IC/MS/MS法を用いた環境水及び水道水中のハロゲン酸分析法と過塩素酸の検出2006年９月５日

水環境学会シンポジウム　国立保健医療科学院水道工学部

○浅見真理、小坂浩司、松岡雪子、鴨志田公洋

■水道水の基準項目にハロゲン酸追加• 臭素酸（ BrO3

-, 水道水の水質基準項目、H16～）• 塩素酸 (ClO3

-)、亜塩素酸 (ClO2-)（管理目標設定項目、H16～）　　塩素酸については、検出例が多いため、基準化の見込み

• ハロ酢酸（MCAA,DCAA,TCAAが基準項目　　　　　　　　その他は要検討項目、 H16～）■現在、無機イオンはイオンクロマトグラフ及びイオンクロマトグラフ－ポストカラム法が公定法であるが、選択性、同定、操作の簡便性に課題■ジクロロ酢酸等ハロ酢酸の公定法は、有害性の高いジアゾメタンを用いること、水質管理目標設定項目でもあるMTBEを用いていること等から、（できるだけ９種全てについて）簡便で有害試薬を用いない分析法の開発が求められている

水道水中のハロゲン化オキソ酸及びハロ酢酸の一斉分析法の確立を目的に検討を行った

過塩素酸（ＣｌＯ４－）■ 過塩素酸はロケット燃料や爆薬、酸化剤由来の

汚染物質として知られ、近年、米国各地から検出されている。米国の飲料水や地下水・土壌などに検出され、全米科学アカデミー NAS はその健康影響に関する報告書を 2005 年 1 月に発表。

■ ヨウ素取り込み阻害作用が強いため、米国環境保護庁は飲料水等価濃度として 24.5 μg/L を示している。（飲料水の寄与率を 100% とした値。なお、最大許容濃度は未設定。）

■ 米国 EPA の測定法に IC/MS/MS 法

■IC 条件　装置　　　　　 ICS-2000 (Dionex 製 ) 　 AS50 (Dionex 製 )　カラム　　　 IonPac AG20(φ2mm) 　 + 　 AS20(φ2 ｍｍ )　溶離液　　　 KOH 　 10 - 80mM (0 - 22minGradient)　溶離液流量 0.25mL/min　カラム温度　 35℃　サプレッサー ASRS ULTRAII(2mm)　電流　　　　　 55 ｍ A　注入量　　　　 100μL　ポストカラム 0.2mL/min 注入（ 90 ％アセトニトリル： 10 ％水）

■MS/MS 条件　装置　　　　　　　ABI 　 3200Q 　 TRAP　イオン化法　　　　ESI (Negative mode)　スキャンモード　　 MRM

測定対象物質の分子量と Q1,Q3

1 ClO2 67.5 67 M 51 M-O2 MCAA 94.5 93 M-H 35 Cl3 BrO3 127.9 129 M 113 M-O4 MBAA 138.9 139 M-H 81 Br5 DCAA 129.0 127 M-H 83 M-COOH6 BCAA 173.4 173 M-H 129 M-COOH7 ClO3 83.5 83 M 67 M-O8 DBAA 217.8 217 M-H 173 M-COOH9 Br 79.9 79 M 79 M10 TCAA 163.5 161 M-H 117 M-COOH11 DCBAA 207.9 161 M-COOH 79 Br12 DBCAA 252.3 209 M-COOH 81 Br13 TBAA 296.7 251 M-COOH 79 Br14 ClO4 99.5 99 M 83 M-O14 ClO4 99.5 101 M 85 M-O14 ClO4 107.5 107 M 89 M-O

Cl 35.5　 Br 79.9備考： は は で計算した値

Q3溶出順 Analyte Mw Q1

ハロ酢酸、ハロゲン化オキソ酸のマスクロマトグラム 　（ 1μg/l ）

0

1000

2000

3000

4000

11 12 13 14 15 16

保持時間（min）

強度

TCAADBCAADCBAATBAA

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

6 7 8 9 10 11

保持時間（min）

強度

ClO2

MCAA

BrO3

MBAA

DCAA

BCAA

ClO3

DBAA

Br

塩素酸・臭素酸・亜塩素酸・臭化物イオンの検量線

0.0E+00

5.0E+05

1.0E+06

1.5E+06

2.0E+06

2.5E+06

0 2 4 6 8 10

濃度 (mg/L)

エリ

ア

臭素酸

塩素酸

亜塩素酸

臭化物イオン

内部標準法による過塩素酸のマスクロマトグラムと検量線

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10

濃度 (mg/L)

過塩

素酸

と内

部標

準と

のエ

リア

比

0.0E+00

1.0E+04

2.0E+04

3.0E+04

4.0E+04

5.0E+04

6.0E+04

7.0E+04

8.0E+04

19 20 21 22

保持時間 (min)

強度

99/83 (定量用)

101/85 (確認用)

107/89 (内部標準)

