Diffúziós folyamatok vizsgálata Diffúziós folyamatok vizsgálata szekunder neuttrális-rész tömeg-szekunder neuttrális-rész tömeg-

spektrometriávalspektrometriával

ELFT Vákuumfizikai SzakcsoportELFT Vákuumfizikai Szakcsoport

Lakatos ÁkosDebreceni Egyetem

Szilárdtest Fizika TanszékBudapest, 2009.11.17.

TartalomTartalomBevezetés

◦Vékonyrétegek alkalmazása◦Diffúzió szilárdtestekben◦Diffúziós barrierek◦Mintakészítés, hőkezelés ◦SNMS technológia

Eredmények 1.◦Ta, Tao, Ta/TaO diffúziós barrierek

Eredmények 2. ◦A profilok illesztése◦Ta diffúziója rézben

Összefoglalás

Vékonyrétegek alkalmazásaVékonyrétegek alkalmazása Vékonyrétegek alkalmazása:

MikroelektronikaNapelemekÉpületek üvegein alkalmazott hővédő bevonatokOptika stb.

Termikus stabilitás Degradáció: diffúziós (térfogati, szemcsehatár diffúziós)

folyamatok következménye. Jelentős szabadenergia felesleg -> instabilak

Alumínium helyett más kontakt anyag szükséges. Pl.: Co,Cu

Problémák a kontakt anyagokkal (reakció Si, O)

Diffúzió szilárdtestekbenDiffúzió szilárdtestekben Diffúzió: Mint ismeretes, ha a szilárd anyagban a

szennyezőatomok vagy a vakanciák sűrűséggradiense nem nulla, akkor szennyezőatom-, illetve vakanciaáram indul meg a szilárd anyagban.

Diffúziós kinetikák: A, B, C◦ „A” kinetika: A diffúziós hőkezelések hosszúak, magas hőmérsékleten

történnek, és/vagy kicsik a szemcsék az anyagban. A diffúzió inkább a térfogatban zajlik, de a szemcsehatár menti anyagtranszport sem elhanyagolandó

◦ „B” kinetika: az anyag térfogati diffúzióval a felületről és a szemcsehatárokból bejut a szemcsékbe.

◦ „C” kinetika: Amennyiben a térfogati behatolás jóval kisebb, mint a szemcsehatárok szélessége, akkor az anyagtranszport gyakorlatilag csak a szemcsehatárokon keresztül zajlik.

Diffúziós barrierekDiffúziós barrierek

Legfontosabb célok egyike a mikroelektrinikában a diffúziós zárórétegek kutatása.

Kölcsönhatások kiküszöbölése

Ta, Ti, Mg, W), valamint ezek oxidjai, nitridjei, karbidjai.

Elektromos tulajdonságaik jók, termikus tekintetben stabilak, valamint kiváló az adhéziójuk a SiO2-hoz.

Diffúziós barrierekDiffúziós barrierek A szilíciumról köztudott, hogy könnyen képez fém-

szilicideket.

Ezért fontos a megfelelő diffúziós barrier.

A jó diffúziós záróréteg legfontosabb tulajdonságai a következők:

◦ nem lép reakcióba sem a fém, sem a félvezető réteggel; ◦ megakadályozza a fém behatolását a szilíciumba és fordítva.

Az ideális diffúziós barrier az elektronokra teljesen „átlátszó” az atomokra teljesen „átlátszatlan” és inert.

Mintakészítés, hőkezelésMintakészítés, hőkezelésMintakészítés DC magnetronos

porlasztóban történtHőkezelés: Vákuumban illetve Ar gázban

SNMS technológiaSNMS technológia

A másodlagos ionizáció elvi vázlata A másodlagos ionizáció kísérleti megvalósítása •Nincs mátrix effektus.

•Az alacsony bombázó energia (102 eV) és a homogén plazma profil extrém nagy mélységi feloldást eredményez (< 2 nm). Ebben az esetben az SNMS detektálási limit 10 ppm.

•Ambios XP-1 profilométer.

