este proceso son los referentes a la contaminacin de la sal de Chevreul que producir prdidas de cobre en la fusin.En Estados Unidos la U.S. Smelting, Refining and Mining Company (24) ha patentado uno de estos procesos, en que el cobre se precipita como sulfato amoniacal complejo con el objeto de dejar las impurezas en solucin. Esta sal se calcina para recuperar el amoniaco que se recicla mientras que el sulfato de cobre se redisuelve. Como subproducto se cristaliza sulfato de potasio debido al uso de cloruro de potasio y SO2 para precipitar el cobre. Este subproducto no es atractivo econmicamente.En vez de usar tuesta, los concentrados pueden sulfatizarse usando cido sulfrico concentrado y caliente en hornos rotatorios. Este mtodo es la base del proceso Treadwell probado en una escala de 6 toneladas por da de concentrados por la Anaconda (25). El flowsheet se muestra en la figura 12. La reaccin de sulfatizacin produce sulfato de cobre y azufre elemental. El cido sulfrico puede regenerarse a partir del anhidrido sulfuroso y del azufre.CuFeS2+4H2SO4 ==> CuSO4+2S+2SO2+4H2O+FeSO4 (13)La reaccin de sulfatizacin se realiza a 240C con cido sulfrico al 98%. La lixiviacin del sulfato se hace con agua. Los residuos se tratan por oro, plata, molibdeno, etc. Inicialmente el proceso Treadwell contemplaba la precipitacin y reduccin se reemplaz por extraccin por solventes electrowinning. Este mtodo recupera sobre el 99% de cobre y se dice que es ms econmico que la fundicin.Otros pretratamientos comprenden alteraciones de la composicin mineralgica de la calcopirita (por calor o calor mas un agregado de otro elemento) y activacin por creacin de defectos cristalinos.La activacin por calor produce prdidas de parte del azufre y diferentes disociaciones de la calcopirita.Warren et al (26) descompusieron calcopirita a 825C por dos horas. El producto se moli a 95% bajo 325 mallas y lixiviado en un autoclave a 90C y 70 PSI de oxgeno en solucin cido. Como indicacin de la velocidad de lixiviacin, cantidades idnticas de cobre extrado 62% se obtiene en una hora para el material activado trmicamente en 10 horas para el concentrado sin pre-tratamiento.Subramanian (27) ha propuesto un mtodo basado en la reaccin:2CuFeS2+H2 ==> Cu2S+2FeS+H2S (14)El tratamiento con H2 se hizo a 800C por 1,5 a 3 horas; la lixiviacin de este producto produjo 80% de extraccin de fierro y nada del cobre debido a la formacin de H2S, la lixiviacin del residuo a 110C y 50 PSI de oxgeno permite recuperar el 70% del cobre. Ha sido propuesto un flowsheet mostrado en la figura 13.

Se ha encontrado (28) que haciendo reaccionar calcopirita con cobre metlico a 450C en un horno rotatorio la reaccin:CuFeS2 + Cu ==> Cu2S + FeS es completa (15)Se ha propuesto lixiviar el producto a 90-100C con cido sulfrico y ntrico, este ltimo acelera la reaccin segn:3MeS+2HNO3+6H+ ==>3Me2++3S+2NO+4H2O (16)El flowsheet propuesto (Fig. 14) comprende la recuperacin de subproductos y la regeneracin del cido. Se requiere dos etapas de lixiviacin con reciclo del material sin reaccionar, lo que representa una limitacin del proceso.Tambin ha sido propuesto un mtodo de activacin agregando fierro (29). Con esto se cambia la razn atmica azufre/fierro. Al lixiviar, y debido al H2S formado, se extrae solamente el fierro y el azufre dejando el cobre en el residuo. Este debe recuperarse por otros mtodos. Este proceso no ha sido probado en forma completa por la calcopirita.Warren et al (26) tambin estudiaron la activacin trmica con agregado de azufre elemental (10% en peso). La mezcla se calienta a 475C. El producto se muele y trata en las mismas condiciones mencionadas anteriormente obtenindose un 62% de extraccin de cobre en solo 15 minutos. En 3 horas puede recuperarse el 98%.

De la gran variedad de mtodos propuestos puede concluirse que la hidrometalurgia de concentrados de cobre se presentar como una alternativa de los procesos convencionales en un futuro cercano. Su desarrollo, aunque no significa un desplazamiento total de los mtodos pirometalrgicos, habr contribuido, sin duda, a lograr, aunque sea en parte, la meta ideal de la metalurgia extractiva, es decir la recuperacin total de los compuestos valiosos de una mena, sin producir residuos nocivos para el medio ambiente y de una manera econmicamente atractiva.Finalmente presentamos un cuadro comparativo de los procesos ms desarrollados.Cuadro Comparativo de algunos procesos Hidrometalrgicos de concentrados.CYMETTuesta-Lix

1.) Reactivos

FeCl3H2O- H2SO4

2.) Equipos de lixiviacin

Agitadores, celdas Electrolticas.Agitadores.

3.) Recuperacin de azufreSH2SO4 , S

4.) Eliminacin de fierro Diversos.

