1

LIPIDI

Definicija lipida

Lipidi su materije biolokog porekla koje ulaze u sastav organizama biljaka i ivotinja, i u osnovi se karakteriu time:

to su slabo rastvorni ili nerastvorni u vodi, a rastvorni su u razliitim organskim rastvaraima (etar, hloroform, metanol i sl.);

to u njihov sastav ulaze i vie kiseline alifatskog i aliciklinog reda, ili pak odgovarajui alkoholi, pa i ugljovodonici; i

to predstavljaju bioloki veoma znaajna jedinjenja sa raznim funkcijama, u tkivima elija ili, pak, u tenostima koje one sadre.

2

Osnovna uloga lipida je da predstavljaju

konstitutivne komponente biomembrana,

da uestvuju u predaji nervnih impulsa i stvaranju kontakata meu elijama,

da obrazuju energetsku rezervu i termoizolacioni sloj i

da tite organizam od mehanikih povreda.

Uloga lipida

LIPIDI

Neutralni lipidi Sloeni lipidi

Fosfolipidi Steroli Glikolipidi

SfingolipidiGlicerofosfolipidiTriacilgliceroli Sfingolipidi

Podela lipida

(Prosti)(Membranski)

3

Podela Kako se u lipide ubrajaju jedinjenja koja se karakteriu

rastvorljivou u organskim rastvaraima, u lipide se ubrajaju i

terpeni i terpenoidi,

vitamini rastvorni u mastima (A,D,E,K)

Podela lipida se vri i na osnovu sposobnosti da podleu hidrolizi u baznoj sredini (saponifikacija): osapunjivi (mogu se saponifikovati)

masti i ulja,

voskovi,

fosfolipidi,

sfingolipidi,

lipoproteini,

neosapunjivi (ne mogu se saponifikovati)

steroidi,

terpeni,

prostaglandini.

CHOH

CH2OH

CH2OH

CH-O-CO-R2

CH2-O-CO-R

1

CH2-O-CO-R

3

glicerin triglicerid

(glicerol) (triacilglicerol)

predstavljaju osnovu mastiu triacilglicerole spadaju i cerini (osnova voskova)

Prosti lipidi

4

Pojava i uloga masti

Trigliceridi masnih kiselina u ivotinjskom svetu

se nalaze u tkivima elija organizama.

Kod biljaka se najee nalaze u semenu, a to je

posebno karakteristino za biljke ije seme slui

i za industrijsko dobijanje biljnih ulja, kao to su

suncokret, pamuk, soja, lan i dr.

U semenu drugih biljaka sadraj biljnih masti je

znatno manji, ali ne postoji ni jedna biljka u ijem

semenu se ne nalazi bar nekoliko procenata

masti.

Masti ima i u plodovima nekih biljaka (palma,

maslina) kao i u kori drvea (breza).

Pojava i uloga masti

Kod ivotinja i riba, mast je koncentrisana u potkonim masnim tkivima ili pak u tkivima koja okruuju unutranje organe, naroito organe koji se odlikuju posebnom ulogom u ivotnim procesima (srce, bubrezi, eludac i dr.).

Najvee koliine prisutnih masti imaju ulogu rezervnih materija koje se koriste pri looj ishrani ili u sluaju oboljenja.

Masti, osim to imaju veliku energetsku vrednost, tite organizam od hladnoe zbog svoje loe toplotne provodljivosti.

U mastima se nalaze i materije koje nisu masti, a imaju vanu fizioloku ulogu (vitamini D, A, E, K)

5

OOC

OOC

OOC

C17

H35

C17

H35

C17

H35

OOC

OOC

OOC

C17

H35

C17

H33

C17

H35

OOC

OOC

OOC

C17

H35

C17

H35

C17

H33

OOC

OOC

OOC

C17

H35

C15

H31

C17

H33

tristearin oleo-palmito-

stearinsimetrini oleo-

distearin

asimetrini oleo-

distearin

Neutralne masti i ulja definicija - glicerinski estri masnih kiselina

Podela na vrste masti i

tena ulja

Podela na proste trigliceride i

meovite

Masne kiseline koje ulaze u sastav masti

Masne kiseline koje uestvuju u izgradnji masti su, sa retkim izuzecima, jednobazne kiseline.

