hidrometalurgia: operações de purificação

Hidrometalurgia

Professor Maurício Torem & Antonio Merma

Aluno: Thiago da Silva Ribeiro

Seminário Teórico: Operações de purificação do licor de lixiviação -Extração por solvente, Troca iônica e Precipitação

Rio de Janeiro, 21 de junho de 2016

“A etapa de purificação é a ponte que liga a extração à recuperação de metais puros.”

Metais dissolvidos por lixiviação necessitam ser separados, a fim de obter produtos purificados.

A separação dos íons metálicos baseia-se em diferenças nas propriedades termodinâmicas de cada metal.

Os métodos abordados, nesta apresentação, são:

• Extração por solvente;

• Troca iônica;

• Precipitação.

Extração por solvente


É a transferência de íons, específicos, desde uma solução aquosa pouco concentrada até outra (mais concentrada), por meio de uma solução orgânica (o processo se utiliza do fenômeno de um soluto se distribuir entre dois solventes imiscíveis postos em contato).

Paralelamente ao processo de separação, a extração por solvente é capaz de efetuar simultaneamente o enriquecimento de soluções diluídas.

Embora as fases aquosa e orgânica são imiscíveis uma na outra, existe alguma perda da fase orgânica para a fase aquosa que é muitas vezes inferior a 15 ppm.

Envolve fundamentalmente a diferença de solubilidade em solventes distintos.


A fase orgânica contém um extrator e um diluente (inerte). O diluente consiste geralmente de parafinas, naftenos e alquil aromáticos (hidrocarbonetos).

O diluente é necessário para facilitar o bombeamento, processamento e reduzir a viscosidade.

O diluente também ajuda a distribuir o extrator mais eficazmente na fase orgânica (possibilitando a sua melhor dispersão na fase aquosa, o que favorece a cinética de extração).


A extração por solvente, ou extração líquido-líquido, é geralmente feita com as seguintes etapas:

• Extração: Consiste na primeira etapa, onde a solução aquosa de alimentação contendo todos os metais é colocada em contato com o solvente orgânico. Nesse estágio, o metal de interesse é transferido da fase aquosa para a fase orgânica e, após a transferência, a fase aquosa - ou rafinado - é separada e tratada para posterior recuperação dos outros metais ou descartada como rejeito;

• Lavagem do solvente (Scrubbing): Após a extração, a solução orgânica carregada é posta em contato com uma nova solução aquosa, normalmente um sal ácido ou alcalino adequado para remover as espécies extraídas não desejadas do solvente orgânico e algumas impurezas;

• Reextração (Stripping): o solvente “lavado” proveniente do scrubbing passa por um terceiro estágio de contato com uma nova solução aquosa e, nessa etapa, ocorre o contrário do processo de extração, onde o metal de interesse retorna à solução aquosa com um grau de pureza superior ao inicial.


Fonte: FREE, Michael L. Hydrometallurgy: fundamentals and applications. John Wiley & Sons, 2013


Tipos de extratores líquido-líquido:

Os mecanismos de transferência de metais da fase aquosa para a orgânica podem ser de vários tipos; contudo, como os metais existem na solução aquosa normalmente na forma iônica, dois pré-requisitos básicos devem ser preenchidos:

• A neutralização da carga do íon;

• A troca da (possível) água de solvatação por ligações do tipo covalente.

Desse modo, a espécie química portadora do metal de valor perde a “semelhança” com a água (fator que provoca a diminuição da sua solubilidade na fase aquosa) ficando mais próxima do tipo de substância que compõe o solvente orgânico, aumentando, consequentemente, a probabilidade de nele se dissolver.



A dissolução propriamente dita se efetua por algum dos seguintes mecanismos:

• Por formação de um composto coordenado sem carga;

• Por troca iônica;

• Por solvatação, com associação entre íons.



• Por formação de um composto coordenado sem carga (mais seletivo devido à estereoquímica):




• Por troca iônica (catiônica ou aniônica):

Ácido carboxílico Ácido fosfórico

Ácidos fracos (baixa dissociação)




• Por troca iônica (catiônica ou aniônica):

Aminas

Reação de formação do sal orgânico:




• Por solvatação, com associação entre íons:

Óxido de tri-n-octilfosfina (TOPO)



Princípios gerais da extração por solvente:

A grande parte das extrações por solventes na hidrometalurgia utilizam do mecanismo de troca iônica. Os extratores ácidos são comumente utilizados. Portanto, uma típica reação de extração pode ser expressa como:

A constante de equilíbrio correspondente pode ser expressa como:



Esta expressão é muitas vezes utilizada com as concentrações em vez das atividades químicas.