Fierro electrolticoDiversos

5.) Costos de capital(mUs$)

0.83a29.5b

6.) Costos de operacin (cUS/lb Cu)7.5a5.85b

a) Datos tomados de la referencia 8; 0,83 est dado cuando como unidad (1.00) al costo de capital de una fundicin-refinera convencional para 80000 ton. Cu fino/ao.b) Datos tomados de la referencia 31. A los datos de lixiviacin se le agreg 2,75 cUS/Lb Cu por electrowinning. Estos costos no incluyen depreciacin, inters ni impuestos. Estos datos son para una planta de 800 ton/da de concentrados (20% ley).c) Dato tomado de la referencia 15 para una planta de 400 ton/da de concentrado (25% ley).Estudios fundamentales sobre lixiviacin de sulfuros de cobre:A pesar del gran inters por encontrar un proceso hidrometalrgico para concentrados de cobre y las numerosas aplicaciones industriales de lixiviacin de minerales sulfurados de baja ley, todava falta mucho por conocer respecto a la cintica y a los mecanismos de disolucin de los sulfuros de cobre. Ms an el estudio termodinmico de estos sistemas, (diagramas potencial-PH) tanto a temperatura ambiente como elevada, se ve dificultado por la escasez de datos disponibles en la literatura.A continuacin resumiremos los estudios fundamentales sobre lixiviacin de los principales sulfuros de cobre realizados hasta la fechaLix. Amoniacal(a presin)Lix. cida(a presin)Lix. bacterialArbiter

1) NH3 H2SO4bacteriasNH3

2) Autoclaves AutoclavesAgitadoresAgitadores

3) (NH4)2SO4 SH2SO4(NH4)2SO4-Yeso

4) Fe2O3.nH2O Fe(OH)3Fe(OH)3Jarosita

5) 35b 37b22b22c

6) 6.45b 6.45b5.75b

Calcocita: Sullivan (32) encontr que la calcocita se disuelve con sulfato frrico en dos etapas. La primera siendo mucho ms rpida que la segunda. Estas etapas pueden representarse por: Cu2S+Fe2(SO4)3 ==> CuS+CuSO4+2FeSO4 (17)Cu2S+Fe2(SO4)3 ==> CuSO4+2FeSO4+S (18)Stanczyk y Rampacek (33), usando lixiviacin a presin con cido sulfrico, encontraron tambin que la calcocita se transforma en covelita, lo que retarda la reaccin. El problema de los estudios que usan lixiviacin con cido sulfrico a presin y temperatura es que se producen mezclas de azufre elemental e iones sulfato en proporciones que dependen de las condiciones de operacin, adems a temperaturas superiores a los 100 C el azufre funde y cubre totalmente las partculas.Thomas et al. (34) usando discos de calcocita sinttica sinterizada confirmado las dos etapas propuestas por Sullivan pero encontraron que la reaccin 17 consiste realmente de varios pasos intermedios en los cuales se produce consecutivamente djurlita, digenita, blaubleibender covelita y covelita normal. Estos sulfuros, con la excepcin de djurlita se detectaron mediante difraccin de rayos X de los residuos. La energa de activacin de la primera etapa de la lixiviacin (reaccin 17) fue de 5-6 K-cal/mol y se interpret como representando difusin del ion frrico a travs de la solucin hacia la superficie del mineral. Durante la primera etapa la cintica fue lineal. La velocidad de la segunda etapa es ms baja que en la primera a 25C pero a 60C ambas etapas se funden sugiriendo que ocurren simultneamente. La energa de activacin de la segunda etapa es ms alta sugiriendo un control qumico de la velocidad de reaccin. La figura 15 muestra el efecto de la temperatura sobre la lixiviacin de la calcocita.King (35) usando calcocita sinttica recristalizada en soluciones de cloruro frrico encontr resultados similares pero propone que durante la primera etapa de la reaccin est controlada por la difusin de iones cobre a travs de red cristalina. La alteracin de calcocita a covelita fue seguida mediante difraccin de rayos X y microsonda electrnica. Se encontr que la composicin del slido producido vara continuamente. Las fases encontradas en este rango fueron: Cu2S, Cu1.96S, Cu1.8S y CuS. Entre Cu1.82S y Cu1.70S los desplazamientos de las lneas de difraccin fueron regulares e incluso continuaban hasta la composicin Cu0.8S en que aparecen las lneas del azufre. Esto sugiere la existencia de un rango de no estequiometria metaestable entre Cu1.50 y Cu1.0S. La energa de activacin para la primera etapa de la reaccin fue 0.8 K-cal/mol y para la segunda etapa (disolucin del CuS producido) 25 K-cal/mol que fue interpretada como indicacin de un control qumico debido a la oxidacin de los iones sulfuro.