Dvobazne kiseline su, u malim koliinama, naene u drugim vrstama lipida, kao to su voskovi.

Daleko najvei broj masnih kiselina ima ravan ugljovodonini niz, dok se masne kiseline sa razgranatim nizom sreu u malim koliinama (kod masti bakterija i u voskovima).

Veina masnih kiselina koje ulaze u sastav masti sadri parni broj ugljenikovih atoma.

Masne kiseline koje se sreu u mastima mogu da budu zasiene i nezasiene. Od nezasienih, u mastima nailazimo na one koje sadre

dvostruke veze kao i one koje sadre trostruke veze.

6

7

O

O

H

12

3 4

5 6

7 8

9 10

11 12

13 14

15 16

17 18

Strukturna formula oleinske kiseline (cis-konfiguracija)

O

O

H

12

3 4

5 6

7 8

9 10

11 12

1314

1516

1718

Strukturna formula linolne kiseline (cis-cis-oblik)

8

O

O

H

12

3 4

5 6

7 8

9 10

11 12

1314

15

16

17

18

Strukturna formula linolenske kiseline (cis-cis-cis-oblik)

Esencijalne masne kiseline

Linolna, linolenska i arahidonska kiselina predstavljaju esencijalne masne kiseline.

-Linolenska kiselina (dvostruke veze u poloajima 6,9,12) je izomer -linolenske kiseline (9,12,15).

Linolna i -linolenska kiselina su nezamenljive jer se ne mogu sintetisati u organizmu.

Iz linolne kiseline se u organizmu dobija -linolenska, a iz nje arahidonska, koja je prekursor u sintezi prostaglandina.

9

Esencijalne masne kiseline

Ove esencijalne masne kiseline se obeleavaju i

kao omega masne kiseline prema udaljenosti

dvostruke veze od C atoma (poslednji C atom

u nizu).

Tako su linolna, -linolenska i arahidonska kiselina -6, a -linolenska -3, masne kiseline.

Oleinska kiselina prema ovoj nomenklaturi

spada u -9 masne kiseline.

Iz -linolenske kiseline se u organizmu mogu sintetisati druge -3 masne kiseline:

eikozapentaenska (20:5) i

dokozaheksaenska kiselina (22:6).

Esencijalne masne kiseline

Neravnotea ili nedostatak -3 masnih kiselina u odnosu na koliinu -6 (pretpostavlja se da je ispravan odnos ovih kiselina 1 : 2) je uzrok

mnogih bolesti kao to su:

depresija i poremeaj ponaanja (ukljuujui nasilje),

dijabetes,

artritis i

rak.

Unos dovoljnih koliina -3 masnih kiselina smanjuje opasnost od pojave kardiovaskularnih

bolesti (ishrana bogata ribom iz severnih mora).

10

Struktura molekula triglicerida

OH

OH

OH

ematski prikaz pretpostavljenog prostornog rasporeda molekula glicerida

OH grupe iostaci masnih kiselina u ravni (nasuprot)

Kristalni oblici glicerida

a)

b)c)

Razliite mogunosti asocijacije glicerida sa razliitim ostacima masnih kiselina

u kristalima a) i b) asocijacija zasienih gliceridac) asocijacija zasieno-nezasienih glicerida

u obliku dvojnih slojevado asocijacije dolazi zahvaljujui van der Valsovim silama izmeu uglj.nizova

11

Hemijska svojstva glicerida

reakcije koje se odvijaju samo na estarskim vezama glicerida;

reakcije koje se odvijaju samo na ugljovodoninim ostacima masnih kiselina glicerida; i

reakcije koje se istovremeno odvijaju na estarskim vezama i na ugljovodoninim ostacima masnih kiselina glicerida.

Reakcije glicerida masnih kiselina na estarskoj vezi

Hidroliza glicerida masnih kiselina

Alkoholiza triglicerida masnih kiselina

Transesterifikacija triglicerida masnih kiselina

Termika razgradnja glicerida masnih kiselina

12

Hidroliza glicerida masnih kiselina

Gliceridi masnih kiselina mogu se hidrolizovati na etiri razliita naina:

hidrolizom u prisustvu OH--jona (alkalna hidroliza);

hidrolizom u prisustvu H+-jona (kiselinska hidroliza);

enzimskom hidrolizom; i

hidrolizom u neutralnoj sredini, u prisustvu katalitikih koliina CaO, MgO ili ZnO.