É útil fazer uso do coeficiente de extração, Ec. O coeficiente de extração também é conhecido como o coeficiente de distribuição, Dc. Ec é definido como a concentração de espécies Mn+ na fase orgânica (CMRn) dividida pela concentração de Mn+ na fase aquosa (CMn+).

pH



A constante de equilíbrio pode ser determinada graficamente.

O sucesso da extração depende das concentrações e do pH.

E também depende da razão de volume das fases (fase orgânica/fase aquosa). Com um balanço de massa, a fração de metal extraído pode ser determinada como:



Esta última equação pode ser utilizada como uma ferramenta para a determinação do coeficiente de extração. Os parâmetros são geralmente conhecidos.

Deste modo, um gráfico de 1/Fextracted pela razão de volumes das fases (fase aquosa/fase orgânica) tem como inclinação 1/Ec.

Claramente, a razão volumétrica é importante na eficiência da extração.



As características do carregamento são importantes para a extração líquido-líquido. Uma curva de distribuição líquido-líquido é baseada na interação do metal com as fases orgânica e aquosa.

O formato geral é a concentração de metal na fase orgânica é igual a uma função da concentração de metal na fase aquosa.

Na maioria das vezes, ensaios iniciais são realizados em escala laboratorial (batelada). Um balanço de massa é frequentemente utilizado. Este balanço de massa é mais comumente utilizado em relação ao extrator orgânico.

n=1

Esta equação permite uma comparação direta entre as concentrações do metal nas fases orgânica e aquosa.

Isotérmica de extração



Isotérmica de extração (n=1):




Determinação da constante de equilíbrio




As isotérmicas de extração são utilizadas para determinar o número de estágios necessários.




Este balanço de massa fornece os limites operacionais. A linha de limite operacional resultante é conhecida como a linha de operação.

A isotérmica de extração representa o limite termodinâmico para operar. A linha de operação representa o balanço de massa limite no estado estacionário para a operação.



Método de McCabe-Thiele:




O tipo de extrator, bem como as condições da solução determinam a seletividade.

A maior parte das extrações envolvem os íons de hidrogênio. Consequentemente, a extração líquido-líquido é dependente do pH.

Em valores baixos de pH, a extração é pobre. Ou seja, o coeficiente de extração é reduzido em pH baixo.

O pH, ao qual o coeficiente de extração é 1, é denominado pH50 ou pH1/2.




Em uma solução com dois metais, haverá uma concorrência entre os metais para os sítios de adsorção (ocupados pelos íons de hidrogênio) na fase orgânica.

Portanto, diferenças nas afinidades são observadas (seletividade). Como ilustrado no gráfico abaixo, o extrator tem uma maior afinidade para o metal 1. Em valores elevados de pH, ambos os metais irão ser extraídos. A valores baixos de pH, um único metal irá ser extraído.




O fator de seletividade, (SA:B) para as espécies "A" sobre as espécies "B" utilizando um determinado extrator é dado como:


Troca iônica

Troca iônica

Estireno

Divinilbenzeno Estireno-divinilbenzenoGrupos funcionais


Troca iônica

Troca reversível (trocadores de íons sintéticos) de íons entre a fase sólida e a fase líquida.

Os processos de troca iônica são normalmente acompanhados de adsorção e dessorção.

É a transferência de íons, específicos, desde uma solução aquosa pouco concentrada para outra (mais concentrada), por meio de uma resina.

Por ser capaz de extrair da solução aquosa (lixívia) apenas o íon do metal de valor, a troca iônica também é um processo levado em consideração sempre que o objetivo de separação é importante.

Esse processo também abre a possibilidade de se efetuar o enriquecimento de soluções diluídas.

Troca iônica

O contato da resina com a solução aquosa é executado por duas vezes consecutivas. Na primeira vez, os íons do metal de valor são transferidos da solução aquosa inicial (lixívia) para a resina; na segunda, passam dela para uma solução aquosa final, da qual será obtido o metal.

A transferência dos íons entre a lixívia e a resina orgânica é chamada de carregamento e a sua transferência, dessa para a solução aquosa final, de eluição.


Troca iônica

O ponto em que a concentração do íon metálico no efluente ultrapassa o nível limite de concentração é conhecido como ruptura da coluna (breakthrough).