IC/MS/MSと従来法の定量下限値成分名 IC/MS/MS* IC/MS

(Asami, 2002)GC/

ECD， GC/MSMCAA <　 0.1μg/l 1.0μg/l 1.0～ 10μg/lDCAA <　 0.1μg/l 1.3μg/l 0.5～ 2.1μg/lTCAA <　 0.3μg/l 3.3μg/l 0.5～ 1.3μg/lMBAA <　 0.1μg/l 1.4μg/l 1.0～ 5.0μg/lDBAA 0.2-0.5μg/l 1.1μg/l 0.3～ 1.0μg/lTBAA <　 0.2μg/l 6.0μg/l 5.0～ 50μg/lBCAA <　 0.2μg/l 0.9μg/l 0.5～ 3.0μg/lDCBAA <　 0.1μg/l 4.1μg/l 0.5～ 10μg/lDBCAA <　 0.1μg/l 2.6μg/l 1.0～ 30μg./l

＊ 10σ/slope (σ:添加濃度における標準偏差 , n=5) による

IC/MS/MSと IC/MSの定量下限値成分名

IC/MS/MS*IC/MS

(Asami, 2002)

ClO2 < 0.5μg/l 3.4μg/l

ClO3 < 0.05μg/l 0.5μg/l

ClO4 0.05μg/l**

BrO3 < 0.05μg/l 0.7μg/l

Br < 0.2μg/l 約 20μg/l（ IC）　

＊ 10σ/slope (σ:添加濃度における標準偏差 , n=5) による＊＊ブランク制御を考慮

0

5000

10000

15000

20000

25000

5 7 9 11 13 15 17 19 21保持時間（min）

強度

ClO4-

ClO2-

ClO3-

TCAATBAA

DBCAADCBAA

MBAA

MCAA

CBAA

DCAADBAA

BrO3-

Br-

ハロゲン酸のマスクロマトグラム（ 1μg/l）

0

5000

10000

15000

20000

25000

5 7 9 11 13 15 17 19 21保持時間（min）

強度

ClO4-

ClO2-

ClO3-

TCAATBAA

DBCAADCBAA

MBAA

MCAA

CBAA

DCAADBAA

BrO3-

Br-

Cl- SO42-

ハロゲン酸のマスクロマトグラム（ 1μg/l）

水道水中のハロ酢酸分析における回収率

0

20

40

60

80

100

120

MCAA

MBAA

DCAA

BCAA

DBAA

TCAADCBAADBCAATBAA

カートリッジなしカートリッジあり

回収率　％

020406080100120

MCAAMBAADCAABCAADBAATCAADCBAADBCAATBAA

カートリッジなしカートリッジあり

回収率　％

*Dionex Onguard II Ba/Ag/H カートリッジ

0

20

40

60

80

100

120

MCAA

MBAA

DCAA

BCAA

DBAA TC

AADCBAADBCAA

TBAA

アスコルビン酸

塩化アンモニウム＋カートリッジ

残留塩素消去剤・カートリッジと回収率

0

20

40

60

80

100

120

MCAA

MBAA

DCAA

BCAA

DBAA

TCAA

DCBAADBCAA

TBAA

アスコルビン酸

塩化アンモニウム＋カートリッジ

*Dionex Onguard II Ba/Ag/H カートリッジ

*

IC/MS/MS 法は、ハロ酢酸類とハロゲン化オキソ酸の高感度、選択的分析に有効。ハロ酢酸類に関しては、本法は作業性や安全性に優れているが、共存物質によるイオン化阻害等の影響を考慮し、残塩消去剤に塩化アンモニウム、 Ba/Ag/H カートリッジを用いる必要がある。ハロゲン化オキソ酸には、 IC/MS/MS は、感度、選択性において極めて有効。ただし、ダイナミックレンジが狭いため、物質により希釈が必要。安定同位体による定量が望ましい。

IC/MS/MS法によるハロゲン酸の測定

過塩素酸濃度の測定全国 12 浄水場の原水・浄水中の過塩素酸濃度を測定。

測定は内部標準法によって行い、定量下限値は 0.05 μg/L とした。

水道原水・浄水における過塩素酸の検出

0

5

10

15

20

M水系

M水系

M水系　

N*水系

M水系

O水系

P水系

P水系

Q水系

P水系

R水系

S水系

原水浄水過

塩素酸濃度

μ g/ l　 M関東地方 水系

　関西地方 その他

＊：水系Ｎ　浄水は水系 M のものを混合

過塩素酸の検出■関東地方の浄水場の原水及び浄水から、それぞれ 0.19 ～ 17 及び 0.16 ～18 μg/L の過塩素酸を検出。

■原水より浄水中の方が若干高い値を示したが、概して原水と浄水中の過塩素酸濃度は同等。

■過塩素酸は水溶性で、水中では移動性が高く、通常の浄水処理では除去困難。

IC/MS/MS 法は、ハロ酢酸類とハロゲン化オキソ酸の高感度、選択的分析に有効。ハロ酢酸類分析には前処理が必要。ハロゲン化オキソ酸分析には、 IC/MS/MS 法が、感度、選択性において極めて有効。関東地方の同一水系の浄水場の原水及び浄水から、それぞれ最高 17 及び最高 18 μg/L の過塩素酸を検出。

ま　と　め