OCOR

OCOR

OCOR

OH

OH

OH

+ 3KOH 3RCOOK +

Alkalna hidroliza

Kiselinska hidroliza

OCOR

OCOR

OCOR

OH

OH

OH

+ 3RCOOH +3 H2OH+

postupna

postupna

Enzimska

na niskim temperaturama, moe biti selektivna

Neutralna

na povienim temperaturama i pritisku, u prisustvu katalizatora

13

Alkoholiza triglicerida masnih kiselina

OCOR

OCOR

OCOR

CH3OH

OCOR

OCOR

OH

RCOOCH3

+ +

OH

OH

OH

OCOR

OCOR

OH

CH3OH

OH

OCOR

OH

RCOOCH3

RCOOCH3

OH

OCOR

OH

CH3OH

+ +

++

katalizatori benzensulfonska i toluensulfonska kiselina

Transesterifikacija triglicerida masnih kiselina

OCOR

OCOR

OCOR

OCOR

OCOR

OCOR1

RCOOR2

R1COOR

2+ +

OCOR

OCOR

OCOR

OCOR

OCOR

OCOR2

OCOR3

OCOR2

OCOR1

OCOR3

OCOR

OCOR1

+ +

u prisustvu katalizatora (sulfatna, baze, metali)

14

Termika razgradnja glicerida masnih kiselina

OCOR

OCOR

OCOR

2 RCOOH

RCOOH

RCH=C=O

RCO-O-OCR

+

+

zagrevanjem istopljene masti na 250-300 oC

Transformacije masti na ostacima kiselina

Izomerizacija ostataka nezasienih masnih

kiselina

Katalitiko hidrogenovanje glicerida nezasienih

masnih kiselina (ulja)

Oksidacija masti molekulskim kiseonikom

15

Izomerizacija ostataka nezasienih masnih

kiselina

Promena prostornog rasporeda (cis u trans)

Pomeranje dvostruke veze

Pojava granjanja

Elaidiranje nezasienih masnih kiselina

O

O

H

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

elaidinska kiselina

O

O

H

12

3 4

5 6

7 8

9 10

11 12

13 14

15 16

17 18

, katalizator (HNO2, NO2, Se, Ni, SO2)

oleinska

16

rotacija oko C-C veze

H

H

R''

R'

H

H

R''

R'R''

H

R'

H

R''

H

R'

H: :

NO2[ ]:

NO2[ ]

: + NO2

cis-obliktrans-oblikkompleks cis-oblika

sa azot(IV)-oksidomkompleks trans-oblikasa azot(IV)-oksidom

upotrebom specijalnih katalizatora ili osvetljavanjem sistema reakcija moe ii i u suprotnom smeru !

Migracija dvostruke veze nezasienih masnih kiselina

R-CH=CH-CH2-CH

2-COOH R-CH

2-CH=CH-CH

2-COOH

R-CH2-CH

2-CH=CH-COOH

migracija u pravcu COOHkod linolne i linolenske, dobijaju se konjugovane dvostruke veze

OH- ili

17

Katalitiko hidrogenovanje glicerida nezasienih masnih kiselina (ulja)

Katalitikim hidrogenovanjem tenih ulja mogu da se dobiju vrste masti, pa je mogue da se postigne i to da ovako dobijene vrste masti imaju i tano odreenu temperaturu topljenja. "biljna mast" i

za pripremu margarina.

Hidrogenovanje moe da se izvodi dejstvom molekulskog vodonika u prisustvu katalizatora na atmosferskom pritisku ili pak na neto povienom, ree na pritiscima od 3-5 bara, a ponekad i na 20-25 bara.

Temperature na kojima se izvodi hidrogenovanje kreu se u granicama od 180-240 oC.