Fisher y Roman (36) estudiaron la disolucin de calcocita en soluciones de cido sulfrico en el rango de temperatura de 26.6C a 67C a varias presiones parciales de oxgeno y concentraciones de cido sulfrico. Ellos encontraron que la segunda parte de la reaccin no ocurra en este rango de temperatura, siendo covelita el producto final.La reaccin global propuesta fue:Cu2S + 1/2O2 + 2H+ ==> CuS + Cu2+ + H2O (19)La cintica fue representada por:Velocidad = KPo2(H+)(SO42-)-1.18Que es de primer orden respecto a la concentracin del ion hidrgeno. La concentracin del ion sulfato decrece la velocidad de disolucin. El modelo propuesto fue una absorcin de oxgeno seguida por la formacin de HO2 y OH consecutivamente a travs de una serie de reacciones superficiales. La energa de activacin experimental fue de 6,59 K-cal/mol. Peters y Loewen (37) estudiaron la disolucin de calcocita en soluciones de cido perclrico a presin de 95 PSI de oxgeno y en el rango de 105-140C. Encontraron que la reaccin 19 es vlida y que representa la primera parte (rpida) de la reaccin total. Esta primera parte ocurre en forma completa en 30 minutos. Esto requiere una difusin muy rpida del ion cuproso a travs de la red cristalina de la calcocita. La segunda parte de la reaccin, la transformacin de la covelita formada, es ms lenta sugiriendo que es de carcter electroqumico debido a la formacin de fisuras y poros que la cubren. Las reacciones qumicas, andicas y catdicas, pueden ser representadas como.CuS ==> Cu+++S+2e- (20)2H+ + 1/2O2 + 2e- ==> H2O (21)En que la primera inicia y propaga el ataque (fisuras, poros, etc.) y la segunda ocurre en la parte no atacada de la superficie debido a que en el interior de estas imperfecciones la concentracin es menor que en la superficie (Fig. 16).Para la primera etapa de la reaccin se encontr una energa de activacin de 1,8 K-cal/mol y fue interpretada como indicacin de que la velocidad de la reaccin es probablemente controlada por difusin, ya sea como parte de la reaccin catdica (difusin de oxgeno o protones a travs de la capa lmite lquida), o como difusin de iones cuprosos a travs de la red cristalina de la calcocita. La energa de activacin para la siguiente etapa de la reaccin fue de 11,4 K-cal/mol en acuerdo con las 11,7 K-cal/mol determinadas por Warren (38) para lixiviacin de covelita compresin de oxgeno y con las 22 K-cal/mol para la lixiviacin de covelita con iones frricos (39). Esta energa de activacin fue interpretada como un control por un proceso heterogneo en la superficie del mineral que podra ser parte de la reaccin catdica.A pesar de las diferentes interpretaciones de las emergencias de activacin en cuanto al tipo de control de las reacciones podemos decir que es aceptado un mecanismo de disolucin de tipo electroqumico que se puede resumir de la forma siguiente (40).La secuencia de las capas superficiales formadas sobre el Cu2S (haciendo abstraccin de los sulfuros No se encuentran entradas de ndice. estequiomtrico) es: Cu2S/CuS/S. Al colocar Cu2S en una solucin acuosa de alto potencial de oxidacin (Eh) reaccionar segn la reaccin andica:Cu2S===>CuS+Cu++ + 2e- (22)Con la consecuente formacin de una capa superficial de CuS sobre el Cu2S. Si el oxidante es O2, la reduccin catdica consumir iones hidrogeno y oxgeno en la superficie, de acuerdo a:2H+ + 1/2O2 + 2e- ===> H2O (21)Si el par catdico comprende iones frricos:2Fe++ + 2e- ===> 2Fe++ (23)Sin consumo de iones hidrogeno.Si la cintica en suficientemente rpida, como sucede a elevadas condiciones de oxidacin y temperatura, puede ocurrir que la polarizacin superficial sea suficiente para que se formen CuS y S simultneamente. La formacin de azufre ocurre por la reaccin: CuS ==> Cu++ + S + 2e- (20)Que explica la formacin de una capa superficial de S sobre el CuS.En la figura 17 se muestra esquemticamente estas reacciones. La reaccin (22) ocurre en la interface I con formacin de una capa porosa de CuS que permite la difusin de los iones Cu++ y la conduccin de electrones a la interface II, donde el oxidante (O2 Fe++) se reduce segn las reacciones (21) y (23). El potencial es estabilizado por la reaccin (22). Cuanto todo el Cu2S ha reaccionado, el potencial bajar y se producir una capa de azufre elemental, no conductor. El oxidante debe difundir entonces a travs de la capa de azufre lo que retarda la cintica. La reaccin (20) representa la reaccin de la interface III.Covelita: Sullivan (41) estableci que la lixiviacin de la covelita en soluciones de sulfato frrico poda representarse como:CuS + 2Fe+++ ===> Cu++ + S + 2Fe++ (24)Tambin encontr que la velocidad de disolucin es mucho mayor que en la calcocita y tambin que la del producto formado en la primera etapa de su lixiviacin (fig.18) por esta razn dedujo, que este producto, de frmula CuS, no era idntico a la covelita natura. Sin embargo King demostr con evidencias de rayos X y microsonda electrnica la identidad de estos minerales y explic que la diferencia en velocidad de disolucin se deba a que la covelita producida es muy porosa. Esto es debido a que la densidad de la covelita y la calcocita son: 4,6g y 5,6g por cc respectivamente, de manera que si los slidos deben ocupar el mismo volumen despus de la lixiviacin las partculas deben tener vacos correspondientes al 25% de sus volmenes cuando un 50% del cobre se ha extrado. Como la densidad del azufre es 2,1g por cc se debern producir an ms poros en esta etapa de la lixiviacin.De esta manera varios estudios sobre la covelita estn incluidos en la seccin anterior referente a la calcocita.Sin embargo, se han efectuado varios estudios exclusivamente sobre la covelita. Entre estos podemos citar los efectuados en la autoclave con soluciones de cido sulfrico y presin de oxgeno (38) (42) (43). Estos presentaron los problemas presentados anteriormente.

