inorganic reaction mechanism ميكانيكية التفاعلات الغير عضوية
DESCRIPTION
Inorganic reaction mechanism ميكانيكية التفاعلات الغير عضوية. Chem 437 20 points mid exam1 20 points mid exam 2 10 points reports + activity 50 points final exam. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
1
Inorganic reaction mechanismعضوية الغير التفاعالت ميكانيكية
Chem 43720 points mid exam120 points mid exam 2
10 points reports + activity50 points final exam
2
العالمان • حددها كما ميكانيكية كلمة & Basoloمعنى
Pearson العمليات وكل الجزئية التصادمات جميع «
أو * تلقائيا الداخلة الجزيئات تشمل التى األخرى البدائية
. الكلى« التفاعل انتاج فى التوالى على
بها • تتحول التي الطرق كل تشرح التفاعل ميكانيكية
نواتج إلي المتفاعالت
3
يجب : التفاعل لميكانيكية تصور إلي للوصول
تماما- 1 معروف والناتج للمتفاعالت الكيميائي التركيب يكون أن
ممكنة- 2 صورة أبسط في التفاعل يكون أن
الوسيطة- 3 االنتقالية المركبات (intermediates)دراسة
: الوسيطة المركبات شروط
طيفيا- 1 بتتبعها يسمح مناسب تركيز لها يكون (Uv-vis, IR, NMR)أن
فصلها- )2 من يمكن طويل عمر فترة لها يكون long-lived( ) slowأن step )
مباشرة غير بطرق حديثا تتبعها فيمكن قصير عمر ذات كانت إذا
Way a
Way b
reactants productspractical
النتيجة نفس إلي عمليا يؤدي الطريقين كالالطرق ..... a or bتحديد
التفاعل ميكانيكية
الحالة من التغير تتبعالحالة إلي االبتدائية
في المهم هو االنتقاليةالتفاعل طريق تحديد الطريق اختيار يحدد الذي
علي المعالم بعض هو) االنتقالية ) الحالة الطريق
4
reaction design mechanism
للتفاعل النواتج و المتفاعالت ?Chemical stoichiometryنسبالبنائي ?Chemical structureالشكلالجانبية ?Side reactionsالتفاعالت
5
6
: هو التفاعل لميكانيكية تصور لوضع الطرق أهم من
الوسائط • تتبع
• ) السرعة ) معدل قانون التفاعل حركية ودراسة تتبع
: التالية المعلومات وتعطي فقط عمليا تقدر وهي1 : الحركية- الرتبة تكوين من في مشارك جزيء كل وأنواع عدد
. التفاعل لسرعة المحددة للخطوة االنتقالية الحالة2 : السرعة- معدل ثابت يمكن من وبذلك التفاعل سرعة تعرض
. المناظرة التفاعالت مع المقارنة. خطوة من أكثر علي تحدث بميكانيكية الكيميائية التفاعالت تتم كيميائية معادلة من السرعة معدل قانون استنتاج يمكن ال
موزونة. يمكن التي و واحدة خطوة في تحدث العنصرية التفاعالت بعض
. منها السرعة معدل قانون استنتاج . هي االبطأ الخطوة خطوة من اكثر علي توجد التي التفاعالت
: تسمي و الكلي التفاعل معدل تحدد التي الخطوةالتفاعل لمعدل المحددة Rate- determining stepالخطوة
7
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g): 1مثال
[ بالنسبة الرتبة ثنائي التفاعل هذا أن الرتبة[ NO2وجد صفر و[ COبالنسبة ]
R = k [NO2]2 : االتية التفاعل ميكانيكية استنتاج تم
Step 1: NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO (g)…………………SlowStep 2: NO3(g) + CO (g) → NO2(g) + CO2 (g)……………….…Fast
Over all reaction: Step 1: NO2(g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
معدل تحدد فهي البطيئة الخطوة هي االولي الخطوة أن حيثمعدل قانون مع تتوافق الميكانيكية هذه و الكلي التفاعل سرعة
التفاعل
8
2NO (g) + O2(g) → 2NO2(g) : 2مثال •
المالحظ التفاعل سرعة معدل بقانون التفاعل هذا يتمObserved rate equation : R = kobs [NO]2 [ O2]