Selektivno hidrogenovanje

vie nezasiene kiseline se hidrogenuju pre

manje nezasienih kiselina

uticaj katalizatora (katalizatori na bazi Pd

selektivniji od katalizatora na bazi Ni)

difuzija vodonika na povrini katalizatora

(intezivnija difuzijamanja selektivnost)

osim hidrogenovanja dolazi i do stvaranja

izomernih nezasienih masnih kiselina

18

Oksidacija masti molekulskim kiseonikom

Proizvode koji nastaju moemo podeliti u tri grupe:

proizvodi razgradnje ostataka nezasienih masnih kiselina;

proizvodi oksidacije ostataka masnih kiselina koje sadre isti broj C-atoma, kao i polazni ostaci masnih kiselina, ali se od polaznih ostataka razlikuju po sadraju kiseoninih funkcija. U ovu grupu spadaju i proizvodi kod kojih je dolo do izomerizacije ostataka masnih kiselina.

proizvodi kod kojih je dolo ne samo do oksidacionih vei do polimerizacionih i kondenzacionih promena na ostacima masnih kiselina, a u ovim proizvodima mogu da se nau i nove kiseonine funkcionalne grupe.

Proizvodi oksidacije se mogu podeliti i na termiki stabilne i nestabilne.

.

Inicijacija

Propagacija

Terminacija

In + RH.

InH + R.

R + O2 ROO. .

ROO + RH R + ROOH. .

2 ROO ROO-OOR

2 R R-R

ROO + R ROO-R

.

.

. .

19

CH3(CH

2)6-CH

2-CH=CH-CH

2-(CH

2)6COOH

CH3(CH

2)6-CH-CH=CH-CH

2-(CH

2)6COOH

CH3(CH

2)6-CH

2-CH=CH-CH-(CH

2)6COOH

ili

+ O2

.+

+.

O-OH.

O-OH.

Oksidacija oleinske kiseline

CH3(CH

2)

6-CH-CH=CH-CH

2-(CH

2)6COOH

CH3(CH

2)

6-CH-CH=CH-CH

2-(CH

2)

6COOH

O O

+ O2

.

.

CH3(CH

2)

6-CH

2-CH=CH-CH-(CH

2)

6COOH

O O

CH3(CH

2)

6-CH

2-CH=CH-CH-(CH

2)

6COOH

+

.

.

O2

20

R-CH2-COOH R-CH-COOHO2+ +

. .O-O-H

O O

R-CH-COOH R-CH-COOH

.

.

O2+

Zasiene masne kiseline

O O

-CH=CH-CH- -CH2-CH2-

O OH

-CH=CH-CH- -CH2-CH-

.

+

.

+

Stabilizacija peroksidnog radikala

stabilni hidroperoksid

druga mas.kiselina

21

CH3(CH

2)4CH=CHCH

2CH=CH(CH

2)7COOH

CH3(CH2)4CH=CHCHCH=CH(CH2)7COOH.

Oksidacija linolne kiseline

bre od oleinske

bisalilni radikal

O OH

-CH- -CHO- OH

.

+

.

-CHO- -CH2-CH

2- -CH- -CH

2-CH-

OH

.

+ +.

OH -CH2- -CH-

.+ +H2O

.

Monomolekulsko razlaganje hidroperoksida

alkoksidni hidroksilni

samoubrzanje reak.

22

R-O-OH

O-O-R

R-O-OR-O + +H2O. .

H

Hidroperoksidi mogu i da se razloe i po bimolekulskom tipu

Inhibitori autoksidacije (antioksidansi) su tokoferoli (vitamin E), 2- i 3-terc-butil-4-oksianizol (BOA), nordihidroguaretna kiselina (NDHK), estri viih masnih alkohola i galne kiseline

Voskovi izgraeni od jednovalentnih viih masnih

alkohola i jednobaznih viih masnih kiselina

voskovi se dele na

biljne (karnauba),

ivotinjske (pelinji, lanolin, spermacet) i

mineralne voskove (montan).

Od zasienih masnih kiselina u voskovima se

pojavljuju palmitinska i cerotinska kiselina

(smea kiselina C24, C26 i C28).

Sem toga pojavljuju se i druge zasiene masne

kiseline sa parnim brojem C-atoma do C36.