Thomas e Ingrahan (39) estudiaron la lixiviacin de covelita sinttica, sinterizada en forma de disco, en soluciones de sulfato frrico. Cerca de la temperatura ambiente la disolucin de covelita en soluciones 0.1M de Fe++ parece ser controlado por la velocidad de un proceso qumico de la interface. La energa de activacin fue de 22Kcal/mol. A temperaturas cercanas a 80C la energa se reduce a cerca de 8Kcal/mol lo que indicara un cambio desde control qumico a control de transporte por difusin inica (fig. 19) para bajas velocidades de rotacin de disco, el control por transporte parece ser dominante, con una energa de activacin de 4 Kcal/mol.Baur, Gibbs y Wadsworth (44) estudiaron la disolucin de cristales macizos de covelita en que el cobre fue activado a Cu64 y la cintica observada por la aparicin del cobre radioactivo en solucin. Ellos encontraron que la covelita reaccionaba rpidamente al principio pero esta velocidad disminua. Esto fue atribuido a la acumulacin de azufre elemental en la superficie.Los resultados de Peters y Loewen (37) para la disolucin de covelita natural en cido perclrico, en las mismas condiciones que para la calcocita, se muestran en la (fig.20). Puede apreciarse que la velocidad de la disolucin de la covelita artificial, producida durante la lixiviacin de la calcocita (fig.16) es mayor que de la covelita natural. La explicacin dada por Peters y Loewen es la misma dada por King. El desplazamiento de ambas curvas (fig.16 y 20) de aproximadamente 140ml de oxgeno se debe a cantidad que se requiere para oxidar el cobre en exceso sobre el azufre presente (reaccin 19) suponiendo que el fierro es bivalente. La disminucin en la velocidad de reaccin a 125C se atribuye al azufre lquido que cubre el mineral, debido a que el punto de fusin del azufre monoclnico es de 119C.El mecanismo de disolucin generalmente aceptado sera el indicado en la seccin anterior (fig. 17).Digenita:La lixiviacin de la digenita sinttica fue estudiada por Thomas, Ingrahan y Mac Donald en soluciones cidas de sulfato frrico (34). La reaccin de disolucin puede representarse como:5Cu1.8S +4Fe2(SO4)3 ==> 4CuSO4+ 5CuS + 8FeSO4 (25)Este estudio indic que el mecanismo y la cintica de lixiviacin de la calcocita y la digenita son esencialmente idnticos (fig. 21).Calcopirita:Warren (38) estudi la cintica de la lixiviacin de la calcopirita entre 120 y 180C en condiciones de autoclave y soluciones cidas. Encontr que la velocidad de disolucin fue controlada superficialmente y fue independiente a la presin de oxgeno sobre una presin moderada. La energa de activacin experimental fue de 23 Kcal/mol.Dobrakhotov y Maiorova (45) investigaron la lixiviacin de la calcopirita entre 125 y 175C en las condiciones anteriores. Encontraron que la velocidad de disolucin variaba directamente con la acidez y con la presin de oxgeno a la potencia de 1/2. La energa de activacin fue determinada como aproximadamente 7 Kcal/mol. Entre los otros trabajos en condiciones similares entra el de Stanczyk y Rampacek (33), que encontraron disolucin completa en 30 minutos a 230C para presiones parciales de oxgeno inferiores a 90PSI, y el de Vizsolyi et al. (12).Dutrizac, Mac Donald e Ingrahan (46) lixiviaron discos de calcopirita sinttica entre 50 y 94C en soluciones cidas de sulfato frrico. La reaccin propuesta para la disolucin de la calcopirita fue:CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 ===> CuSO4 + 5FeSO4 + 2S (26)La reaccin mostr cintica parablica. La constante de velocidad parablica para la disolucin del cobre fue dada como: log K(mg2/cm4-hr)=11.850-3787/TLa energa de activacin para el proceso fue de 173 Kcal/mol. La cintica parablica fue atribuida al engrosamiento progresivo de una capa de azufre sobre la superficie de la calcopirita. Cuando la solucin de lixiviacin contiene menos de 0.01M Fe+++, la concentracin de Fe+++ influencia la velocidad de disolucin, probablemente a travs de un mecanismo que envuelve la difusin de sulfato frrico a travs de la capa de azufre. A concentraciones mayores de Fe+++, el control de la velocidad fue atribuido a la difusin de sulfato ferroso. Encontraron adems, que la velocidad de la reaccin es insensible a los cambios de concentracin de cido y la velocidad de rotacin del disco.Haver y Wong (5), usando soluciones cidas de cloruro frrico en el rango 30- 160C, tambin encontraron cintica parablica que atribuyeron al transporte de masa a travs de la capa de azufre formada de manera progresiva.Baur, Gibbs y Wadsworth (44) midieron la cintica inicial de la disolucin de calcopirita, usando muestras irradiadas conteniendo Cu64, en soluciones oxigenadas y en presencia de varios oxidantes.En el rango de temperaturas 27- 91.5C la cintica sigui una combinacin de cintica lineal y parablica debido a la difusin del oxgeno a travs de la capa de azufre depositado y una reaccin superficial que no tena como control de velocidad la transferencia de cargas.Esta cintica fue representada porn2/Kp + n/K1= tEn donde n representa la cantidad de cobre disuelto en la solucin en el tiempo t, y K1, Kp son las constantes de velocidad lineal y parablica respectivamente. En la figura 22 se muestra los resultados obtenidos con oxgeno a varias temperaturas.Se encontr tambin que la velocidad de disolucin de calcopirita en presencia de iones frricos es dependiente de la difusin de estos iones a travs de una capa de azufre depositado resultante de la disolucin andica representada por la reaccin:CuFeS2 ==> Cu++ + Fe++ + 2S + 4e-