Diffúzió vizsgálata SNMS-selDiffúzió vizsgálata SNMS-sel

0 25 50 75 100 125 150

50000

100000

150000

200000

250000

300000

Inte

nzi

tás

[cp

s]

Porlasztási idõ [s]

W Cu Ta Si

Hõkezeletlen Si/Ta/Cu/W minta SNMS profilja

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

W Si Ta CuK

once

ntrá

ció

[at

%]

Mélység [nm]

Hõkezeletlen Si/Ta/Cu/W minta koncentráció profilja

W_12_nm Cu_25_nm Ta_10_nm Si_substrate

Diffúziós barrierek vizsgálata Si/Ta/Cu/W, Diffúziós barrierek vizsgálata Si/Ta/Cu/W, Si/TaO/Cu/W és Si/Ta/TaO/Cu/W SNMS Si/TaO/Cu/W és Si/Ta/TaO/Cu/W SNMS

technológiávaltechnológiával

Si/Ta(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

Si/TaOx(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

Si/Ta(5nm)TaOx(5nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

Si/Ta(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)Si/Ta(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

A hőkezeletlen Si/Ta/Cu/W minta koncentráció-mélység profilja

Hőkezelt Si/Ta/Cu/W minta Ta koncentráció profilja

Egy hőkezeletlen és egy 550 C-on hőkezelt Si/Ta/Cu/W minta Si koncentráció profilja

Si/Ta(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)Si/Ta(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

Észrevehető, hogy 300 oC-ig nem történik változás, majd magasabb hőmérsékleten a tantál atomok elkezdik feltölteni a réz szemcsehatárait, és szegregálnak W/Cu határfelületnél.

Továbbá láthatjuk, hogy 550 oC-on a szilícium feltölti a tantál szemcsehatárait és összekeverednek, továbbá a szilícium is megjelenik W/Cu határfelületnél.

Si/TaOSi/TaOxx(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm) A tantál tiszta oxigén plazmában

lett ráporlasztva a szilíciumra (reaktív porlasztás), majd ismételt vákkumra szívást követően argongázban lett leporlasztva a réz és a volfrám.

A TaOx réteg amorf.

XPS mérések megállapították a TaOx arányát, ami 2,35 ±10 %-nak adódott. Ez közel áll a Ta2O5 (tantál-pentoxid) elméletileg ideális diffúziós-barrier összetételhez.

Továbbá az is megfigyelhető, hogy a Cu/TaOx határfelületnél megjelenik egy vékony réz-oxid réteg is.

Hőkezeletlen Si/TaOx/Cu/W minta TEM felvétele

Si/TaOSi/TaOxx(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

Hőkezeletlen Si/TaOx/Cu/Wminta koncentráció profilja

Hőkezeletlen és 500 C-on 1 óráig hőkezelt Si/TaOx/Cu/W minta Si, és TaOx profilja

Si/TaOSi/TaOxx(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

400-450 oC-ig stabil a rendszer

550 oC felett a szilícium elkezd diffundálni a TaOx

rétegen keresztül, és szegregál a réz/volfrám határfelületnél.

550 oC felett a rétegrendszer gyors leromlása vehető észre a TaOx réteg kristályosodási folyamatának köszönhetően. A profil érdekessége, hogy a TaOx megjelenik a rézben.

Si/Ta(5nm)TaOSi/Ta(5nm)TaOxx(5nm)/Cu(25nm)/W(10nm)(5nm)/Cu(25nm)/W(10nm)◦ 500 oC-ig nem történt változás

a profilokban.

◦ 550 oC felett két szembetűnő változás fedezhető fel: Az egyik, hogy a Ta-TaOx

határfelület ellaposodik,

a szilícium atomok elindulnak a zárórétegen keresztül, és szegregálnak a Cu/TaO és W/Cu határfelületen is.

◦ Ezzel egy időben a réz elkezd diffundálni a TaOx-Ta rétegekbe.

◦ A folyamat során az tapasztalható, hogy a tiszta tantál réteg folyamatosan oxidálódik, ezzel új TaOx réteget létrehozva.

750 oC-on hőkezelt Si/Ta/TaOx/Cu/W minta SNMS profilja

Profilok illesztése, diffúziós Profilok illesztése, diffúziós együtthatók meghatározása 1.együtthatók meghatározása 1.

A) Szemcsehatár diffúziós együttható meghatározása „Átbukkanási kísérletből”

B) Effektív diffúziós együttható meghatározása a „Centrál-gradiens” módszerrel

„„Átbukkanási kísérlet”Átbukkanási kísérlet”Egy multirétegben diffundáló anyag egy másik, tőle

távolabbi határfelületen történő első megjelenésének az észlelését nevezzük átbukkanási kísérletnek.