23

Voskovi Od viih masnih alkohola najee se

sreu cetil (C16) i ceril (C26) alkohol, mada se mogu nai i alkoholi C8-C30.

Nezasieni alkoholi i sekundarni alkoholi tipa RCH(OH)CH3 se retko sreu.

Javljaju se i razgranati, zasieni, primarni alkoholi.

Aliciklini alkoholi se takoe sreu pri emu je od sterola najpoznatiji holesterol, a javljaju se i stigmasterol, ergosterol, lanosterol i dr.

Sloeni (membranski) lipidi

Sadre u svom sastavu i atome P, N, a ponekad i S.

Osnovna podela je na fosfolipide, sterole i

glikolipide

Fosfolipidi se dele na glicerofosfolipide i sfingolipide

24

Opta formula glicerofosfolipida

nepolarni repovi

polarna glava

Glicerofosfolipidi

OC

O

CH2

CHOC

CH2

O P O

O

O

XO

25

O-CO-R

O-CO-R1

O-PO(OH)2

O-CO-R

O-PO(OH)2

O-CO-R1

-izomer -izomer

masne kiseline: oleinska, linolna, palmitinska, stearinska i linolenska

Fosfatidne kiseline

sreu se u zelenim delovima biljaka, najee u obliku soli (Ca, Na)

O-CO-R1

O-CO-R

O-P-O-CH2-CH

2-NH

2

O OH

O-CO-R1

O-CO-R

O-P-O-CH2-CH

2-NH

3

O O

+

kefalin

hidratizovani oblik dipol-jonski oblik

etanolamin

Lecitini i kefalini

26

O-CO-R1

O-CO-R

O-P-O-CH2-CH

2-N(CH

3)

3OH

O OH

O-CO-R1

O-CO-R

O-P-O-CH2-CH

2-N(CH

3)

3

O O

+

lecitin

hidratizovani oblik dipol-jonski oblik

holin

Lecitini i kefalini

U izgradnji glicerofosfolipida uestvuje vei broj razliitih masnih kiselina, kako zasienih tako i nezasienih:

kod glicerofosfolipida biljnog porekla miristinska,

palmitinska,

stearinska,

zasiene masne kiseline C20-C26,

palmitoleinska,

oleinska,

linolna,

linolenska,

nezasiene masne kiseline C20-C26.

kod glicerofosfolipida ivotinjskog porekla arahidonska

27

Struktura glicerofosfolipida koji sadre serin

O-CO-R1

O-CO-R

O-P-O-CH2-CH

O

NH3

COOHO

+

Fosfatidilserin

u masi mozga, u organima rogate stoke, u semenu nekih uljarica

Struktura plazmalogena i njihov prelaz u acetalfosfatide

O

O

O

H3N-CH

2-CH

2-O-P

O

O O

O O

O

O

O

O

OH3N-CH

2-CH

2-O-P

_

NaOH

+

_

+

_Na+

+

plazmalogen acetalfosfatid(dobijen sintetski)

vii masni aldehidi u enolnom obliku: palmitaldehid i stearaldehid

Acetalfosfatidi

28

Najjednostavniji inozit-fosfatid

OOH

OH

OH

OH

OHOH

O-CO-R1

O-CO-R

O P O

Inozit-fosfatidi

OH

NH3

+

OH

sfingozin

OH

NH3

+

OH

dihidrosfingozin

C18

1

2

3

45

homolozi: C16, C17, C19 i C20

Sfingolipidi

29

Osnovni molekul iz kog se izvode sfingolipidi

OH

R-CO-NH

OH

ceramid

najee C24

Sfingolipidi (opta formula)

OH CH-CH=CH-(CH2)

12-CH

3

CH2-NH-C

CH2-O-X

O

u tkivu mozga i nerava

30

O-P-O-CH2-CH

2-N(CH

3)

3

OH

N

H

O

O O

+

sfingolipid (sfingomielin)