Bed volume = Volume por hora de líquido a ser tratado / volume de resinaFonte: FREE, Michael L. Hydrometallurgy: fundamentals and applications. John Wiley & Sons, 2013

Troca iônica

O fluxo da solução é um parâmetro importante por causa de sua relação com otransporte de massa.


Troca iônica

Capacidade de troca:

• A quantidade máxima de íons que uma resina pode intercambiar (miliequivalentes de íons trocáveis por grama de polímero seco);

• É comumente referida como a capacidade de troca catiônica ou aniônica dependendo do tipo de íon trocado pela resina;

• A capacidade de troca depende do grau de entrecruzamento da resina (quantidade dos sítios ativos) e da natureza dos sítios ativos presentes na sua estrutura (catiônicos ou aniônicos); por tanto é uma característica própria do trocador de íons, e independe das condições experimentais empregadas em sua determinação.

Troca iônica

Seletividade iônica:

Corresponde à afinidade que um trocador apresenta para formar ligação com um determinado íon. Uma vez que a condição de eletroneutralidade deve ser preservada, a troca iônica implica então em uma redistribuição dos íons para garantir a neutralização. Na presença de dois ou mais contra-íons, pode ocorrer uma concorrência. A preferência é para:

• Íons com valências grandes (atração coulombiana);

• Íons com menor raio iônico hidratado (quanto maior o volume do íon, mais fraco será seu campo elétrico na solução);

• Íons altamente polarizáveis (maior número de elétrons que estão mais afastados do núcleo).

Troca iônica

Seletividade iônica:

Não confundir com constante de equilíbrio termodinâmico!

Troca iônica

Resinas de troca iônica:

Classificação:

Por sua natureza:

• Orgânicos;

• Inorgânicos.

Pela sua estrutura:

• Resina gel;

• Resina macroporosa.

Troca iônica


Resinas Orgânicas Naturais:

• Quitina: É um polímero linear de elevado peso molecular, que existe nas paredes celulares de alguns fungos e na crosta de crustáceos;

• Chitosan: É um polímero natural derivado da quitina, obtido pela hidrólises desta, é utilizado como um polímero quelante de metais;

• Ácido algínico: É um componente da estrutura das algas marrons, é um polímero forte (dá suporte) e ao mesmo tempo flexível. Pode ser ou não solúvel em água;

• Celulose: A celulose natural tem propriedades de troca iônica devido aos grupos carboxilas que tem na sua estrutura.

Troca iônica


Resinas Inorgânicas:

Naturais:

• Alumino silicatos (zeolitas);• Argilas minerais;• Feldespatos.

Sintéticas:

• Óxidos metálicos hidratados (óxido de titânio hidratado);• Sais insolúveis de metais polivalentes (fosfato de titânio);• Sais insolúveis de heteropoliácidos (molibdofosfato amônico);• Zeolitas sintéticas.

Troca iônica


As resinas do tipo gel são resinas com uma rede macroscopicamente homogênea e elástica e caracterizam-se por apresentar uma matriz sem poros. No lugar dos poros estas apresentam canais através da estrutura que proporcionam o inchamento do gel. O tamanho destes canais será maior quanto menor for a percentagem de DVB utilizada na síntese, regulando assim o tamanho da espécie, íon ou molécula que poderá entrar na estrutura e sua velocidade de troca e difusão.

1 - 2 nm (10 - 20 Å)

Troca iônica


As resinas macroporosas são resinas com um grau de reticulação mais elevado do que as resinas do tipo gel, devido à maior percentagem de DVB empregada em sua síntese. As resinas macroporosas tem uma dupla porosidade: os pequenos poros da própria matriz e os macroporos (trocar íons maiores).

20 - 100 nm (200 - 1000 Å)

Troca iônica



Troca iônica


A classe mais importante dentre os materiais trocadores de íons, é a classe das resinas poliméricas trocadoras de íons.

A estrutura base destas resinas, conhecida como matriz, consiste em uma rede polimérica tridimensional e irregular de cadeias hidrocarbônicas, com grupos iônicos que variam de acordo com a classificação das resinas e contra-íons móveis que podem ser facilmente trocáveis.

Troca iônica


A arrumação das cadeias hidrocarbônicas interconectadas é o que assegura a difícil solubilidade das resinas trocadoras de íons na maioria dos solventes. Além disso, a matriz polimérica se mantém rígida graças às ligações cruzadas (reticulações) entre uma cadeia do polímero e suas vizinhanças.