Este modelo puede representarse por la ecuacin: Kpt= n2/(1-n) - 1/2 [1/1(1-n)+ 4.606log (1-n)-(1-n)]

En el que es un factor estequiomtrico que toma en cuenta la cantidad de iones frricos que deben descargarse por cada ion cobre que pasa a solucin. La figura 23 muestra los resultados de la lixiviacin con sulfato frrico a 85C y pH= 1.25.La energa de activacin para la difusin de oxgeno a travs de la capa de azufre, fue de aproximadamente 10,2 Kcal/mol y la energa de activacin para la reaccin superficial con oxgeno de aproximadamente 12,5 Kcal/mol. La energa de activacin para la difusin del ion frrico fue aproximadamente 20 Kcal/mol, en acuerdo con el valor de 17 Kcal/mol obtenido por Dutrizac, et al. (46).En el trabajo de Baur et al tambin se estudi la importancia de las reacciones catdicas al agregar polvos de planta, cobre y fierro. El efecto de estos metales depende de sus reactivos potenciales estndar de electrodos. La figura 24 muestra estos efectos en la disolucin de la calcopirita a 27C.Peters y Loewen (37) no encontraron ninguna evidencia de reacciones de transformacin en la calcopirita, pero agregan que esto no incluya la posibilidad de la formacin de covelita como un paso intermedio en el mecanismo de la lixiviacin, la razn de esta posibilidad es que siendo la covelita rpidamente lixiviable, esta no permaneca presente en cantidades observables.La reaccin:CuFeS2 + 2H+ + 1/2O2 ===> CuS + Fe++ + S + H2O (28) es termodinmicamente posible.La lixiviacin de la calcopirita se muestra en la figura 25. Puede verse que la velocidad de lixiviacin es un orden de magnitud menor que la de los minerales de cobre.La energa de activacin para la disolucin de la calcopirita fue de aproximadamente 11 Kcal/mol y para el sulfato producido de 16 Kcal/mol.Yu, Hansen y Wadsworth (47) estudiaron la lixiviacin de calcopirita en condiciones de autoclave a altas temperaturas y concentraciones de cido con el objeto de que todos los productos de la reaccin fueran solubles.El rango de temperaturas fue: 125-175C, las presiones fueron entre -48 +65 y -65 +100 mallas.La estequiometria global de la reaccin de disolucin fue propuesta como:2CuFeS2+17/2O2+H2SO4===>2CuSO4+Fe2(SO4)3+H2O (29)Los datos de la lixiviacin fueron analizados usando una correccin geomtrica por formas isomtricas. Si la reaccin superficial controla la velocidad, la ecuacin para partculas isomtricas puede expresarse como:1-(1-)1/3= KoK`t/ro= (K1/ro)tDonde:- Ko = S0V- So = Es el nmero de sitios reactivos por cm2.- V = Es el volumen de cada especie reaccionante.- = Es la fraccin que se ha reaccionado en el tiempo t (min).- K` = Es la constante de velocidad para la reaccin superficial.- ro= Es el radio inicial de partcula (cm).- K1= Es la constante de velocidad lineal.La constante K1 se expresa en cm min-1 y corresponde a la velocidad de la interface calcopirita-solucin. La figura 26 muestra un resultado tpico de estos experimentos. Esto indica que la reaccin es lineal y no esta inhibida por ningn producto slido formado.Otros resultados son: La reaccin es independiente de la concentracin de ion hidrogeno para concentraciones de H2SO4 entre 0,2 y 0,5 N. La dependencia del oxgeno indic absorcin que se aproxim a valores lmites con el aumento de la presin de oxgeno. El mecanismo lineal fue explicado en trminos de absorcin de oxgeno en la superficie de la calcopirita seguida por una reaccin superficial. La entalpa de activacin para la absorcin de oxgeno fue de aproximadamente 9 Kcal/mol. Las reacciones de transferencia de carga no controlan la velocidad del proceso.