31

O

CH2OH

H

OH

H

H

OH

OH

HH

O

R-CO-NH

OH

galaktocerebrozid

Cerebrozidi

izolovani iz mozganejonska komponenta membrana

gangliozid

osnovne komponente elijskih povrinskih membrana, u mozgu (6%)

glukozagalaktozaN-acetilgalaktozaminsialinska kiselina

O

CH2OH

H

H

H OH

HH

O

CH2OH

H

OH

H

H NH-CO-CH3

HH

O

O

H

C3H

6O

3

N

H

OH

H

H

H

COOCH3-CO

H

O

CH2OH

H

H

H

OH

OH

HH

O

CH3-(CH

2)16

-CO-NH

OH

O

CH2OH

H

OH

H

H

OH

OH

HH O

_O

O

32

Bioregulatori lipidnog porekla

U bioregulatore lipidnog porekla spadaju

prostaglandini,

prostaciklini,

tromboksani i

leukotrieni,

bioloki veoma aktivne supstance poznate pod zajednikim nazivom eikosanoidi.

sadre u svojoj strukturi 20 C atoma,

osnovni prekursor arahidonska kiselina (20:4)

Masti kao rezervne materije

Kao rezervne, masti se pojavljuju u dva oblika i to:

rezervne materije jetre, i

rezervne materije tkiva.

33

Lipidno-proteinske strukture

Retko u slobodnom obliku u elijama, osim kao rezervne materije

Obino sa proteinskim ili ugljenohidratnim komponentama molekula

Dva osnovna tipa lipidno-proteinske strukture:

bioloke membrane i

plazma lipoproteini

a) Lipidi sa jednim ostakom pri maksimalnom pakovanju grade sferne micele. b) Ukoliko je broj molekula u miceli vei od optimalnog u sredini micele e se nai voda.

c) Takve micele se mogu smanjiti smanjem praznine u sredini micele, ali i takva elipsoidna micela sadri u sredini vodu

Bioloke membrane

a) b) c)

34

Cilindrini van der Valsov omota sila kod fosfolipida stvara micelu oblika diska (lipidni dvojni sloj)

35

Proteini koji ulaze u sastav membrana se dele na osnovu naina vezivanja za membranu:

Integralni proteini su vrsto vezani za membrane hidrofobnim silama i mogu se odvojiti samo dejstvom agenasa koji naruavaju strukturu membrane. Za tu svrhu se koriste organski rastvarai, deterdenti i dr.

Neki integralni proteini vezuju lipide toliko vrsto da se od njih mogu odvojiti samo denaturacijom.

Periferijski proteini se odvajaju od membrana pod relativno blagim uslovima koji ne naruavaju strukturu membrane, kao to je dejstvom koncentrovanog rastvora soli (npr. 1 M NaCl) ili promenom pH. Periferijski proteini ne vezuju lipide i za povrinu membrane se

vezuju elektrostatikim i vodoninim vezama.

36

Sve bioloke membrane sadre integralne proteine.

Integralni proteini se ili nalaze na jednoj strani membrane ili su postavljeni tako da prolaze kroz membranu (transmembranski proteini).

Bioloke membrane su asimetrine tako da su integralni proteini locirani u jednoj od povrina membrane (spoljanjoj ili unutranjoj) ili su kao u sluaju transmembranskih proteina orijentisani u jednom smeru.

ematski prikaz plazmatine membrane

37

ematski prikaz plazmatine membrane

Difuzija

Pasivni transport

Aktivni transport

Difuzija kroz kanal

38

Plazma lipoproteini

micelaacilglicerol +estar holesterola

belanevine + fosfolipidi

39

Uloga frakcija plazma lipoproteina u transportu materija u organizmu je sledea:

hilomikron uestvuje u transportu masti apsorbovane u tankom crevu do jetre i adopoznih tkiva (egzogeni triacilglicerol),

lipoprotein veoma male gustine uestvuje u transportu masti koja se sintetie u jetri (endogeni triacilglicerol),

lipoprotein male gustine uestvuje u transportu holesterola, uglavnom kao acil estar koji se sintetie u jetri, i

lipoprotein velike gustine uestvuje u transportu holesterola iz perifernih tkiva do jetre za katabolike procese.

Terpeni

Terpeni i terpenoidi predstavljaju najbrojniju grupu sekundarnih metabolita biljaka, koji se delimino javljaju i u tkivima ivotinja.

Terpenoidi su kiseonini derivati terpena.

Poseduju znaajnu fizioloku aktivnost, nosioci su lekovitosti droga kao i nosioci mirisa.