: للميكانيكية االول من االحتمال خطوة يكون أنمن جزيئين بين من NOواحدة واحد جزيء لكن , O2و و
ألن احصائيا مستحيل الميكانيكية هذه حدوث احتمالشبه اتجاهات ثالث في أو جزيئات ثالث بين التصادم
مستحيل. للميكانيكية الثاني خطوتين: االحتمال من يتكون
Step 1: Step 2 :
NO (g) + NO (g) N2O2(g)k1
k-1
N2O2(g) + O2 2 NO2(g)k2
سريع اتزان
Slow
9
من افضل تكون بذلك و الجزيئية ثنائي كالهما التفاعل خطوتين. جزيئات ثالث بين التصادم
. التفاعل معدل لمعادلة المحددة هي البطيئة الخطوةR = k2 [N2O2] [O2]
[ علي يحتوي انه حيث مفيد غير القانون هذا لكن التي[ N2O2و والنواتج او المتفاعالت الي تنتمي ال
تراكيز مالحظة: علي السرعة معدل قانون يحتوي أن البد. الوسائط ليس و النواتج أو المتفاعالت
الوسيط ان مع N2O2بما ببطء التفاعل O2يتفاعل يكون. محتمل االولي الخطوة في المعاكس
الذي ديناميكي اتزان الي ستصل االولي الخطوة أن نفرضمن ثابت تركيز وجود الي التفاعل . N2O2يؤدي أن بمعني
: متساوي معدل لهما العكسي و االمامي
10
K1 [NO]2 = k-1 [N2O2]
[NO]2 ]N2O2[=
[NO]2[O2] R = k2
Kobs= k2
11
معرفة • يجب العضوية غير التفاعالت ميكانيكية لدراسةالمفاهيم : بعض
التفاعالت- أنواعاإلحالل- لتفاعالت االتزان ثوابت
وحرارية- ) ( حركية للمعقدات الثباتيةالفاعلية- اختالف
المائي- اإلحالل تفاعالت معدالت قياس
12
[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(NH⇄ 3)4(H2O)2]2+ + H2O
[Co(H2O)6]Cl2 → [CoCl2] + 6H2O
[Ru(NH3)6]3+ + ] )C r H2 (O 6[2+ ] )→ R u NH3(6[2+ +
] )C r H2 (O 6[3+
التفاعالت Types of inorganic reactionsأنواع
13
•
•
O
O
O
O
Cu
N
O
O
O
O
Cu
N
4-coordinate
Cu(acac)2 pyridine Cu(acac)2py
5-coordinate
O
O
O
O
O
O
Cr
Br
Br
Br
O
O
O
O
O
O
Cr + Br2 + 3HBr
14
[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu⇄ (NH3)4(H2O)2]2+ + H2O
إحالل (تفاعالت شيوعا) األكثر
[Co(H2O)6]Cl2 → [CoCl2] + 6H2O
تفكك التناسق) تفاعالت عدد في ( 6-2تغير
[Ru(NH3)6]3+ + ]Cr)H2 (O 6[2+ ]→ Ru)NH3(6[2+ + ]Cr)H2 (O 6[3+
/ اختزال أكسدة تفاعالت
التفاعالت Types of inorganic reactionsأنواع
15
إضافة تفاعل
المتصل الليجاند للرابطة) تفاعل كسر يوجد (M-Lال
O
O
O
O
Cu
N
O
O
O
O
Cu
N
4-coordinate
Cu(acac)2 pyridine Cu(acac)2py
5-coordinate
O
O
O
O
O
O
Cr
Br
Br
Br
O
O
O
O
O
O
Cr + Br2 + 3HBr
Square planer Square pyramidal
16
المتصل • الليجاند تفاعل
[Cr(H2O)6]3+ + OH- = [Cr(H2O)5(OH)] 2+ + H2O
This reaction can be followed by O- isotop
[Cr(H2O)6]3+ + O*H- = [Cr(H2O)5(OH)] 2+ + H2O*
17
معرفة • يجب العضوية غير التفاعالت ميكانيكية لدراسةالمفاهيم : بعض
التفاعالت- أنواعاإلحالل - لتفاعالت االتزان ثوابت
وحرارية- ) ( حركية للمعقدات الثباتيةالفاعلية- اختالف
المائي- اإلحالل تفاعالت معدالت قياس
18
للمعقدات االتزان Formation constants forثوابتcomplexes
المعقد تكوين [Ni(H2O)6]+2من[ Ni(NH3)6]+2عند
by adding NH3 mole by mole and calculate K’s
(stepwise formation constant)
19
β عالية قيمتهاأن يعني مما جدا=
يتكون المعقد
----
20
Formation Constant
In general, chemical equilibrium is reached when the forward reaction rate is equal to the reverse reaction rate and can be described using an equilibrium constant, K.