Ferreira (48) ha estudiado lixiviacin de la calcopirita sinttica usando iones frricos. Encontr que la calcopirita pasa por una serie de transformaciones en el estado slido. Ambas formas de calcopirita, Alfa y Beta fueron estudiadas. Los cambios en el estado slido en estas fases son diferentes pero el producto final en ambos casos es azufre elemental.Cubanita:Dutrizac, Mac Donald e Ingrahan (49) estudiaron la lixiviacin de cubanita sinttica (CuFe2S3) en el rango 45-90C usando soluciones cidas de sulfato frrico. Encontraron que la reaccin poda representarse por:CuFe2S3 + 3Fe2(SO4)3 ===>CuSO4 + 8FeSO4+ 3S (30)La cintica de esta reaccin era lineal y fue correlacionada por:log K1 (mg/cm2h) = 6,522-2,534/TLa energa de activacin fue de aproximadamente 11 Kcal/mol. El control de la velocidad se atribuy a una reaccin superficial.Bornita:Sullivan (50) fue el primero en estudiar la lixiviacin de bornita. La lixiviacin se efectu con sulfato frrico usando mineral natural. La reaccin propuesta fue:Cu5FeS4+6Fe2(SO4)3===>5CuSO4+13FeSO4+4S (31) Sullivan encontr que durante el inicio del ataque slo el cobre se disolva mientras el fierro y el azufre no eran atacados. Una vez que la lixiviacin prosegua estos elementos eran tambin disueltos.Kopylov y Orlov (51), estudiaron varias variables sobre la disolucin de bornita con iones frricos. Encontraron que el factor que afectaba ms la lixiviacin era la temperatura. La energa de activacin determinada fue de aproximadamente 5 Kcal/mol. Este valor fue interpretado como indicador de un proceso controlado por difusin. Tambin encontraron que dentro de unos pocos minutos de disolucin se formaba una nueva fase. Del anlisis de rayos X dedujeron que era calcopirita pues las distancias interplanares del producto coincidan con las de este mineral.La bornita ha sido tambin estudiada en condiciones de autoclave por Stanczyk y Rampacek (33). Mediante inspeccin microscpica encontraron que la bornita a elevadas temperaturas y presiones se descompone en calcopirita y calcocita que a la vez se transforma en covelita.Peters y Loewen (37) propusieron que la reaccin de disolucin de bornita en cido sulfrico 1M a 125C era:Cu5FeS4 +2H+ +1/2O2===>CuS +3CuS + Fe++ + H2O (32)La figura 27 muestra los resultados de la lixiviacin de bornita en la que puede distinguirse dos etapas.Dutrizac, Mac Donald e Ingrahan (52), estudiaron la cintica de la disolucin de la bornita en soluciones cidas de sulfato frrico y discos sinterizados de bornita sinttica.

Encontramos que a temperaturas sobre 40 los residuos lixiviados parcialmente consistan de tres fases. Una era la bornita residual que no ha reaccionado. Adyacente a esta haba un material que tena espacios interplanares ligeramente diferentes a los de la bornita. Estas distancias decrecan gradualmente con la distancia a la bornita normal. Finalmente haba una capa amarilla que se encontr y que consista en calcopirita y azufre. A temperatura bajo 40C era posible convertir todo el disco a bornita no estequiomtrica sin la aparicin de una nueva fase. En ese momento la reaccin virtualmente cesaba. Anlisis con la microsonda electrnica a travs de los discos, indicaron que la razn S/Fe permaneci fija en 4 a travs, tanto de la bornita como de la bornita no estequiomtrica. En cambio las razones Cu/S y Cu/Fe bajaban notablemente.Propusieron entonces que sobre 40C las reacciones de disolucin eran:Cu5FeS4+xFe2(SO4)3===>Cu5-xFeS4+xCuSO4+2xFeSO4 (33)Cu5-xFeS4+(4-x)Fe2(SO4)3==>CuFeS2+(4-x)CuSO4+(8-2x)FeSO4+2S (34)x= 1.2 (25% Cu disuelto) CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 ==>CuSO4 + 5FeSO4+2S (35)A temperaturas bajo 25C la nica reaccin observada fue la (33).La velocidad de disolucin dependa de la concentracin del ion frrico para concentraciones menores de 0.06 M. Pero era independiente a concentraciones mayores. Se encontr que el cido slo no atacaba la bornita. La energa de activacin promedio encontrada fue de 5,71,3 Kcal/mol. Ugarte (53) (54) estudi la lixiviacin de bornita sinttica en soluciones cidas de sulfato frrico.Se encontr que bajo 40C la reaccin ocurre en dos etapas: Una rpida hasta que aproximadamente 27% del cobre ha reaccionado y una lenta que prcticamente se detiene cuando un 40% del cobre ha sido extrado. A temperaturas ms altas la reaccin contina pero incluso a temperaturas superiores a 70C la reaccin consiste de una etapa rpida (hasta la disolucin del 40% de cobre) y una etapa lenta (hasta la disolucin total). Estos resultados se muestran en la figura 28.Durante la disolucin del 40% de cobre inicial (tanto a baja como a alta temperatura) no se disolvi fierro ni se not la presencia de azufre. La energa de activacin de la primera parte de la reaccin (0-27% Cu disuelto) fue de aproximadamente 2 Kcal/mol. (fig. 29).El mecanismo propuesto puede ser representado por las siguientes reacciones:A temperaturas sobre 40C:Cu5FeS4+2Fe2(SO4)3===>Cu3FeS4+2CuSO4+4FeSO4 (36)Cu3FeS4+4Fe2(SO4)3===>3CuSO4+9FeSO4+4S (37) La reaccin (36) es ms rpida que la reaccin (37).A temperaturas bajo 40C, la reaccin (36) procede a su vez en dos etapas:Cu5FeS4+xFe2(SO4)3==>Cu5-xFeS4+xCuSO4+2xFeSO4 (36)Cu5-xFeS4+(2-x)Fe2(SO4)3==>Cu3FeS4+(2-x)CuSO4+ (4-2x)FeSO4 (36``)La reaccin (36`) es mucho mas rpida que la (36``). En este rango de temperatura la reaccin (37) es muy lenta y la lixiviacin de la bornita prcticamente se detiene cuando la reaccin (36) se ha completado. El valor mximo para x es aproximadamente 1,35.El bajo valor de la energa de activacin se interpret como debido a un control de la reaccin por difusin de iones cobre a travs de la red cristalina.Este mecanismo se confirm por un examen de los residuos mediante refraccin de rayos X, microsonda electrnica, reflectividad y observacin microscpica. Los parmetros cristalinos medidos mostraron una marcada contraccin de la celda unitaria durante la remocin de cobre. Hasta el punto en que se disolvi un 27% de cobre. Desde este punto hasta cuando el 40% de cobre se disolvi hubo una pequea contraccin de la celda unitaria (fig. 30-31). La contraccin de la celda unidad fue confirmada por medidas de densidad y por la observacin microscpica, la cual mostr la formacin de poros y fisuras durante la disolucin inicial del cobre.