Strukturna formula izoprena

1887. godine O.Wallach ustanovio tzv. "izoprensko pravilo"

CH2

C C

CH2

CH3 H

2-metil-1,3-butadien

(izopren)

izoprenska jedinica terpena

glava rep

40

Strukturna formula citronelola

2 izoprenske jedinice

sastojak ruinog ulja

Terpeni

CH2

CH2

CHCH

2

CH2

C

CH3

CH3

CH3

H

OHOH

glava

glava

rep

rep

Karakteristino povezivanje glava-rep kod terpena

Terpeni

OH

glava

rep

glava

rep

41

Redosled povezivanja glava-rep kod kauuka

tj.

Redosled povezivanja rep-rep" kod skvalena(rep-rep" kombinacija dva "glava-rep" trimera izoprena)

CH2

CH2OH

CH2

HOOC

CH3

OH

2 CH3COSCoA

HSCoA

CH3COCH2COSCoA

acetoacetil koenzim A

masne kiseline

mevalonska kiselina

Nastajanje geranil-pirofosfata iz acetilkoenzima A

Ruikapravilo o biosintezi terpena

CH3

O

CH3

P O P OH

OHOH

O O

CH2

O

CH3

P O P OH

OHOH

O O

O

CH3

P O P OH

OHOH

O O

CH3

CH3

DMAPP IPP

GPP

izomeraza

42

Steroidi

Steroidi su organska jedinjenja biljnog ili ivotinjskog porekla, koja se zbog rastvorljivosti u tzv. lipidnimrastvaraima (etar, benzen, hloroform, ugljen-tetrahlorid, i sl.) ubrajaju po nekim klasifikacijama u grupu lipida.

Karakteristino je da sadre tetraciklino jezgrociklopentanoperhidrofenantrena.

Sam naziv steroidi (gr. stereo vrst, stear loj) oznaava i poreklo i bliu karakteristiku - vrstinu.

13

149

810

1712

11

15

16

75

6

1

4

2

3

A B

C D

Tetraciklino jezgro ciklopentanoperhidrofenantrena (estran)

-triterpeni, 6 izopr.j.

-nemaju 3 metil grupe

Steroidi

Na C10 i C13 obino su vezane po jedna angularna (iz iz uglaugla) metil grupa,

na C3, C11 i C17 mogu se nalaziti funkcionalne grupe (-OH ili =),

a na atomu C17 je veoma esto boni niz.

43

Steroidi

Jezgro steroida je u sutini planarno, a nain meusobnog povezivanja (kondenzacije prstenova A/B/C/D) moe dovesti do niza stereoizomernih jedinjenja:

Prstenovi A/B, A/C i C/D mogu biti u cis ili trans poloajima; Supstituenti na C3, C5, C8, C10, C13 i C17 ciklinog

sistema mogu biti usmereni u prostoru ispod ( -supstituenti) ili iznad ( -supstituenti) ravni papira, priemu se -supstituenti oznaavaju isprekidanom linijom(- - - -), a -supstituenti punom linijom ().

Supstituenti kod kojih konfiguracija u odnosu na jezgronije odreena niti poznata, se oznaavaju sa (ksi), a ova veza se obeleava takastom linijom (.....).

R

H

H H

H

H

H

H

H

H

R

a) b)

58

9

10

13141

Sterodi 5-serijea) konfiguraciona formulab) konformaciona formula

Stereohemija steroida

44

R

H

H H

H

H

R

H

H

H

H

a) b)

58

9

10

13141

Sterodi 5-serijea) konfiguraciona formulab) konformaciona formula

Stereohemija steroida

OH

H H

H

H

H

HH

OH

H

H

AB

C

D

*

*

*

*

*

* *

*17

21

20 22

23

24

2526 27

holesterol (holesterin)

28=256 stereo-izomernih oblika teorijski

u ljudskom organizmu ga ima 200-250 g; vei deo holesterola krvne plazme

(oko 75 %) u esterifikovanom obliku

Steroidi imaju dvostruki znaaj: sva jedinjenja ove grupe su bioloki aktivna; i

imaju razliite, vitalne funkcije u ivim organizmima.