Az anyag megjelenésének első észlelése, jó lehetőséget biztosít szemcsehatár diffúziós együttható meghatározására.

t

hD

4

2

5 10 15 20 25 30 35 400,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 A minta 1 óráig hõkezelve 593 k-en

Ta

Kon

cent

ráci

ó [a

t %]

Mélység [nm]

W_12_nm Cu_25_nm Ta_10_nm

Ta szemcsehatár diffúziós Ta szemcsehatár diffúziós együtthatóegyüttható

A fenti egyenlet alkalmazásával Ta rézbeli Dszh értékre 320 oC-on 1 óra hőkezelés után Dsz=10-19 m2/s-et kapunk,

ha „C” szemcsehatár kinetikát feltételezünk, mivel alacsony hőmérsékleten hőkezeltünk.

Ez az érték a Ta szemcsehatár diffúzióját mutatja meg a réz leggyorsabb diffúziós úthosszain keresztül.

Ta diffúziója a Cu-banTa diffúziója a Cu-ban

Hőkezelés 320 oC-on 1, 3, 6 óráig

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1 ó 3 ó 6 ó

Ta K

onc

[at %

]

Mélység [nm]

Tantál konc. profil - Hõkezelve 593 K 1, 3 and 6 óráig

W Cu Ta Si

5 10 15 20 25 30 35 40

0,01

0,1

1

Ta 6 óráig hõkezelt Ta 3 óráig hõkezelt Ta 1 óráig hõkezelt

Ta K

onc

[at %

]

Mélység [nm]

W_12_nm Cu_25_nm Ta_10_nm

A Ta Log(Konc.)-Mélység profilja

A Ta diffúziója Cu-banA Ta diffúziója Cu-ban

A Ta atomok gyorsan átdiffundálnak a Cu réteg leggyorsabb szemcsehatárain, az úgynevezett hármas-szemcsehatár találkozásokon (triple junctions) keresztül.

Majd akkumulálódnak a Cu/W határfelületen.

Az akkumulálódott atomok másodlagos diffúziós forrásként Ta rézbeli visszadiffúziót kezdeményeznek a lassabb diffúziós utakon keresztül, ezzel rézrétegbeli feltöltődést előidézve.

A Ta diffúziója Cu-banA Ta diffúziója Cu-ban

A folyamat megértésében a következő ábra nyújt segítséget.

A rézrétegbeli különböző diffúziós utak szemléltetése a Si/Ta/Cu/W rendszerben

További megfigyelésekTovábbi megfigyelések

5 10 15 20 25 30 35 40

0,01

0,1

1

Ta 6 óráig hõkezelt Ta 3 óráig hõkezelt Ta 1 óráig hõkezelt

Ta

Kon

c [a

t %]

Mélység [nm]

W_12_nm Cu_25_nm Ta_10_nm

A Ta Log(Konc.)-Mélység profilja

0 2 4 6 80,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05 A Ta plató koncentráció emelkedése

a hõkezelési idõ függvényében

A P

lató

átla

gért

éke

[At %

]

Hõkezelési idõ 593 K

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

A W/Cu határfelületen akkumulálódott Ta atmok csúcsterület integrálja

A c

súcs

terü

let i

nteg

rálja

(/T

a 10

0 %

)

Hõkezelési idõ 593 K-en

Azt mondhatjuk, hogy mindkét időfüggés t1/2 típusú időfüggést követ.

Profilok illesztése, diffúziós Profilok illesztése, diffúziós együtthatók meghatározása 2.együtthatók meghatározása 2.

A ‘centrál-gradiens’ módszer: ◦A Ta/Cu határfelületi keveredéséből effektív

kölcsönös szemcsehatár diffúziós együtthatók határozhatók meg az úgynevezett „centrál-gradiens” módszerrel.

20 25 30 35 40 45 500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Hõkezeletlen minta Hõkezelt minta 723 K 1 óráig

Ta

Kon

c. [a

t %]

Mélység [nm]

Cu Ta SiA módszer azért lényeges, mert az SNMS berendezésnek vannak olyan effektusai, ami a hőkezeletlen, sima határfelületeket is kissé össze mossa.

Feltételek: ◦ a koncentráció profiloknak legyen véges kezdeti

eloszlása. ◦ Elhanyagolható legyen a keveredés

koncentráció függése.◦ A koncentráció profil erfc függvény szerint

függjön a mélységtől.