Estas observaciones se interpretaron como una explicacin de las dos etapas en que ocurre la reaccin a temperaturas bajo 40C primero el cobre es removido fcilmente de la red cristalina por difusin en el estado slido. La concentracin de la celda unitaria hace este proceso ms difcil y la velocidad disminuye. Cuando la temperatura se aumenta esta disminucin en la velocidad se hace menos notoria debido a que la temperatura ayuda al proceso de difusin.Mediciones efectuadas con microsonda electrnica, de los residuos de la segunda parte de la reaccin (sobre 40C) indicaron que la composicin de la fase slida permanece como Cu3FeS4 hasta su disolucin completa. Estos residuos mostraron un intenso ataque en sus superficies y exhibieron la presencia del azufre elemental en la zona en que el ataque fue ms intenso (fig. 32). La composicin de esta fase, junto con sus perfiles de dispersin de reflectividad (fig.33), permitieron su identificacin como correspondiente al mineral Idaita. Los espectros de difraccin y los parmetros cristalinos medidos mostraron que la fase Cu3FeS4 permaneci inalterada estructuralmente, indicando la transformacin directa a azufre elemental con el cobre y fierro pasando a solucin.Las transformaciones en el estado slido durante la lixiviacin de la bornita fueron explicados estructuralmente usando la estructura hipottica de la bornita sugerida por Manning (55). Manning, en base a consideraciones sobre el enlace del azufre con los tomos metlicos, propuso que la estructura de la bornita sea representada por:

(Cu3FeS4)2- . 2Cu+

S Cu Fe

DISTANCIA A TRAVES DE UNA PARTICULAFigura N 32 : Sean de microonda a travs de una partcula.

En otras palabras que la bornita tiene una estructura del tipo esfalerita con capas de tomos intersticiales enlazados inicamente (2Cu+).De esta manera, las capas de iones cobre, unidos inicamente al esqueleto de la bornita, pueden ser removido por difusin durante la primera etapa de la reaccin, con una resultante contraccin de la celda unidad. Cuando todo en el cobre unido inicamente ha sido removido, la estructura que pueda es una estructura muy semejante a la de la calcopirita y con parmetros casi idnticos. La ms difcil disolucin que ocurre durante la segunda parte de la reaccin fue explicada por el hecho de que los tomos estn unidos ahora en una estructura ms compacta y ordenada. La disolucin de esta nueva fase resulta en su completa destruccin, con el cobre y fierro pasando a solucin y el azufre quedando como azufre elemental.Este trabajo est de acuerdo con los trabajos de Levy (56) y de Sillitoe y Clark (57) que encontraron que; la idat, de frmula Cu3FeS4, es un producto de la descomposicin por oxidacin de la bornita natural. Estos ltimos encontraron tambin que antes de la formacin de la idaita, la bornita se convierte en bornita anmala que corresponde a la bornita no estequiomtrica. (fig.34).Dutrizac, Mac Donald e Ingrahan (58) prepararon discos sinterizados de bornita sinttica a los cuales les agregaron pirita, calcopirita o digenita. Estos discos fueron lixiviados de la misma manera que los de bornita sola. Se encontr que la presencia de pirita, calcopirita y digenita tienen muy poco efecto sobre la cintica de disolucin de la bornita sinttica.Estos resultados, ms un anlisis de los estudios fundamentales sobre lixiviacin de sulfuros de cobre que acabamos de ver, sugieren que aunque las reaccione electroqumicas son importantes en la secuencia de pasos, como haba sido propuesto por Woodcock (59), la transferencia de carga no est envuelta necesariamente en los procesos de control de las reacciones (60). A temperaturas bajas parece predominar el transporte de masa a travs de productos de reaccin, mientras que a temperaturas altas la cintica puede explicarse mediante cintica superficial normal.La estructura cristalina y la naturaleza de las fuerzas de enlace de los cristales de sulfuros son factores muy importantes en la interpretacin del comportamiento de estos minerales en la lixiviacin. Desgraciadamente muchas de estas estructuras y el carcter de los enlaces no han sido an dilucidados.

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......... porque hermanos mineros, tan duro como el socavn,tan inclemente como el fro terrible de la Puna,tan difcil como las heladas de la Cordillera,son las tremendas lluvias de la Selva,el insoportable calor y humedad del trpico,el ataque implacable de los insectos y de los reptiles,la increble incomodidad de la habitacin,la profunda soledad de la Selva,la incomunicacin casi insoportable de los campamentos,el hirviente silencio de los rboles .

(Palabras de Ministro de Energa y Minas, General de Divisin EP Jorge Fernndez Maldonado en la toma de la Cerro de Pasco, hoy Empresa Minera del Centro del Per CENTROMIN PERU, La Oroya, 1 de Enero de 1974)

INDICE Pg. INTRODUCCION ..................................................................................... 05HIDROMETALURGIA DEL COBRE ............ 07- Lixiviacin con el Cloruro Frrico .......................................................... 09Fig. N 01: Lixiviacin con cloruro frrico(Haver y Wong) .................................................................................. 10Fig. N 02: Lixiviacin con cianuro frrico (Bjiorling) ............................................................................................ 11Fig. N 03: Lixiviacin con cianuro frrico (Cymet) .............................................................................................. 12- Lixiviacin con Cloruro Cprico ................................ 14- Lixiviacin con Acido Ntrico ...................................................................15Fig. N 04 : Lixiviacin con cloruro cprico ........................................ 16- Lixiviacin Bacterial ............................................................................ 17Fig. N 05 : Lixiviacin con cido cprico ....................................... 18Fig. N 06 : Lixiviacin Bacterial ..................................................... 20Fig. N 07 : Lixiviacin cida a presin ........................................... 21- Lixiviacin a Presin ........................................................................... 22- Lixiviacin por Cianuracin ................................................................ 24- Lixiviacin con Aminas ....................................................................... 24- Lixiviacin con soluciones cidas de cloro ......................................... 24- Lixiviacin por Disolucin andica ..................................................... 24Fig. N 08 : Lixiviacin Amoniacal a presin ................................... 26Fig. N 09 : Proceso Arbiter ............................................................ 27- Lixiviacin por tratamiento previo ....................................................... 28Fig. N 10 : Proceso Dowa Mining .................................................. 30Fig. N 11 : Proceso CSIRO ........................................................... 31Fig. N 12 : Lixiviacin de concentrados sulfatizados ... 32Fig. N 13 : Activacin con Hidrgeno ............................................ 34- Cuadro Comparativo de Procesos Hidrometalrgicos .. 35Fig. N 14 : Activacin con cobre .................................................... 36- Estudios fundamentales sobre lixiviacin de sulfurosde cobre ............................................................................................. 37Calcocita ........................................................................................... 38Fig. N 15 : Disolucin de Discos de Calcocita ...................................39Fig. N 16 : Lixiviacin de Calcocita en Acidoperclrico ........................................................................................... 40Covelita ............................................................................................. 43Fig. N 17 : Capas Superficiales formados durante las disolucin andica de calcocita ......................................................... 44Fig. N 18 : Comparacin de velocidades de Disolucin de covelita artificial y natural ............................................ 45Digenita ............................................................................................. 46Calcopirita ........................................................................................ 47Fig. N 19 : Relacin de Arrhenius para la Disolucinde Covelita ......................................................................................... 49Fig. N 20 : Lixiviacin de Covelita en cido perclrico ........................................................................................... 50Fig. N 21 : Disolucin de disco de Digenita ...................................... 51Fig. N 22 : Efecto de la temperatura en la Disolucinde Calcopirita ..................................................................................... 54Fig. N 23 : Efecto de la concentracin de Sulfato frrico en la velocidad de Disolucin de Calcopirita .......................... 55Fig. N 24 : Efecto de adiciones de cobre de fierro y plata ................................................................................................ 56Fig. N 25 : Lixiviacin de Calcopirita en cido perclrico ........................................................................................... 57Fig. N 26 : Comparacin de con 1 - (1-)1/3 .................................. 58Cubanita ........................................................................................... 59Bornita .............................................................................................. 59Fig. N 27 : Lixiviacin de Bornita ..................................................... 61Fig. N 28 : Efecto temperatura en la velocidad ............................... 65Fig. N 29: Relacin de Arrhenius para la primera parte para la relacin de la Bornita .................................................... 66Fig. N 30: Variacin de parmetros cristalinos ................................. 68Fig. N 31: Variacin de parmetros cristalinos..69Fig. N 32: Sean de microonda a travs de una particula.70Fig. N 33: Perfiles de reflectividad de Cu3FeS4 .............................71Fig. N 34: Relacin de composicin en el SistemaCu-Fe-S ............................................................................................. 73REFERENCIAS .................................................................................... 74

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