Complex ion equilibria have their own unique equilibrium constant. formation constant, Kf, describes the formation of a complex ion from its central ion and attached ligands. You may also see this constant called a stability constant or association constant; • the units depend on the specific reaction it is describing.
21
the larger the Kf value of a complex ion, the more stable it is
log Kf
22
Stepwise Equilibria
the formation of tetraamminecuprate(II) ion in solution:
You may notice that
each stepwise formation constant
is smaller than the one before it.
K1= 1.9 x 104
K2 = 3.9 x 103
K3 = 1.0 x 103
K4 = 1.5 x 102
Kf = β4 =1.1 x 1013
23
This decreasing trend is due to
the effects of entropy,
causing each step to be
progressively less likely to occur.
You can think of this in the
following way, continuing with
the previous example:
24
As always though, there are exceptions to this rule. If the values do not continually decrease then the structure of the complex ion likely changed during one of the steps.
When the first ammine ligand goes to displace an aqua ligand it has four sites from which to choose from, making it "easier" to displace one.
Yet
with every step the number of sites decreases making it increasingly more difficult.
25
Chelation Effect
Generally, complex ions with polydentate ligands have
much higher formation constants than those with monodentate ligands.
Complex Ion Kf
26
∆G = –RT lnβn = ∆H – T∆SEntropy plays an important role.• The more positive ∆ S is the more negative ∆ G will be and the greaterβn will be.• Entropy is largely responsible for the greater stability constantsobserved for chelates, compared to complexes of unidentate ligandswith the same metal ion.
27
28
معرفة • يجب العضوية غير التفاعالت ميكانيكية لدراسةالمفاهيم : بعض
التفاعالت- أنواعاإلحالل- لتفاعالت االتزان ثوابت
وحرارية- ) ( حركية للمعقدات الثباتيةالفاعلية- اختالف
المائي- اإلحالل تفاعالت معدالت قياس
29
للتفاعالت والحرارية الحركية الثباتية)Kinetic versus thermodynamic stability)
أو ( مستقر الحرارية االستقرارية( مستقر غير
Thermodynamic stability
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG = - RTlnK
فقط يبحثوالنواتج للمتفاعالت الحراري المحتوي
التفاعل= تلقائية
30
استقرارية لدينا يكون لكي
حرارية
( تلقائي( تفاعل
يتطلب هذا
K >1, ΔG < 0
استقرارية أن يعني وهذا
استقرارية من اقل المتفاعالت
النواتج
ΔG > 0 non-spontaneous reactionΔG = 0 equilibriumΔG < 0 spontaneous reaction
To have ΔG<0 (- ve)K must be >1K = [products]/[reactants]Product must be more stable than reactants
) سرعة معدل إلى نسبة الحركي االستقرار
التفاعالت)
Kinetic stability
التفاعل إلتمام الالزم الوقت يبحث
اإلحالل تفاعالت
* ( تفاعالت جدا )Inertبطيئة
)labileسريعــة ( تفاعالت
التفاعل > زمن كان إذا خامل min 1التفاعل
التفاعل < زمن كان إذا فعال min 1التفاعل
حرارة 0.1Mلتركيز درجة 25Cوعند
31
32
http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/IC10Kstability.html
33
Here B is at lower energy than A so that ΔG is negative. The reaction should therefore proceed spontaneously and B is the more thermodynamically stable species.