A morfologia dos polímeros influencia diretamente o seu desempenho em suas diferentes aplicações. Para a aplicação como adsorvente, a estrutura química e a porosidade são os parâmetros que afetam a capacidade total e a seletividade de adsorção.

As matrizes poliméricas à base de estireno-divinilbenzeno (S-DVB) obtidas pela técnica de polimerização em suspensão são as mais utilizadas principalmente pelo baixo custo e pela facilidade de obtenção desses materiais. Neste caso, o divinilbenzeno (DVB) age como agente reticulador.

Troca iônica


Tanto as resinas catiônicas quanto as aniônicas são produzidas a partir dos mesmos polímeros, diferindo apenas quanto aos grupamentos ionizáveis presos às cadeias carbônicas.

É esse grupo funcional que determina o comportamento químico da resina. As resinas trocadoras de íons podem ainda ser classificadas como fracamente ou fortemente ácidas (catiônicas) e fracamente ou fortemente básicas (aniônicas).

Aniônica

Retenção de ânions

Sítios de carga positiva

R−X + A- ↔ R−A + X-

Fraca Forte

Catiônica

Retenção de cátions

Sítios de carga negativa

R−X + C+ ↔ R−C + X+

Fraca Forte

Troca iônica


Troca iônica


Troca iônica


• Resinas catiônicas de ácido forte: São produzidas por sulfonação do polímero com ácido sulfúrico. O grupo funcional é o ácido sulfônico, -SO3H, estas resinas trabalham em qualquer pH;

• Resinas catiônicas de ácido fraco: O grupo funcional é um ácido carboxílico, -COOH, presente em um dos componentes, principalmente o ácido acrílico e o metacrílico;

• Resinas aniônicas de base forte: São obtidas a partir da reação de estireno-DVB com aminas terciárias. O grupo funcional é uma sal de amônio quaternário;

• Resinas aniônicas de base fraca: Resinas funcionalizadas com grupos de amina primária, secundária e terciária.

Troca iônica



Precipitação

Precipitação

É a remoção de um soluto (específico), de uma solução saturada, pela formação de um composto sólido, tipicamente cristalino, através da perda da solubilidade provocada por um método químico.

A precipitação atende aos objetivos de separação e de formação de composto.

Um exemplo importante na metalurgia extrativa é a eliminação do ferro para a purificação de soluções ricas em Zn2+, provenientes da lixiviação, na metalurgia extrativa do zinco.

De uma maneira geral, os compostos metálicos são precipitados pela adição de reagentes químicos sob a forma de soluções aquosas, gases, ou de compostos sólidos à solução sob tratamento.

Precipitação

Aspectos termodinâmicos da precipitação:

A precipitação pode ser estudada sob o ponto de vista da termodinâmica analisando-se o importante caso da precipitação de hidróxidos - mas ela se aplica, também, a outros compostos. Neste caso, o seguinte equilíbrio pode ser escrito:

Precipitação

Aspectos termodinâmicos da precipitação:

A inclinação dessa reta é igual ao negativo da valência do íon, -z; e, portanto, é cada vez mais “aguda” (ou sensível ao valor do pH) conforme estamos tratando de íons monovalentes, bivalente ou trivalentes - independentemente de qual seja o metal.

A análise termodinâmica da precipitação de hidróxidos espelha exatamente o fenômeno da adição de um íon comum. Adicionando-se o íon OH- à solução alcalina tem-se, como resultado, a precipitação do composto. É importante ressaltar a ampla faixa de pH sobre a qual os metais se precipitam como hidróxidos.

Precipitação

Seletividade:

A ampla faixa de pH sobre a qual os metais se precipitam como hidróxidos permite - pelo controle adequado do valor de pH - a separação dos diferentes cátions de uma solução. Neste caso, pode-se precipitar tanto a impureza quanto o metal de valor - aquele que possuir o menor valor do produto de solubilidade.


Precipitação

Seletividade:


Referências Bibliográficas

FREE, Michael L. Hydrometallurgy: fundamentals and applications. John Wiley & Sons, 2013.

RAO, SR Ramachandra. Resource recovery and recycling from metallurgical wastes. Vol. 7. Elsevier, 2011.

RYDBERG, Jan, ed. Solvent extraction principles and practice, revised and expanded. CRC Press, 2004.

PORTER, K. E. "Handbook of separation process technology: Edited by Ronald W. Rousseau. Pp. 1010. Wiley, Chichester. 1987.£ 64.15." (1988): 51.

Muito obrigado pela atenção, apoio e valiosos ensinamentos!!! ;)

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