A‘centrál-gradiens’ módszer’A‘centrál-gradiens’ módszer’

tD

yerfctyc ~

22

1),(

14

1~2

02

to G

G

tGD

20 25 30 35 40 45 500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Hõkezeletlen minta Hõkezelt minta 723 K 1 óráig

Ta

Kon

c. [a

t %]

Mélység [nm]

Cu Ta Si

Effektív kölcsönös szemcsehatár Effektív kölcsönös szemcsehatár diffúziós együtthatókdiffúziós együtthatók

Hőmérséklet

Si/Ta/Cu/W

(K)

Hőkezelési

idő (Óra)

Dcg Ta

(m2/s) Hiba ± (m2/s)

473 1 4,71E-24 3,15E-23

593 1 6,31E-23 5,24E-23

673 1 1,66E-22 1,87E-23

773 1 4,33E-22 1,16E-22

823 1 7,00E-22 2,63E-22

Ezen Dcg értékek eltérése a Dfa értéktől azzal magyarázható, hogy a

különböző atomi transzportok eltérő diffúziós utakon

(szemcsehatárokon) keresztül történnek.

A Ta/Cu határfelületi keveredés és a Ta atomok átbukkanása a W/Cu

határfelületre a leggyorsabb diffúziós utakon keresztül (triple

junctions) megy végbe.

Továbbá a hőkezelési idők növekedésével egyre lassabb

szemcsehatárokon keresztül folyik a diffúzió. Ez a Dcg hőkezelési idő

függését is magyarázza 593 K-en.

Hőmérséklet

Si/Ta/Cu/W (K)

Hőkezelési idő (Óra)

Dcg Ta (m2/s)

Hiba ± (m2/s)

593 1 6,31E-23 5,24E-23

593 3 4,98E-23 1,61E-23

593 6 1,45E-23 1,23E-23

Eredmények BEredmények B A centrál gradiens

módszerből kapott D-k 1/T-beli ábrázolásából (Arrhenius diagram) 100 kJ/mol nagyságú aktivációs energiát kaptuk.

Ez az érték megközelítőleg a fele a Cu térfogati öndiffúziós aktivációs energiájának alacsony hőmérsékleti tartományban: Qo=203,6 kJ/mol.

0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022

1E-24

1E-23

1E-22

Diff

úzió

s ko

effic

iens

ek a

"C

G m

ódsz

erbõ

l"

1/T [1/K]

Ta Diffúziós Koefficiensek a becsült hibával Lineáris illesztés: Aktivációs Energia: 100 kJ/mol

Ta szegregációs faktor Ta szegregációs faktor meghatározásameghatározása

A Cu öndiffúziós radiotracer-es kísérletekből 593 K-en vett értékek (D-k, Aktivációs energia) megfelelő felső korlát lehet számításainkban.

D=10-23 m2/s A TEM felvétel Átlagos réz szemcseméret: 10 nm Szemcsehatár szélesség: 0.5 nm A szemcsehatár hányad 5% A Ta behatolási mélysége: 0.5 nm 1 óra hőkezelés után Feltételezzünk 100 ppm-et a Ta Cu-beli oldékonyságra

(alacsony, nincs keveredés). A Ta átlagkoncentrációja a rézrétegben 4% A Ta szemcsehatár koncentrációja 80% Kb. 8000 adódik a „k” Ta szegregációs faktorra.

Összefoglalás 1Összefoglalás 1

A Ta és ötvözetei jó diffúziós zárórétegnek bizonyultak a kísérletek során.

A Ta és TaO rétegek külön-külön történő alkalmazásánál, az irodalom által is jelzett Ta/TaO vegyes réteg bizonyult jobb diffúziós zárórétegnek, ez egy úgynevezett „öngyógyuló-záróréteg.

Összefoglalás 2Összefoglalás 2Gyors Ta transzport a Cu szemcsehatárain

keresztül és akkumuláció a W/Cu határfelületen.

‘Átbukkanási kísérlet’: Dfa:10-19 m2/s 593 K-en

’Centrál-Gradiens’ módszer effektív (Szh) diffúziós koeffeciensek 473 - 773 K-en◦Dcg:10-24 – 10-22m2/s

Aktivációs energia: 100 kJ/mol

Ta szegregációs faktor a rézben : 8000

Kollégáim:◦Dr. Langer Gábor ◦Dr. Erdélyi Gábor ◦Dr. Daróczi Lajos ◦Dr. Vad Kálmán ◦Dr. Csik Attila ◦Dr .Tóth József◦Prof. Dr. Beke Dezső

Kapcsolódó Publikációk:A. Lakatos et al. Investigations of failure mechanisms at Ta and TaO diffusion barriers by secondary neutral mass spectrometry

Vacuum 84 130-133 (2009)

A.Lakatos et al: Investigations of diffusion kinetics in Si/Ta/Cu/W and Si/Co/Ta systems by Secondary Neutral Mass Spectrometry, Vacuum elfogadva