The reaction as shown though has a barrier to the progress of the reaction called the Activation Barrier (Ea) and sothe reaction may proceed very slowly.
The thermodynamics describes only the starting and ending position of the reaction and not the
intermediate or transition state.
If the kinetics is slow, A is described as being inert whileif it proceeds quickly then A is described as being labile.
http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/IC10Kstability.html
34
•) ( جدا ( كبير التكوين االتزان أن) K = 1030ثابت يعني وهذا
بسهولة[ Co(NH3)6]+3المتفاعل يتفكك وال ارتباط( ثابت مع NH3لشدة
)CoIII تجاه حراريا مستقر غير لكنه عالية +Hو تنشيط طاقة له و
يحتاج ( • أو حدوثه على دليل لرؤية أشهر أو أسابيع يأخذ التفاعل هذا
= ( بطئ تسخين إلي
[Co(NH3)6]3+ + 3H3O+ → ]Co(H2O)6[
3+ + 6NH4+
المعقد فإن اعتباره[ Co(NH3)6]+3وعليه يمكن
مادة
حركيا • وخامل حراريا مستقرة غير
35
]Co(NH3)6[2+ + 6H3O
+ → ]Co(H2O)6[2+ + 6NH4
+
• ( جدا ( كبير التكوين االتزان ثابت
•. لحظي التفاعل فان ذلك ومع
المعقد فإن اعتباره[ Co(NH3)6]+2وعليه يمكن
مادة
حركيا • وفعالة حراريا مستقرة http://www.docbrown.info/page07/transition07Co.htmغير
36
[Ni(CN)4]2- + 14CN- → [Ni(CN)3(14CN]2- + CN-
للمعقد • العالية الثباتية من الرغم على سريع حيث[ Ni(CN)4]-2تفاعل
قيمة جدا .Kأن عالية
Ni2+ + 4CN- → ]Ni(CN)4]2- K = 1030
المعقد فان [ Ni(CN)4]-2وعليه
حراريا Thermodynamicallyمستقر
stable ((
حركيا ( )Labileوفعال
Usama El-Ayaan
فى األستبدالاألوجة ثمانى
Labile and Inert
complexes
عضوية غير تفاعالت ميكانيكيةInorganic Reaction Mechanism
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
Inert or Labile
3 كان اذا المتراكب نوع لتحديد Inert or Labileطرق1- Valence Bond Argument (Taube, 1953).
2- Crystal Field Activation Energy Approach (Basolo and Pearson, 1958).
3- Molecular Orbital Approaches
( الطريقة وبالتفصيل المحاضرة هذة فى ( 2نفسرحسابات على تعتمد فى CFSEوال̀تى للمتراكب
Ground state فى وب̀عدها Transition stateثم CFAE (crystal filed activation Energy)نحسب
: بالمعادلة كماLFAE = LFSE(sq pyr) - LFSE(oct)
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
General Approaches to Rationalize Ligand Substitution Reactions at Oh complexes
• 1. Valence Bond Argument (Taube, 1953).– d0, d1, d2 complexes are co-ordinatively unsaturated therefore could form
complexes of co-ordination numbers (C.N) > 6 i.e. they are labile by means of an associative mechanism. d4, d5, d6 (high spin), d7-10 labile by
means of a dissociative mechanism. d3-6 (low spin) are inert.
• 2. Crystal Field Activation Energy Approach (Basolo and Pearson, 1958).– What determines the substitution mechanism adopted by a Oh
complex is the difference between the CFSE of the ground and transition states, the so-called CFAE (crystal field activation energy).
• 3. Molecular Orbital Approaches– Evaluate the extent to which ligand-based orbitals are stabilized and
metal-based orbital are destabilised as a result of overlap for starting and
transition state complexes. الدكتور أسامة العيان محاضرات ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
LM
L L
L
L
X
L
ML L
L
L
X
L
ML L
L
L
G
Ea
Labile or inert?
LFAE = LFSE(sq pyr) - LFSE(oct)
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
Inorganic Reaction
Mechanism“CFSE”Dr. Usama El-
ayaan
Menu
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت 2010-1431غيرعضوية
Menu
d6 LS
d7 HS
d7 LS
d8
d1
d9
d2
d3
d4 HS
d4 LS d5 HS
d5 LS
d6 HS
d10Start
Final Table محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت
غيرعضوية
d1
Octahedral:CFSE= 1x (-4Dq) = -4Dq
Square pyramidal:CFSE= 1x (-4.5Dq) = -4.5Dq
-4.5-(-4)=-0.5 Dq
Menu
Labile
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d2
Octahedral:CFSE= 2x (-4Dq) = -8Dq
Square pyramidal:CFSE= 2x (-4.5Dq) = -9Dq
-9-(-8)= -1 Dq
Menu
Labile
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d3
Octahedral:CFSE= 3x (-4Dq) = -12Dq
Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9) = -9.9Dq
-9.9-(-12)= +2.1 Dq
Inert
Menu
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d4 HS
Octahedral:CFSE= 3x (-4Dq) + 1x(+6Dq) = -6Dq
Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq) = -9Dq
-9-(-6)= -3 Dq
Menu
Labile
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d4 LS
Octahedral:CFSE= 4x (-4Dq) = -16Dq
Square pyramidal: CFSE= 3x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) = -14.4Dq
-14.4-(-16)= +1.6 Dq
Inert
Menu
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d5 HS
Octahedral:CFSE= 3x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = 0Dq
Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = 0Dq
0-(0)= 0 Dq
Menu
Labile
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d5 LS
Octahedral:CFSE= 5x (-4Dq) = -20Dq
Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) = -18.9Dq
-18.9-(-20)= +1.1 Dq
Inert
Menu
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d6 HS
Octahedral:CFSE= 4x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = -4Dq
Square pyramidal: CFSE= 3x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = -4.5Dq
-4.5-(-4)= -0.5 Dq
Menu
Labile
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d6 LS
Octahedral:CFSE= 6x (-4Dq)= -24Dq
Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 2x(-0.9Dq)= -19.8Dq
-19.8-(-24)= +4.2 Dq
Inert
Menu
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d7 HS
Octahedral:CFSE= 5x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = -8Dq
Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = -9Dq
-9-(-8)= -1 Dq
Menu
Labile
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d7 LS
Octahedral:CFSE= 6x (-4Dq) + 1x(+6Dq) = -18Dq
Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 2x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq) = -18.9Dq
-18.9-(-18)= -0.9 Dq
Menu
Labile
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d8
Octahedral:CFSE= 6x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = -12Dq
Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) +2x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(+9Dq) = -
9.9Dq -9.9-(-12)= +2.1 Dq
Inert
Menu
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d9
Octahedral:CFSE= 6x (-4Dq) + 3x(+6Dq) = -6Dq
Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) +2x(-0.9Dq) +2x(+0.9Dq)+1x(+9Dq) = -9Dq
-9-(-6)= -3 Dq
Menu
Labile
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
d10
Octahedral:CFSE= 6x (-4Dq) + 4x(+6Dq) = 0Dq
Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) +2x(-0.9Dq) +2x(+0.9Dq) +2x(+9Dq)= 0Dq
0-0= 0 Dq
Labile
Menu
محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية
Labile d6 HS Labile d1
Inert d6 LS Labile d2
Labile d7 HS Inert d3
Labile d7 LS Labile d4 HS
Inert d8 Inert d4 LS
Labile d9 Labile d5 HS
Labile d10 Inert d5 LS
Final Table of CFSE
Menu محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية