luan van thac si graphene

3

Luận văn Thạc Sĩ 2010

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa

Graphene là một vật liệu mới, chỉ bắt đầu được nghiên cứu trong những năm gần

đây, lý thuyết chặt chẽ về chúng chưa được hình thành, cho nên trong phần này chúng tôi

sẽ giới thiệu một cách tổng quát những thông tin về lý thuyết và thực nghiệm của màng

graphene dựa trên các bài báo của các tạp chí có uy tín trên thế giới. Để qua đó ta có thể

thấy được vị trí và vai trò của graphene trong thế giới vật liệu, cũng như xu hướng nghiên

cứu của thế giới hiện nay.

Trong phần này chúng tôi sẽ trình bày về các vấn đề sau:

Vật liệu carbon.

Cơ sở lý thuyết về các tính chất điện – điện tử của màng graphene.

Một số ứng dụng.

Các phương pháp sản xuất.

Phần A LÝ THUYẾT TỔNG QUANPhần A LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

4


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


I. Vật liệu carbon

Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của

hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài

cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau (chi tiết phần II.1), do đó khi các

nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc

tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không

chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật

liệu carbon là: Kim cương, graphite, graphene, carbon nanotube, fullerenes.

Kim cương và graphite là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của carbon

được biết đến nhiều nhất. Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng hai mạng lập

phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạn bằng 1/4

đường chéo đó (hình A.I.1). Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị

với 4 nguyên tử carbon khác tạo thành một khối tứ diện.

Hình A.I.1- Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphite (3D)

Với cấu trúc bền vững này mà kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có

độ cứng rất cao, độ bền nhiệt, và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng

trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn. Ngành công nghiệp sử dụng kim cương có từ rất

lâu vì tính chất cứng rắn của chúng, kim cương được dùng để đánh bóng, cắt mọi bề mặt,

5


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


ngay cả một viên kim cương khác, dùng làm mũi khoan, lưỡi cưa hay bột mài. Kim cương

có khả năng tán sắc tốt, điều này giúp kim cương biến những tia sáng trắng thành những tia

sáng có màu sắc khác nhau, tạo nên sức hấp dẫn riêng của kim cương khi là một món trang

sức.

Trái ngược với kim cương, graphite là chất dẫn điện rất tốt, bởi vì trong graphite

mỗi nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon khác hình thành nên

mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử carbon trong mạng còn dư 1

electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng,

góp phần vào tính dẫn điện của graphite. Các mạng carbon này liên kết với nhau bằng lực

Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (hình A.I.1). Tuy nhiên các electron

tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphite

có tính định hướng. Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong

graphite nên nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng khô.

Cũng vì đặc điểm này nên graphite thường dễ vỡ, dễ tách lớp do đó thông thường trong

công nghiệp graphite không được dùng ở dạng nguyên chất như là các vật liệu có cấu trúc

ổn định, mà được sử dụng dưới dạng graphite nhiệt phân (pyrolytic graphite) như là sợi

carbon, thép, gang xám… Các vật liệu này có đặc điểm là rất cứng, khả năng chịu nhiệt và

chịu lực tốt, thường được dùng trong ngành chế tạo máy, đúc các băng máy lớn có độ phức

tạp cao, các chi tiết không cần chịu độ uốn lớn, nhưng cần chịu lực nén và chịu nhiệt tốt

(như: các công cụ tiện, phay, bào, các thân máy của động cơ đốt trong) hoặc làm chất bao

bọc ở các đầu tên lửa, bàn đạp thắng và chổi quét ở các motor điện. Nguyên nhân là do,

dưới tác dụng của nhiệt độ cao các tấm trong cấu trúc của graphite sẽ liên kết với nhau rất

lỏng lẻo, và trong quá trình đông đặc với tốc độ tản nhiệt chậm lượng graphite đã hòa lẫn

vào trong các chất khác có đủ thời gian để giải phóng thành các phiến nhỏ có dạng tấm (đó

chính là các mảng graphene), và thành phần này có ảnh hưởng rất lớn đến các hợp chất tạo

thành làm cho chúng có được những ưu điểm như trên. Ngoài ra, graphite nguyên chất còn

6


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


được sử dụng như là vỏ bọc và phần điều tiết trong các lò phản ứng hạt nhân, vì graphite có

thuộc tính cho nơtron đi qua rất ít theo mặt cắt ngang.

Fullerenes là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D),

thường có dạng hình cầu, còn được gọi là buckyball và được chế tạo đầu tiên vào năm

1985. Cấu trúc của fullerenes được xem như tạo thành từ việc quấn lại của một lớp đơn

trong cấu trúc của graphite (hình A.I.2) (được gọi là graphene trong các phần trình bày

sau), và khi quấn lại như vậy thì một số liên kết sp2 trong graphite sẽ biến đổi thành liên kết

sp3 trong kim cương, điều này làm cho các nguyên tử trong fullerenes trở nên ổn định hơn.

Trong vài thập niên qua, fullerenes đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm

lớp bọc bên ngoài của áo giáp, thuốc kháng sinh để kháng khuẩn và đặc biệt là phá hủy một

số tế bào ung thư như: U melanin, ngoài ra nó cũng được dùng để chế tạo các chất kháng vi

sinh vật nhạy sáng.

Hình A.I.2- Cấu trúc tinh thể của ống nano carbon (1D) và buckyball (0D)

Ống nano carbon (Carbon Nanotube – CNT) là một dạng thù hình của carbon với

cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D), và được chế tạo đầu tiên vào năm 1991. Cấu trúc của nó

xem như một tấm graphene được cuộn tròn lại thành hình trụ với đường kính cỡ nanomet

(hình A.I.2), tỷ lệ chiều dài với bán kính của ống lên đến 132.000.000:1, vào năm 2010 thì

chiều dài của ống được công bố là 18mm trong khi đường kính chỉ vài nanomet (xấp xỉ

1/50.000 bề dày sợi tóc của con người). Các ống nano carbon được chia làm 2 loại chính:

7


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


đơn vách và đa vách. Một điều thú vị là, các ống nano carbon đơn vách có nhiều thuộc tính

cơ bản khác nhau tùy thuộc vào cách thức chúng được cuộn tròn như thế nào. Nếu các

nguyên tử carbon được cuộn tròn về phía mép, ống sẽ mang tính chất của kim loại, còn khi

chúng được cuộn lệch (không đồng tâm) ống sẽ có tính chất của chất bán dẫn (hình A.I.3).

Với những đặc điểm về cấu tạo như trên nên CNT có các đặc tính về cơ, nhiệt, điện, quang

nổi bật hơn so với các vật liệu khác như: độ dẫn điện của nó gấp 1.000 lần độ dẫn điện của

đồng, mức độ chịu nhiệt lên đến 2.8000C trong môi trường chân không, còn độ cứng thì đã

vượt qua độ cứng của tinh thể kim cương với độ cứng khối (bulk modulus) của ống nano

carbon đơn vách là 462-546GPa, trong khi của kim cương là 420GPa [15]… Các ống nano

đơn vách là ứng cử viên sáng giá cho việc thu nhỏ kích thước sản phẩm của ngành cơ điện

từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano. Sự kết hợp giữa CNT và buckyball đã được ứng

dụng trong việc chế tạo pin mặt trời, ngoài ra CNT còn được ứng dụng trong việc chế tạo

các siêu tụ điện và các transistor…

Hình A.I.3- Cấu trúc các ống nano carbon được cuộn tròn về phía mép a), và ống nano

carbon được cuộn lệch b)

Một thử thách rất lớn đối với việc sản xuất CNT là các nhà khoa học vẫn chưa thể

cuộn tròn ống nano theo cách họ muốn, họ cũng chưa thể kiểm soát được tính chất nhiệt

động học của vật chất này, mà đó lại là tính chất quyết định khi nào ống nano là kim loại

và khi nào là bán dẫn. Ngoài ra chi phí cho việc sản xuất CNT còn rất cao.

Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt

chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạng

a) b)

http://en.wikipedia.org/wiki/Graphene

8


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc

được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D (Hình A.I.4).

Vì đặc điểm trên mà những lý thuyết về graphene đã bắt đầu được nghiên cứu từ

những năm 1940. Năm 1946, P.R. Wallace là người đầu tiên viết về cấu trúc vùng năng

lượng của graphene [4], và đã nêu lên những đặc tính dị thường của loại vật liệu này. Còn

những nghiên cứu về thực nghiệm thì chưa được phát triển bởi vì các nhà khoa học cho

rằng cấu trúc tinh thể 2 chiều với bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị

kỹ thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này.

Hình A.I.4- Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác (0D,

1D, và 3D)

Đến năm 2004, những khám phá từ thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Liên Xô

là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc trường đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ

sự tồn tại của graphene, từ đó vật liệu này đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa

học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó. Những tấm graphene có cấu trúc phẳng

và độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc

9


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


bền vững của graphene được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay với suất Young ~ 0,5-

1,0TPa, độ bền vật liệu ~125GPa [34], và ở dạng tinh khiết thì graphene dẫn điện nhanh

hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường). Hơn nữa, các electron đi qua

graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt (điện trở của graphene ~ 10-6

Ω.cm

[15], thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng), độ linh

động của các hạt tải điện trong graphene µ~ 200.000 cm2V

-1s

-1 [15], [34], đây là giá trị lớn

nhất được công bố từ trước đến nay cho cả bán dẫn và bán kim loại. Đặc biệt là những đo

lường thực nghiệm về độ dẫn cũng cho thấy rằng độ linh động của điện tử và lỗ trống là

gần bằng nhau. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán

rất nhanh ngay ở nhiệt độ phòng (độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×103 đến

(5,30±0,48) ×103 Wm

−1K

−1) [3]. Ngoài ra graphene còn là một chất trong suốt, một số

nghiên cứu cho thấy độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000-3000 nm [39].

Nổi bật hơn cả là những kết quả thực nghiệm cũng đã cho thấy rằng từ màng

graphene thuần được tạo thành bằng phương pháp epitaxy trên đế silic cacbua (SiC), ta có

thể chuyển nó thành bán dẫn loại n hoặc bán dẫn loại p tùy thuộc vào việc pha tạp bitmut

(Bi), antimon (Sb) hay nguyên tử vàng (Au). Điều này đã đem lại những hứa hẹn cho việc

ứng dụng vật liệu graphene vào những thiết bị khác nhau [16].

http://en.wikipedia.org/wiki/Graphene

10


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


II. Cơ sở lý thuyết của graphene

II.1- Nguyên tử carbon và các trạng thái lai hoá của carbon

Sự đa dạng về các dạng thù hình của carbon bắt nguồn từ khả năng hình thành nên

những dạng liên kết có tính linh hoạt của nguyên tố này. Trong đó graphene được xem là

dạng thù hình đóng vai trò quan trọng, bởi vì những đặc tính điện tử của dạng vật liệu này

là kiến thức cơ bản cho việc tìm hiểu những tính chất của các dạng thù hình khác. Để tìm

hiểu về màng graphene, ta bắt đầu từ việc tìm hiểu nguyên tố carbon về cấu hình electron

và các trạng thái lai hóa của nó.

Carbon là nguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá

học. Trong tự nhiên, carbon tồn tại các đồng vị C12

, C13

và C14

, trong đó đồng vị C12

chiếm

số lượng chủ yếu (khoảng 99%) có spin hạt nhân bằng 1, trong khi spin của đồng vị C13

là

1/2. Ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử carbon có 6 electron với cấu hình 1s2 2s

2 2p

2, trong

đó các electron chiếm giữ vân đạo 1s có năng lượng liên kết lớn nhất và hầu như không

tham gia vào các phản ứng hoá học. Lớp vỏ ngoài, chứa 4 electron chiếm giữ các vân đạo s

và p, chưa được điền đầy nên có xu hướng dễ dàng hình thành liên kết cộng hoá trị để tạo

thành cấu trúc bền vững [1], [18], [30].

Hình A.II.1- Cấu hình điện tử của carbon ở trạng thái cơ bản và trạng thái

kích thích

Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích

1s 1s

2px 2s 2py 2pz 2px 2s 2py 2pz

11


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Do sự khác biệt giữa các mức năng lượng của các vân đạo 2s và 2p (bao gồm px, py

và pz) trong nguyên tử carbon là rất nhỏ so với năng lượng liên kết hoá học, hàm sóng của

các vân đạo này dễ dàng xen phủ lẫn nhau làm thay đổi trạng thái chiếm giữ điện tử của

chúng và tăng cường liên kết giữa nguyên tử carbon với các nguyên tử lân cận.

Trong liên kết hóa học, thuật ngữ lai hóa chỉ sự chồng chập lẫn nhau giữa các vân

đạo của electron hay là sự chồng chập của các hàm sóng với nhau, nó giúp mô tả các đại

lượng và giải thích các liên kết trong phân tử. Ở trạng thái kích thích, một vân đạo ở trạng

thái lượng tử 2s có thể xen phủ với n vân đạo j2p (j = x, y, z) để hình thành các trạng

thái lai hoá spn, trong đó quan trọng nhất là lai hoá sp, sp

2 và sp

3. Các lai hoá bậc >=3 đều

được quy về một trong ba trạng thái lai hoá phổ biến kể trên [18], [30] (hình A.II.1).

Trạng thái lai hoá sp

Lai hoá sp được hình thành khi có sự kết hợp của một vân đạo s và một trong ba vân

đạo p, chẳng hạn px, trong khi không làm thay đổi hai vân đạo p còn lại. Ở trạng thái này,

các vân đạo lai hoá sắp xếp trên cùng một đường thẳng. Trạng thái lượng tử tương ứng

được xác định thông qua sự liên kết đối xứng hoặc phản đối xứng, theo các biểu thức sau :

x

1sp 2s 2p

2 và x

1sp 2s 2p

2

(II.1.1)

Mật độ điện tử của vân đạo lai có dạng như hình A.II.2 và được kéo dài theo

phương của vân đạo p ban đầu, phụ thuộc vào cách liên kết.

12


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Hình A.II.2- Lai hoá sp. Trạng thái x2s 2p được kéo dài theo chiều dương của trục

Ox, trong khi trạng thái x2s 2p mở rộng theo hướng ngược lại

Điển hình cho trạng thái lai hoá sp là sự hình thành liên kết trong phân tử Acetylen

CH CH, trong đó vân đạo s kết hợp với một vân đạo p của nguyên tử carbon để hình

thành trạng thái lai hoá sp. Sự chồng chập của hai vân đạo lai sp-sp tạo thành liên kết ,

đồng thời các vân đạo p còn lại của hai nguyên tử carbon kế cận kết hợp với nhau hình

thành nên hai liên kết , từ đó tạo ra liên kết 3 giữa hai nguyên tử carbon trong phân tử,

hình A.II.3.

Hình A.II.3-. Minh hoạ trạng thái lai hoá và các liên kết hình thành trong phân tử

acetylene

sp+

sp-_

Liên kết hình thành

do xen phủ sp-s


do xen phủ sp-sp

Liên kết

Liên kết

13


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Trạng thái lai hoá sp2

Trong trạng thái lai hoá này, một vân đạo s sẽ liên kết với hai vân đạo p, tạo thành

ba nhánh s-p nằm trong cùng một mặt phẳng và mỗi nhánh tạo với nhánh kế cận một góc

120o (hình A.II.4), vân đạo p còn lại nằm vuông góc với mặt phẳng của các vân đạo lai s-p.

Các trạng thái lượng tử của vân đạo lai được xác định thông qua biểu thức :

2

1 y

1 2sp 2s 2p

33

2

2 x y

1 2 3 1sp 2s 2p 2p

3 2 23

(II.1.2)

2

3 x y

1 2 3 1sp 2s 2p 2p

3 2 23

Tương tự với lai hoá sp, ở dạng này, một carbon lai hoá sp2 cần liên kết với một

carbon lai hoá sp2 khác để tạo thành phân tử, chẳng hạn như phân tử ethylene. Một trong ba

nhánh của vân đạo lai sp2 sẽ kết hợp với một vân đạo lai sp

2 của carbon khác để hình thành

liên kết , trong khi hai nhánh còn lại sẽ liên kết với nguyên tử hydro. Ngoài ra, vân đạo p

không lai hoá sẽ hình thành liên kết , dẫn đến hình thành nối đôi (gồm 1 liên kết và một

liên kết ) trong phân tử này, hình A.II.5.

Hình A.II.4- Các vân đạo lai hóa sp2 trong nguyên tử carbon

14


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Hình A.II.5- Minh hoạ sự hình thành các vân đạo lai và các liên kết trong phân tử ethylene,

trong đó các liên kết được hình thành từ sự chồng chập các vân đạo lai sp2, trong khi

liên kết là kết quả của sự kết hợp giữa các vân đạo pz không tham gia lai hoá

Trạng thái lai hoá sp3

Hình A.II.6- Các vân đạo lai hóa sp3 trong nguyên tử carbon

Là trạng thái lai hoá xảy ra khi một vân đạo s liên kết với ba vân đạo p, tạo thành

bốn nhánh tương ứng với bốn đỉnh của một tứ diện. Các nhánh này hợp với nhau một góc

bằng 109,5o (hình A.II.6). Ở trạng thái kích thích, mỗi vân đạo p sẽ bị chiếm giữ bởi 1 điện

tử, do đó để tạo thành cấu hình bền, nguyên tử carbon này cần phải liên kết với các nguyên

tử khác, chẳng hạn dùng chung điện tử lớp s của nguyên tử hydro để tạo thành phân tử CH4

(methane) hoặc với một carbon lai hoá sp3 khác để tạo thành H3C – CH3 (ethane). Khi đó


bởi lai hóa sp2-s

Liên kết hình

thành bởi sp2-sp2

Liên kết л

Liên kết

Liên kết л

Liên kết

15


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


liên kết giữa carbon và carbon trong phân tử là liên kết . Ở dạng các tinh thể chất rắn, lai

hoá sp3 đóng vai trò là nguồn gốc của sự hình thành tinh thể kim cương, khi các nguyên tử

carbon ở trạng thái lỏng hoá rắn dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao.

II.2- Cấu trúc của graphene

Hình A.II.7- Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene

Về mặt cấu trúc màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp

theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong. Trong

đó, mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất bằng liên kết tạo

thành bởi sự xen phủ của các vân đạo lai s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2. Khoảng

cách giữa các nguyên tử carbon gần nhất là a = 0,142 nm. Theo nguyên lí Pauli, các mức

năng lượng trong liên kết đã được lấp đầy, do đó các vân đạo lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho

mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphene. Vân đạo p còn lại của các

nguyên tử carbon, nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên với nhau hình

thành nên liên kết π, và mức năng lượng của liên kết này chưa được lấp đầy nên nó còn

được gọi là các vân đạo không định xứ, các vân đạo này sẽ đóng vai trò quan trọng trong

việc hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphene [33] (hình A.II.7).

Mặc dù có sự đối xứng cao trong cấu trúc, ô lục giác trong graphene không được

chọn làm ô đơn vị, do các nguyên tử carbon liền kề không có vai trò tương đương nhau.

Điều này được thể hiện trong hình A.II.8, các nguyên tử ở vị trí A và vị trí B là không

tương đương trong hệ toạ độ Dercates, mỗi nguyên tử trong mạng graphene đều có 3

16


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


nguyên tử gần nhất tạo thành một tam giác đều, nhưng khi so sánh 2 tam giác đều của lần

lượt 1 nguyên tử ở vị trí A và 1 nguyên tử ở vị trí B thì ta thấy chúng lệch nhau một góc

600. Tuy nhiên, một cách tổng quát, có thể xem mạng graphene là sự tổ hợp của 2 mạng

con gồm toàn các nguyên tử carbon ở vị trí A và toàn các nguyên tử ở vị trí B, trong cùng

mạng con các nguyên tử lân cận hoàn toàn tương đương nhau về mặt cấu trúc và tính chất.

Hình A.II.8- Cấu trúc màng graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp đều

đặn trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực 1a và 2a , khoảng cách giữa hai

nguyên tử carbon lân cận là 0,142 nm (hình trái). Hình bên phải thể hiện các vector mạng

đảo 1b , 2b và vùng Brillouin thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc biệt K và K’

Có nghĩa là cấu trúc mạng tinh thể của graphene có thể được mô tả bằng các vector

nguyên tố của các mạng con này, hay cấu trúc lục giác của mạng graphene có thể được xác

định thông qua các vector nguyên tố 1a và 2a như hình A.II.8 [18], trong đó 1a = a 3 a

;2 2

và 2a = a 3 a

;2 2

(với a là chiều dài của vector nguyên tố). Với cách chọn vector

Vùng Brillouin thứ nhất

Nguyên tử C ở vị trí A

Nguyên tử C ở vị trí B

x

y

O

K’

K’

K

1b

2b

1a

2a1R

2R3R

M

17


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


nguyên tố như vậy, mỗi ô nguyên tố trong mạng thực của graphene sẽ được xem như tạo

thành bởi hai vector 1a và 2a nhưng chứa 2 nguyên tử carbon (A và B). Đồng thời, vị trí

giữa nguyên tử carbon trong mạng A và B được liên hệ với nhau thông qua các vector 1R

= a a

,22 3

, 2R = a a

,22 3

và 3R = a

,03

. Khoảng cách giữa các nguyên tử

carbon lân cận là dC-C = 0,142 nm (tương tự khoảng cách giữa các nguyên tử carbon trong

vòng benzel). Khi đó, độ lớn của các vector nguyên tố 1 2a a a = dC-C 3 = 0, 246nm.

Diện tích của ô nguyên tố AC = 3 a2/2 = 0,051 nm

2 và mật độ nguyên tử tương ứng là nC

=2/AC = 39 nm-2

= 39.1015

cm-2

. Mặt khác, trong màng graphene, các vân đạo pz không

tham gia vào quá trình lai hoá cũng kết hợp với nhau để hình thành nên các liên kết và số

lượng liên kết này bằng số nguyên tử carbon trong một ô nguyên tố của mạng, do đó mật

độ các liên kết trong mạng graphene là n = nC = 39.1015

cm-2

[18].

Trong không gian mạng đảo Brillouin tương ứng, các vector mạng đảo được xác

định bởi điều kiện a .bi j = 2.ij, với ij = 0 khi i j

1 khi i = j

. Khi đó 1b =

2 2,

aa 3

và 2b =

2 2,

aa 3

, tức là các vector mạng đảo bị quay một góc 90

o so với vector đơn vị mạng

thuận và vùng Brillouin thứ nhất có dạng hình lục giác được thể hiện trong hình A.II.8.

Bên cạnh các vector đơn vị, toạ độ của các nguyên tử carbon gần nhất cũng được xác định

thông qua các vector , , và

Trong không gian mạng đảo, vị trí của các điểm góc K và K’ của vùng Brillouin

thứ nhất được xác định thông qua các vector 2 2

,3aa 3

K

, 2 2

' ,3aa 3

K

. Các điểm

này được gọi là các điểm Dirac, đóng vai trò quan trọng trong quá trình truyền điện tử

trong màng graphene, tương tự như điểm trong cấu trúc vùng năng lượng của các chất

bán dẫn trực tiếp (bán dẫn chuyển mức thẳng) như GaAs. Vai trò cụ thể của các điểm K và

1R 2R 3R

18


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


K’ sẽ được thảo luận kỹ hơn khi khảo sát tính chất điện của màng graphene trong phần

II.3.1.

II.3. Tính chất điện – điện tử của graphene

Như đã giới thiệu, graphene là loại vật liệu có những tính chất điện – điện tử tương

đối đặc biệt hơn so với các loại vật liệu khác. Do giới hạn của một luận văn, phần này

chúng tôi sẽ giới thiệu một vài trong số những tính chất có liên quan đến đề tài, và giải

thích sự xuất hiện các tính chất này dựa trên cơ sở cấu trúc vùng năng lượng và mật độ

trạng thái của màng graphene.

II.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Graphene

Đối với graphene và dạng thù hình khác của carbon (ngoại trừ kim cương), các điện

tử chính là các điện tử hoá trị và đóng vai trò quan trọng trong các hiện tượng liên quan

đến quá trình truyền điện tử cũng như các tính chất vật lý khác. Để xác định cấu trúc vùng

năng lượng của graphene và các vật liệu liên quan, phép gần đúng liên kết mạnh thường

được các nhà khoa học sử dụng vì chúng là công cụ đơn giản nhưng đặc biệt hữu hiệu.

Trong phép gần đúng liên kết mạnh, trị riêng năng lượng iE (k) được xác định

thông qua phương trình det[H – ES] = 0, trong đó H là ma trận Hamiltonian thể hiện tương

tác truyền, S là ma trận thể hiện tương tác xen phủ và E tương ứng với năng lượng của

trạng thái thứ i. iE (k) là một hàm tuần hoàn trong không gian đảo và có thể được mô tả chi

tiết trong vùng Brillouin thứ nhất. Trong các mạng chất rắn 2 hoặc 3 chiều, việc xác định

hệ thức tán sắc cho năng lượng trở nên đặc biệt phức tạp, do đó iE (k) chỉ được mô tả trên

một số phương nhất định có tính đối xứng cao trong vùng Brillouin [30]. Như vậy, để xác

định phổ năng lượng E(k) (hay cấu trúc vùng năng lượng) trong mạng graphene, ta cần xác

định: toạ độ các vector đơn vị, các điểm đối xứng đặc biệt trong không gian mạng thuận và

mạng đảo; với mỗi giá trị cho trước của vector sóng k , xác định các ma trận truyền (H) và

19


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


ma trận che phủ (S), từ đó giải phương trình liên quan đến các đại lượng trên, ta thu được

các giá trị năng lượng tương ứng E(k) .

Dựa trên nguyên tắc này, như đã trình bày ở trên, sự không tương đương giữa các

nguyên tử carbon lân cận dẫn đến màng graphene được xem là sự kết hợp giữa hai mạng

tinh thể chỉ gồm các nguyên tử carbon ở vị trí A và các nguyên tử ở vị trí B. Do đó, hàm

sóng toàn phần mô tả trạng thái của graphene có thể xem là sự tổ hợp tuyến tính giữa các

trạng thái của mạng nguyên tử A và nguyên tử B [4], [30]:

A A B B(k, r) C (k, r) C (k, r) (II.3.1)

Với A

A

ikR

A A

R

1(k, r) e (r R )

N và B

B

ikR

B B

R

1(k, r) e (r R )

N

Trong đó N là tổng số ô đơn vị trong mạng graphene, R là vector định vị nguyên

tử và (r R ) (với = A, B) là hàm sóng mô tả trạng thái của các nguyên tử carbon

trong mạng A hoặc B. Phổ năng lượng được xác định thông qua việc giải phương trình

Schrodinger được quy về ma trận chéo 22 có dạngAA AB

BA BB

H E H

H H E

với HAA, HBB,

HAB là các Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử carbon trong nội mạng A hoặc B và

giữa các nguyên tử của hai mạng này với nhau, E là trị riêng năng lượng

'

ik(R R ')

AA A A

R,R

1H (r) e (r R) H (r R ')

N

'

ik(R R ')

AB A B

R,R

1H (r) e (r R) H (r R ')

N

Trong các mạng chỉ gồm các nguyên tử A hoặc B, khi chỉ xét tương tác giữa các

nguyên tử carbon gần nhất với nhau, ta có HAA = H BB = E2p, với E2p là năng lượng tương

ứng với trạng thái cơ bản của các vân đạo pz (vân đạo tham gia tạo liên kết ). Đồng thời,

(II.3.2)

20


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử A và B lân cận (xác định thông qua các vector

1 2R ,R và 3R ), ta có : HAB = 31 2 ikRikR ikRt(e e e ) = tf(k). Trong hệ toạ độ Decartes,

f(k) x x yik a/ 3 ik a/2 3k a

e 2e cos2

(II.3.3)

(t : là năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận)

Do f(k) là hàm phức nên HAB là toán tử Hermit, dẫn đến HBA = *

ABH . Đối với các

ma trận tích phân che phủ S, ta cũng có SAA = SBB = 1, SAB = sf(k) = *

BAS (s đặc trưng cho

sự che phủ năng lượng giữa các nguyên tử A – B lân cận). Thay các giá trị của H và S vào

phương trình det[H – ES] = 0, với H = 2p

*

2p

E tf (k)

tf (k) E

và S = *

1 sf (k)

sf (k) 1

, ta được

biểu thức tán sắc năng lượng theo vector sóng k :

2pE t (k)E(k)

1 s (k)

(II.3.4)

Các giá trị E+ và E

– thể hiện năng lượng ở các trạng thái liên kết (trạng thái cơ

bản) và trạng thái phản liên kết * (trạng thái kích thích), với hàm:

2 y y2xk a k a3k a

(k) f (k) 1 4cos cos 4cos2 2 2

(II.3.5)

Hình A.II.9 mô tả hệ thức tán sắc năng lượng của mạng graphene trong vùng

Brillouin thứ nhất theo các phương có tính đối xứng cao, trong đó E2p = 0, t = –3,033 eV

và s = 0,129 eV.

Trong hầu hết các trường hợp của graphene, ta thường chọn s = 0 để đơn giản trong

việc tính toán cấu trúc vùng năng lượng. Khi đó, theo phương trình (II.3.4), các vùng , *

trở nên đối xứng quanh giá trị E = E2p và hệ thức tán sắc có dạng :

y y2xx y

k a k a3k aE(k ,k ) t 1 4cos cos 4cos

2 2 2

(II.3.6)

21


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Theo các phương có tính đối xứng cao, E lần lượt nhận các giá trị 3t, t và 0,

tương ứng với các điểm , M và K.

Từ hệ thức tán sắc, có thể thấy được tại các vị trí đối xứng K (điểm Dirac), khoảng

cách giữa các mức năng lượng tại các trạng thái liên kết và phản liên kết * của graphene

là bằng 0, nghĩa là graphene có thể được xem như chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng

0. Lân cận các điểm này, sự tán sắc năng lượng là tuyến tính, nghĩa là E phụ thuộc bậc 1

theo k, thay vì bậc hai như trong các hệ chất rắn thông thường. Tuy nhiên, sự tồn tại của

vùng cấm bằng 0 này tại các điểm đối xứng K và K’ yêu cầu tính đối xứng cao trong cấu

trúc, nghĩa là mạng các nguyên tử A và B phải đóng vai trò tương đương nhau. Trong

trường hợp A và B là các nguyên tử khác loại (chẳng hạn B là Nitơ), giữa các mức và *

sẽ xuất hiện vùng cấm như các bán dẫn thông thường. Hiện tượng này đóng vai trò quan

trọng trong việc giải thích khả năng truyền dẫn điện tử cao và các hiệu ứng lượng tử đặc

biệt khác như: hiệu ứng Hall lượng tử,… của mạng graphene cũng như ống nano carbon.

Hình A.II.9- Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa trên hệ

thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết mạnh. Tại các điểm K và K’, khoảng cách giữa trạng thái

phản liên kết * (ứng với các mức năng lượng vùng dẫn) và trạng thái liên kết (tương ứng với các mức

năng lượng vùng hoá trị) là bằng 0. Hình bên phải, thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục

đi qua các điểm có tính đối xứng cao K M (điểm chính giữa cạnh nối các điểm K và K’) K.

Năng lượng được biểu diễn theo đơn vị t (năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử

lân cận) và vector sóng k theo đơn vị 1/a [18].

22


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Tương tự các mức và *, khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau sự tổ hợp

của các vân đạo lai hoá sp2 của 2s, 2px và 2py hình thành nên các mức năng lượng liên kết

và phản liên kết *. Sử dụng phép gần đúng liên kết mạnh tương tự như trên, với mỗi

giá trị xác định của vector sóng k, ta có thể thu được hệ thức tán sắc năng lượng từ phương

trình det[H – ES] = 0, được thể hiện trong hình A.II.10. Kết quả cho thấy có sự giao nhau

giữa các mức năng lượng và , cũng như * và *, nghĩa là không có sự ngăn cách giữa

các vùng và tại các vị trí này. Điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu

các hiện tượng liên quan đến dịch chuyển quang học giữa vùng và * và ngược lại dựa

trên cơ sở của nguyên tắc lọc lựa, cũng như các nghiên cứu về quá trình truyền điện tích

giữa các ion kim loại kiềm và graphene trong các màng graphene pha tạp.

Hình A.II.10- Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k

cho các vùng , *, , * trong mạng graphene hai chiều dọc theo phương chứa nhiều yếu

tố đối xứng.

23


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Hiện nay, trong thực nghiệm, kỹ thuật ARPES (Angle Resolved Photoemission

Spectroscopy – Phổ phát quang phân giải góc) thường được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu

hiện tượng tán sắc năng lượng. Các kết quả từ kỹ thuật này cũng cho thấy hiện tượng tán

sắc năng lượng của màng graphene chế tạo được trong thực nghiệm có sự trùng khớp với

các nghiên cứu lý thuyết. Kết quả cũng cho thấy mức năng lượng Fermi EF có giá trị xấp xỉ

khoảng 0,45 eV tại lân cận các điểm K và K’ [18].

II.3.2. Mật độ trạng thái

Bên cạnh hệ thức tán sắc, sự khác biệt về hàm mật độ trạng thái của graphene so

với các hệ chất rắn hai chiều khác cũng là một đối tượng nghiên cứu thú vị, ảnh hưởng đến

tính chất đặc biệt của graphene. Hàm mật độ trạng thái cho biết số trạng thái lượng tử lân

cận một năng lượng xác định và đặc biệt hữu ích trong việc nghiên cứu các dịch chuyển

lượng tử trong các hệ thấp chiều.

Đối với graphene, hàm mật độ trạng thái được xác định bằng biểu thức [4]:

1

2 2

oo

4 E 1 Z(E) ,

t 2 ZZ

K

(II.3.7)

Trong đó,

22 2

o

11 E / t E / t 1 t E t

4Z

4 E / t 3t E t t E 3t

(II.3.8)

và

221 2

4 E / t t E t

Z 11 E / t E / t 1 3t E t t E 3t

4

(II.3.9)

với , x2

K là hàm tích phân eliptic loại 1.

Lân cận các điểm Dirac, hệ thức tán sắc năng lượng cho thấy sự tỉ lệ thuận giữa

năng lượng và vector sóng k, đồng thời hàm mật độ trạng thái quy về dạng (với điều kiện

E t) [18]:

24


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


2 2

F

g E(E)

2 v

(II.3.10)

Với g là bậc suy biến khi xét đến tương tác spin (g = 4 trong mạng graphene). Từ hệ thức

(II.3.10) ở trên có thể thấy được hàm mật độ trạng thái bị triệt tiêu tại các điểm Dirac (có

năng lượng E = 0) và là hệ quả trực tiếp khi hệ thức tán sắc có dạng tuyến tính

( ) FE k v k tại lân cận các điểm này.

Kết quả này hoàn toàn ngược lại với các mạng chất rắn hai chiều khác, có hệ thức

tán sắc và hàm mật độ trạng thái xác định theo thứ tự là: 2 2

*

kE

2m và

*

2

gm(E)

2

.

Hình A.II.11- Minh họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong

mạng graphene. Đường chéo đứt nét thể hiện hàm mật độ trạng thái có dạng tuyến tính

ứng với giá trị năng lượng tại các điểm cực trị K, K’

Hàm mật độ trạng thái được thể hiện trong hình A.II.11. Trong vùng E t, hàm

(E) có dạng tuyến tính và bằng 0 khi E = 0. Ngoài ra, (E) bị phân kỳ tại các điểm năng

lượng có giá trị E = t, gọi là điểm dị thường Van-Hove, tương ứng với các điểm M nằm

tai biên vùng Brillouin thứ nhất.

25


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


II.3.3. Khối lượng cyclotron

Như đã trình bày ở trên, một trong những tính chất đặc biệt nhất của graphene là

các hạt tải của vật liệu này không tuân theo hệ thức tán sắc thông thường, với năng lượng

tỉ lệ thuận với bình phương của vector sóng k như trong các kim loại và bán dẫn thông

thường. Thay vào đó, tại vị trí lân cận các điểm K và K’, hệ thức tán sắc có dạng : E =

Fkv (vF 106 m/s là vận tốc Fermi). Sự phụ thuộc bậc nhất của năng lượng vào vector

sóng k như vậy có thể được mô tả bằng phương trình Dirac [25]:

H (r) E (r) (II.3.11)

trong đó x y

F F

x y

0 k ikˆ ˆH v v .k

k ik 0

là Hamiltonian Dirac

là ma trận Pauli trong mạng 2 chiều

Như vậy, do electron trong graphene tuân theo phương trình Dirac nên có thể xem

chúng như các fermion Dirac và thoả mãn các tính chất của loại hạt này.

Ngoài ra, các điểm góc (K) trong vùng Brillouin thứ nhất cũng được gọi là các điểm

Dirac và tại các điểm này, khối lượng hiệu dụng của hạt tải trong mạng graphene có thể

xem là bằng 0. Thật vậy, khối lượng hiệu dụng của điện tử được tính theo công thức :

12

* 2

2

Em

k

(II.3.12)

Mà tại các điểm Dirac E = Fkv , nên khối lượng hiệu dụng bị triệt tiêu tại các

điểm này.

Kết quả tương tự cũng thu được khi khảo sát các hạt Dirac, có năng lượng tương

đối tính E =2 2 2 4

op c m c . Khi thay động lượng của hạt p = k và c = vF vào phương

trình (II.3.12), khối lượng nghỉ của hạt Dirac bằng 0. Hiện tượng khối lượng hiệu dụng của

hạt tải triệt tiêu cho thấy trong vùng năng lượng thấp (E < 1 eV), electron và lỗ trống có

thể xem như không tương tác với mạng tinh thể.

26


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Hình A.II.12- Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ

hạt tải theo hàm mũ ½. Kết quả này góp phần khẳng định sự phù hợp của giả thuyết giải

thích khả năng dẫn điện của graphene khi xem hạt tải trong vật liệu này có bản chất tương

tự với các giả hạt fermion Dirac.

Tính chất này được kiểm chứng bằng thực nghiệm (hình A.II.12) thông qua thí

nghiệm của Geim [4]. Trong đó, các electron và lỗ trống trong graphene tuân theo phương

trình Dirac và có biểu hiện tương tự như các fermion Dirac, có khối lượng hiệu dụng tỉ lệ

với căn bậc hai của mật độ điện tử. Hệ thức này thu được từ định nghĩa của khối lượng

hiệu dụng theo Aschroft và Mermin:

F

*

E E

1 A(E)m

2 E

(II.3.14)

với A là tiết diện đường tròn Fermi A(E) = k2 =

2

2

F

E

E * F

F

km

v

27


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Mặt khác giữa mật độ điện tích n và kF liên hệ với nhau theo biểu thức 2

Fkn

, do

đó *

F

m nv

. Trong khi đó, ở các hệ chất rắn thông thường, giá trị này không thay đổi

khi mật độ điện tích thay đổi và bằng 2

gm

2, với g là bậc suy biến.

Như vậy, kết quả thực nghiệm cho thấy có sự phù hợp hoàn toàn giữa lý thuyết và

thực nghiệm khi khảo sát sự phụ thuộc của khối lượng hiệu dụng và mật độ điện tích

chứng tỏ sự tồn tại của các hạt fermion Dirac không có khối lượng trong mạng graphene.

II.3.4. Độ dẫn cực tiểu

Do sự đặc biệt trong cấu trúc mạng tinh thể, graphene được xem là vật liệu không

có vùng cấm, hay khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hoá trị là bằng 0. Loại hạt tải trong

mạng được xác định bởi vị trí của mức năng lượng Fermi EF và có thể được thay đổi theo

điện thế áp vào là âm hay dương, tức là có sự phụ thuộc chặt chẽ giữa độ dẫn và điện thế

cung cấp. Điều này được thể hiện trên hình A.II.13. Độ dẫn đạt giá trị cực tiểu khi EF = 0

và nằm chính giữa vùng dẫn và vùng hoá trị. Khi điện thế thay đổi từ – 100 V đến 100V,

mức Fermi dịch chuyển từ vùng hoá trị, đến điểm chính giữa ứng với điện thế bằng 0 và

sang vùng dẫn, dẫn đến sự thay đổi mật độ hạt tải điện và độ dẫn cũng như loại hạt tải

điện. Độ dẫn giảm khi điện thế thay đổi từ – 100V đến 0V, đạt cực trị và tăng lại khi điện

thế tăng từ 0 đến +100V. Tại điểm Dirac (EF = 0) có thể xem như có sự trung hoà về mặt

điện tích. Về mặt lý thuyết, sự trung hoà điện tích tại vị trí này dẫn đến độ dẫn bị triệt tiêu

(giảm về 0). Tuy nhiên trên thực tế, đạt cực tiểu với giá trị xác định 2

min exp

4e

h theo

thực nghiệm và 2

min theo

4e

h

dựa trên các nghiên cứu lý thuyết. Hiện nay hiện tượng này

vẫn chưa được giải thích rõ ràng và đang được tiếp tục nghiên cứu.

28


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Hình A.II.13- Độ dẫn cực tiểu của màng graphene. Mối liên giữa độ dẫn của màng

graphene và điện thế

II.3.5. Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene

Hiệu ứng Hall cổ điển do Edwin H. Hall phát hiện vào năm 1879, hiệu ứng này xảy

ra khi có dòng điện chạy qua vật dẫn đặt trong từ trường. Trong hệ tọa độ Dercartes, ta xét

dòng điện chạy qua vật dẫn dọc theo trục Oy, vật dẫn được đặt trong từ trường có vector

cảm ứng từ B hướng theo trục Ox. Khi đó dưới tác dụng của lực Lorentz, trên hai bề mặt

vật dẫn vuông góc với trục Oz sẽ xuất hiện các điện tích trái dấu, và khi đạt đến trạng thái

ổn định thì giá trị hiệu điện thế giữa hai mặt này được gọi là hiệu điện thế Hall, được tính

theo công thức: H Z Z

vBU E.L L

c

(II.3.15)

với: v là vận tốc hạt tải, B là cảm ứng từ của từ trường, và Lz là khoảng cách giữa hai

mặt đang xét.

Từ đó có thể xác định được điện trở và điện trở suất (hoặc độ dẫn điện) theo các hệ

thức sau: RH = HU

I và H =

B

nqc (II.3.16)

với: I là cường độ dòng điện qua vật dẫn , c là vận tốc ánh sáng, n và q lần lượt

là nồng độ và điện tích của hạt tải.

29


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Như vậy, khi đo được hiệu điện thế Hall ta có thể xác định mật độ hạt tải và loại hạt

tải (điện tích âm hay dương). Đồng thời điện trở suất Hall tỉ lệ với cường độ của cảm ứng

từ B và tỉ lệ nghịch với nồng độ hạt tải n.

Hiệu ứng Hall lượng tử được phát hiện lần đầu tiên bởi K. Von Klitzing, G.Dorda,

và M. Pepper vào thập niên 80 [41] và được xem là một trong những phát minh quan trọng

nhất trong vật lý chất rắn do nó thể hiện các tính chất cơ bản của vật liệu mà không bị ảnh

hưởng bởi các yếu tố khác (như sự pha tạp, các hiệu ứng tạo bởi các lớp tiếp giáp …),

phản ánh bản chất của hệ khí điện tử hai chiều dưới tác dụng của điện từ trường mạnh.

Trong đó đường cong thể hiện sự phụ thuộc của điện trở Hall vào từ trường B hoặc mật độ

hạt tải n có dạng bậc thang.

Xét trên quan điểm của cơ lượng tử, từ việc giải phương trình Schrodinger mô tả

chuyển động của các electron:

2

2 2

x y z z

1 eBH p y p p s B E

2m c

(II.3.17)

Ta thu được biểu thức trị riêng năng lượng của điện tử:

2

zN c z

1 pE N s B

2 2m

(II.3.18)

với c

eB

mc , sz là đại lượng đặc trưng cho spin điện tử theo trục z.

là mômen từ của electron.

Trong trường hợp các hệ khí điện tử hai chiều (hình A.II.14), thành phần cuối có

chứa pz trong phương trình trên bị triệt tiêu, đồng thời dưới tác dụng của điện trường

mạnh, spin điện tử bị phân cực hoàn toàn và hệ số liên quan đến spin electron có thể xem

là hằng số. Như vậy, năng lượng của điện tử được xác định bởi phương trình (II.3.18) nhận

các giá trị gián đoạn xác định, và các mức năng lượng này được gọi là các mức Landau

[41], đồng thời có sự xuất hiện các mức suy biến với mật độ được xác định bởi biểu thức :

30


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


nB = eB

hc (II.3.19)

Bên cạnh đó, do sự xuất hiện của các sai hỏng trong cấu trúc vật liệu dẫn đến sự

xuất hiện của các trạng thái định xứ giữa các mức Landau. Khi từ trường suy giảm,

khoảng cách giữa các mức Landau ( C ) và mật độ các mức suy biến nB cũng giảm theo.

Khi đó mức Landau thứ N không cung cấp đủ trạng thái để các electron chiếm giữ và

lượng điện tử dư này có xu hướng chiếm giữ các trạng thái của mức N + 1, tương ứng với

sự thay đổi liên tục của điện trở Hall theo từ trường. Tuy nhiên, do sự có mặt của các trạng

thái định xứ giữa các mức Landau, các electron dư sẽ bị giữ tại các mức định xứ này và

không tham gia vào quá trình dẫn điện. Điều đó có nghĩa là điện trở Hall có giá trị không

đổi trong khi từ trường thay đổi một lượng xác định và giá trị RH của nó lúc này ứng với

mức thứ N bị chiếm đầy cho đến khi từ trường B giảm đến giá trị thích hợp và mức Fermi

EF dịch chuyển đến gần mức Landau kế tiếp để các điện tử có thể chiếm giữ được mức

này. Kết quả là điện trở suy giảm liên tục và dừng lại giữ giá trị không đổi khi một mức

thứ N nào đó bị lấp đầy.

Hình A.II.14- Hình minh họa sự mở rộng mật độ trạng thái của khí lượng tử 2 chiều

dưới tác dụng của từ trường mạnh

Các phép đo khảo sát điện trở suất hoặc độ dẫn của các hệ hai chiều trong điều kiện từ

trường mạnh và nhiệt độ thấp cho thấy điện trở suất Hall không còn tỉ lệ nghịch với nồng

độ hạt tải hoặc tỉ lệ với cảm ứng từ B, mà thay vào đó đường cong điện trở suất có sự xuất

31


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


hiện các bậc thang (Hình A.II.15). Khi đó, điện trở Hall RH = xy bị lượng tử hoá và nhận

các giá trị gián đoạn :

H 2

hR

Ne với N = 1, 2, 3… (II.3.20)

Hình A.II.15- Sự phụ thuộc của điện trở suất vào từ trường trong hiệu ứng Hall lượng tử

Bên cạnh điện trở, ta cũng có thể khảo sát sự thay đổi độ dẫn của các hệ lượng tử hai

chiều và cũng thu được kết quả tương tự, với độ dẫn điện thay đổi theo hệ thức:

2

xy

geN

h

(II.3.21)

trong đó N = 1, 2, 3 … là mức Landau thứ N và g là hệ số đặc trưng cho ảnh hưởng các

trạng thái suy biến do tương tác spin.

Thí nghiệm khảo sát Hiệu ứng Hall lượng tử trên graphene được thực hiện lần đầu tiên

vào năm 2005 [17], [25], [41] cho thấy có sự khác biệt đáng kể so với hiệu ứng Hall lượng

tử quan sát được trên các hệ hai chiều của các vật liệu khác. Trong đó, độ dẫn Hall được

xác định theo hệ thức : 2

xy

1 4eN

2 h

(II.3.22)

với N là các mức Landau (trong mạng graphene giá trị g = 4). Điều này có nghĩa là sự suy

giảm của độ dẫn Hall có dạng bậc thang với các bước bằng nhau, và độ thay đổi nhận các

32


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


giá trị bán nguyên của 24e

hthay vì các giá trị nguyên, và hiệu ứng này không thay đổi khi

hạt tải cơ bản thay chuyển từ electron sang lỗ trống (hình A.II.16). Nguyên nhân của hiện

tượng này được giải thích là do sự khác biệt về năng lượng của hạt tải khi chiếm giữ các

mức Landau. Biểu thức của sự phụ thuộc năng lượng EN vào cảm ứng từ B và N không có

dạng như hệ thức (II.3.18) được sử dụng cho các vật liệu khác, mà thay vào đó được mô tả

bằng công thức được xây dựng dựa trên cơ sở xem hạt tải trong graphene biểu hiện các

thuộc tính giống fermion Dirac với các đặc tính đã trình bày trong phần trên :

E = F

1 1v 2e B N

2 2

(II.3.23)

Trong đó, dấu dùng để xác định hạt tải cơ bản là điện tử hay lỗ trống, vF là vận tốc

Fermi có giá trị bằng 106 m/s và N đặc trưng cho các mức Landau.

Hình A.II.16- Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene. (Hình góc trên bên trái : Hiệu

ứng Hall lượng tử thông thường)

Từ những thí nghiệm cho thấy có sự khác biệt của hiệu ứng Hall lượng tử trong

graphene so với hiệu ứng Hall lượng tử trong các vật liệu khác, một lần nữa đã chứng tỏ

rằng có sự đặc biệt trong cấu trúc vùng năng lượng của graphene, sự xuất hiện của các

điểm Dirac và các hạt tải điện có bản chất giống với các fermion Dirac.

33


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


III. Một số ứng dụng

Mặc dù chỉ mới bắt đầu phát triển từ năm 2004, nhưng với những đặc tính xuất sắc

như đã nêu trên, vật liệu graphene đã trở thành tâm điểm cho những nghiên cứu khoa học

trên thế giới và đã được ứng dụng bước đầu vào trong các thiết bị của những lĩnh vực khác

nhau, sau đây là một số ứng dụng điển hình:

Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphene có khả năng dẫn điện tốt với

mức độ truyền qua cao, và vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt thay thế

cho ITO, một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như: màn hình cảm ứng, màn hình tinh

thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời hữu cơ… Năm 2009, màng graphene thu được từ

phương pháp khử graphite oxide ở nhiệt độ cao ( với độ dày màng ~7nm) đã được sử dụng

trong việc chế tạo OLED bởi một nhóm nghiên cứu người Mỹ và Trung Quốc (hình

A.III.1), những đặc tính quang – điện của sản phẩm thu được có thể so sánh với các OLED

chế tạo từ ITO [21].

Hình A.III.1- Cấu tạo của OLED có sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt

Ngoài những yêu cầu về tính dẫn điện và độ truyền qua cao, các điện cực oxide kim

loại trong màn hình tinh thể lỏng và các thiết bị quang học còn cần phải có độ bền hóa học

cao, nhằm để hạn chế sự khuếch tán của oxi và các ion kim loại vào trong các lớp vật liệu

khác. Bởi vì sự khuếch tán của oxi vào trong các lớp điện môi có thể gây ra hiện tượng oxi

34


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


hóa, điều này sẽ dẫn đến việc đánh thủng điện môi chỉ với điện thế thấp, hoặc trong màn

hình tinh thể lỏng khi các ion kim loại khuếch tán vào trong các lớp hiệu chỉnh sẽ tạo nên

các bẩy điện tích tạo nên điện trường trên màn hình (hình A.III.2), điều này sẽ dẫn đến hiện

tượng lưu ảnh (hay con gọi là hiện tượng bóng ma) trên màn hình. Các vấn đề này sẽ được

khắc phục khi sử dụng graphene làm điện cực vì graphene được tạo thành từ các nguyên tử

carbon nên là vật liệu có độ bền hóa học cao. Đặc biệt hơn, graphene còn có độ bền cơ học

và tính dẻo vượt trội so với ITO nên nó còn được tiếp tục nghiên cứu để chế tạo các màn

hình có khả năng uốn dẻo [27].

Hình A.III.2- Hình minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản. 1) thủy

tinh; 2) graphene; 3) Cr/Au; 4) lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh thể lỏng;

6) lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) thủy tinh.

Trong việc chế tạo sensor nhạy khí thì graphene được xem là loại vật liệu tốt hơn

hết, bởi vì graphene là vật liệu có cấu trúc phẳng 2 chiều nên nó có diện tích bề mặt rất lớn,

(lên đến 2630m2/g [10], [31]) kết hợp với khả năng dẫn điện cao và độ nhiễu thấp.

Hình A.III.3- Phân tử nitrogen dioxide bám trên bề mặt của màng graphene

35


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Khi các phân tử khí bám vào bề mặt graphene sẽ làm thay đổi điện trở cục bộ tại vị

trí đó, và dựa trên cơ chế này mà các phân tử khí sẽ được phát hiện. Các sensor nhạy khí đã

được chế tạo với kích thước micromet (hình A.III.3), có độ nhạy cao cho phép phát hiện

các chất khí với nồng độ 10-6

[10].

Bên cạnh những ứng dụng thực tiễn đòi hỏi lớp graphene có cấu trúc càng hoàn hảo

càng tốt như trên, thì cũng có những ứng dụng không kém phần quan trọng khác nhưng lại

không yêu cầu cao về cấu trúc đồng đều của màng, điển hình như: sử dụng graphene trong

việc chế tạo pin LIBs (thiết bị dùng để dự trữ năng lượng cho các thiết bị sử dụng lưu

động). Graphene oxide được tổng hợp từ phương pháp hóa học (chi tiết phần A - IV.3), sẽ

được khử bằng hóa chất hydrazine, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hoặc chiếu xạ bằng chùm

điện tử thích hợp sẽ tạo nên sản phẩm được gọi là graphene paper. Quá trình oxi hóa và

khử đã tạo nên nhiều điểm khuyết và mất trật tự trên bề mặt của màng, đồng thời làm cho

khoảng cách giữa các lớp trong graphene paper ~ 0,4nm. Những khuyết tật này cùng với sự

gia tăng khoảng cách giữa các lớp phù hợp cho việc bẫy và gỡ bỏ những ion Li nhanh

chóng trong quá trình nạp và phóng điện của pin. Thực nghiệm đã chế tạo được các pin với

điện dung từ 1013 – 1054 mA h/g, cao hơn so với các pin truyền thống sử dụng graphite

làm điện cực với dung lượng lưu trữ <372 mA h/g [8].

Ngoài ra, màng graphene còn được sử dụng để chế tạo các siêu tụ điện với các ưu

điểm so với tụ điện truyền thống là: điện dung lớn, thời gian sống dài, ít phải bảo dưỡng và

trọng lượng nhỏ. Các transistor kích thước nano, transistor hiệu ứng trường được chế tạo từ

chất liệu graphene cho thấy các electron có khả năng di chuyển mà không bị tán xạ từ điện

cực nguồn đến điện cực thu ở nhiệt độ phòng. Đây là transistor đã được hai nhà nghiên cứu

là Andre Geim và Kostya Novoselov thuộc trường đại học Manchester chế tạo.

36


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


IV. Các phương pháp chế tạo graphene

Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng graphene, các nhóm phương

pháp được tiến hành nhiều nhất là: phương pháp tách lớp vi cơ học của graphite

(micromechanical exfoliation of graphite), phương pháp epitaxy (epitaxial growth) và

phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch.

IV.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học

Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu

graphite dạng khối ban đầu thành các lớp graphene. Với năng lượng tương tác Van der

Waals giữa các lớp khoảng 2eV/nm2, độ lớn lực cần thiết để tách lớp graphite là khoảng

300nN/µm2 [5], đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphite

trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính.

Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester ở Anh tình

cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphene, họ dán những mảnh vụn graphite trên một

miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphite làm đôi. Họ cứ làm

như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng

keo lên silicon xốp và ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphite dính trên miếng silicon xốp,

và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là graphene (hình A.IV.1).

Trong những năm gần đây, sự phát triển của các kính hiển vi đầu dò quét SPM

(Scanning Prodes Microscope) với độ phân giải cao đã cho phép các nhà nghiên cứu có thể

xác định được đơn lớp graphene, tiến sĩ Geim đã quan sát được một mảnh graphite dày 1

nguyên tử khi đặt nó trên đế Si/SiO2 (bề dày của lớp oxide là 300nm hoặc 90nm)[5]. Đến

nay, khi quan sát bằng kính hiển vi và qua màu sắc nhìn thấy, các nhà nghiên cứu có thể dự

đoán được độ dày của mảnh graphite: một mảnh graphite dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày

40 đến 30 lớp (màu xanh dương), dày khoảng 10 lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp đơn –

chính là graphene (màu hồng nhạt, gần như không thấy được). Tiến sĩ Geim nói ông nghĩ

37


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


rằng các nhà nghiên cứu trước đây đã sản xuất ra được graphene nhưng đơn giản là họ

không nhìn thấy được graphene mà thôi.

Đây là phương pháp đơn giản để tạo ra những mẩu gaphene nhỏ, phù hợp cho

những nghiên cứu cơ bản, ngoài ra khám phá này còn có ý nghĩa quan trọng là nó đã mở ra

bước ngoặt mới cho những nghiên cứu thực nghiệm về graphene, là tiền đề cho sự thành

công của những phương pháp khác trong việc chế tạo màng graphene, một vật liệu được

cho là đã bị lãng quên trong 40 năm qua.

Hình A.IV.1- Phương pháp tách lớp graphite bằng băng dính

Ưu điểm: Đây là phương pháp ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị

đặc biệt.

Khuyết điểm: Kết quả của phương pháp không nhất định mà chỉ mang tích chất cầu

may, màng tạo nên không phẳng và đây là phương pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ không phù hợp

cho việc chế tạo graphene với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất công nghiệp. Ngoài

ra, khi sử dụng băng dính hoặc các điện cực để tách lớp graphite, lượng tạp chất nhỏ có thể

bám lại trên bề mặt của grphene, làm ảnh hưởng đến độ linh động của các hạt tải điện. Để

hạn chế lượng keo thừa trong lớp graphene, người ta đã thay thế các lớp băng keo dính này

bằng việc sử dụng lực tĩnh điện của các điện cực (còn gọi là phương pháp gắn kết dương

cực).

38


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


IV.2. Phương pháp epitaxy

Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể. Có hai

cơ chế được nghiên cứu: thứ nhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại, thứ

hai là cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphene trên đế kim loại hoặc đế cacbua kim loại

bởi sự lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition) của các hydrocarbon.

Cơ chế phân hủy nhiệt thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở 13000C

trong môi trường chân không cao hoặc ở 16500C trong môi trường khí Argon, bởi vì sự

thăng hoa của Si xảy ra ở 11500C trong môi trường chân không và ở 1500

0C trong môi

trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa,

các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình

graphite hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ

hình thành nên màng graphene rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC (hình A.IV.2).

Phương pháp này đã tạo nên các màng graphene đơn lớp với độ linh động của hạt tải lên

đến 2000cm2/Vs ở 27K, mật độ hạt tải tương ứng là ~10

13cm

-2 [5].

Hình A.IV.2 – Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC

Cơ chế mọc màng graphene trên các đế kim loại (Ni, Cu,…) và đế cacbua kim loại

được tóm tắt như sau: Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~10000C) trong môi

trường khí H2 và Ar để loại bỏ những oxide trên bề mặt, sau đó dòng khí loãng của

hydrocarbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng

Si

C

Si

C

39


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


lại trên bề mặt đế, cuối cùng nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên tử

carbon phân tách (segregation) trên bề mặt và hình thành màng graphene (hình A.IV.3).

Khi sử dụng đế kim loại Ni và hydrocacbon là metan đã tạo ra được màng graphene với độ

linh động của hạt tải đạt đến 4000cm2/Vs. Một số kết quả khác cũng đã cho thấy màng

graphene chế tạo từ phương pháp này đã đạt được độ truyền qua là 80% với điện trở của

màng 280Ω/□ [29].

Hình A.IV.3- Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp CVD

Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng graphene

diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương pháp khác. Từ các

màng graphene chất lượng tốt này có thể pha tạp thích hợp để tạo nên các bán dẫn loại n,

loại p. Màng graphene tạo từ việc nung nóng silic cacbua đã được tiến sĩ Walter de Heer sử

dụng chế tạo các computer chip.

Hydrocarbon

gas

Metal

Carbon

dissolving

Extremely fast cooling Slow coolingFast cooling

Hydrocarbon

gas

Metal

Carbon

dissolving


Khí

hydrocacbon

Kim loại

(Ni, Cu…)

Sự hòa tan

của cacbon

Làm lạnh cực nhanh Làm lạnh nhanh Làm lạnh chậm

Hydrocarbon

gas

Metal

Carbon

dissolving


Hydrocarbon

gas

Metal

Carbon

dissolving


Khí

hydrocacbon

Kim loại

(Ni, Cu…)

Sự hòa tan

của cacbon

Làm lạnh cực nhanh Làm lạnh nhanh Làm lạnh chậm

40


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Khuyết điểm: Thử thách của phương pháp này là khả năng kiểm soát hình thái học

và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Tần số plasma (plasma-enhanced CVD),

sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là các yếu tố rất khó kiểm soát. Bên cạnh

đó, phương pháp này cần có những thiết bị và đế chất lượng cao, cho nên sản phẩm tạo

thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích

hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp.

Ngoài ra quá trình chuyển đế của màng cũng còn nhiều khó khăn.

IV.3. Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch

Phương pháp này có hai qui trình chế tạo:

Qui trình 1: Qui trình chế tạo có oxi hóa

Đây là qui trình chế tạo màng graphene bằng phương pháp hóa học thông qua việc

tổng hợp chất trung gian là graphite oxide. Quá trình thực hiện được chia làm hai phần:

Tổng hợp graphite oxide và chuyển hóa graphite oxide thành graphene.

Hình A.IV.4- Hình ảnh minh họa mảng graphene oxide

Giới thiệu về graphite oxide. Graphite oxide (GO) là vật liệu được tạo ra từ quá

trình oxi hóa graphite, hình thành nên các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm

chức chủ yếu là : Hydroxyl, epoxide đính ở trên bề mặt, và carboxyl, carbonyl đính ở mép

của các đơn lớp (hình A.IV.4), nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của

41


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


graphite [22], [31], [34]. Vì sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần

liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp

3, và chính các điện

tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dễ dàng

phân tán vào trong các dung môi phân cực, nhất là trong dung môi nước để tạo nên các đơn

lớp graphene oxide. Cũng vì lý do này mà tính dẫn điện của graphite giảm dần theo quá

trình oxi hóa, thậm chí graphene oxide là một chất cách điện, bởi vì khi này phần lớn

carbon trong graphite ban đầu đã bị chuyển đổi từ trạng thái lai hóa sp2 thành lai hóa sp

3,

làm giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của nó. Có

nhiều cách khác nhau để mô tả cấu trúc của GO, nhưng đến nay thì cấu trúc chính xác vẫn

chưa được xác định rõ ràng.

Với cấu trúc đặc trưng như đã trình bày, GO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

khác nhau. Do sự có mặt của các nhóm chức, graphene oxide có thể được điều chỉnh thành

phần hóa học thông qua các phản ứng với các nhóm chức này, sau đó sẽ được khử để tạo

nên sản phẩm là graphene đã được biến đổi hóa học (chemically modified graphene), các

hợp chất này thường được sử dụng để lưu trữ năng lượng trong các siêu tụ điện, các pin lưu

động như pin LIBs với chất lượng cao. Đặc biệt, trong các dung môi phân cực GO đã được

phân tán thành các đơn lớp graphene oxide, nếu sau đó chúng được khử bỏ các nhóm chức

có chứa oxi thì khả năng thu được graphene là rất khả quan. Khi đó với bề dày ở mức độ

nguyên tử, graphene sẽ trở thành vật liệu có độ truyền qua cao đối với các ánh sáng nhìn

thấy, và kết hợp với độ dẫn điện cao thì nó hoàn toàn có khả năng được sử dụng như các

điện cực trong suốt, ứng dụng làm cửa sổ quang học trong các thiết bị điện tử.

Việc oxi hóa graphite được tiến hành bằng cách sử dụng các chất oxi hóa và các axit

mạnh. Công việc này đã được biết đến từ những năm 1958 với các phương pháp phổ biến

như: Hummers, Brodie và Staudenmaier, trong đó phương pháp Hummmers được áp dụng

phổ biến hơn cả [28]. Nhưng quá trình này có những khuyết điểm là: mất nhiều thời gian

và hiệu suất oxi hóa chưa cao. Để cải tiến, các nhà nghiên cứu đã có những điều chỉnh

42


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


trong quá trình thực hiện, nhưng vẫn dựa trên quá trình oxi hóa cơ bản của Hummers, và

các phương pháp này được gọi là Hummers biến tính (Modified Hummers).

Ngày nay, quá trình tổng hợp graphite oxit bằng phương pháp Modified Hummers

được tiến hành từ việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite. Bằng cách

lồng các thành phần dễ bay hơi vào trong khoảng không gian giữa các lớp này, sau đó các

chất chen vào này sẽ được phân hủy bởi các phản ứng hóa học hoặc việc tăng nhiệt lên cao

đột ngột, tạo ra lượng khí lớn gây ra áp suất cao làm cho lực liên kết giữa các lớp trở nên

lỏng lẻo, quá trình này được gọi là sự tách lớp graphite. Sau đó sản phẩm này sẽ được oxi

hóa bởi một trong các cách cổ điển, và thấy rằng hiệu suất tăng đáng kể. Như vậy, chính

việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite đã tạo điều kiện thuận lợi

cho các phản ứng oxi hóa dễ dàng diễn ra trên bề mặt của các lớp. Tùy thuộc vào các chất

oxi hóa đã sử dụng và phương pháp tiến hành mà loại nhóm chức có chứa oxi và số lượng

của mỗi loại nhóm tạo thành sẽ khác nhau, do đó mà GO không có công thức hóa học cụ

thể.

Hình A.IV.5- (1) Oxi hóa graphite thành graphite oxide, (2) Phân tán graphite oxide

trong dung môi phân cực

Việc chuyển hóa graphite oxide thành graphene được tiến hành như sau: GO sẽ

được hòa tan vào các dung môi thích hợp tạo thành dung dịch (hình A.IV.5), sau đó màng

mỏng GO được tạo thành trên các đế khác nhau (tùy vào mục đích sử dụng) bằng phương

pháp phủ quay (spin coating) hoặc phun nhiệt phân (spray pyrolysis). Cuối cùng, các màng

mỏng này sẽ được khử để cắt bỏ các nhóm chức có chứa oxi trên bề mặt, khôi phục lại liên

43


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


kết sp2 của cấu trúc graphene. Các phương pháp thường được sử dụng để khử là: khử hóa

học và xử lý nhiệt. Trong phương pháp hóa học, ta sử dụng các chất phản ứng như:

Hydrazine, dimethylhydrazine, sodium borohydride…, các chất này sẽ phản ứng với các

nhóm chức trên bề mặt của lớp graphene oxide để loại bỏ oxi. Còn trong phương pháp xử

lý nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được ủ nhiệt (lên đến 11000C) trong môi

trường chân không cao hoặc trong môi trường khí Ar, H2, N2 … với nhiệt độ có thể thấp

hơn (~8000C). Ngoài ra, còn có các phương pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt

phân ở nhiệt độ thấp.

Ưu điểm của cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp hóa học thông qua quá

trình tổng hợp chất trung gian GO là: quá trình này không phức tạp, mất ít thời gian, không

tốn kém và có thể kiểm soát linh hoạt thể vẩn (suspension) graphene oxide trong dung dịch

để tạo nên các màng graphene mỏng với diện tích rộng. Ngoài ra, graphite oxide với sự có

mặt của các nhóm chức có chứa oxi dễ phản ứng hoặc gắn kết với các chất khác, tạo nên

những sản phẩm có đặc tính điện hóa khác biệt so với graphite và được dùng để thay thế

cho graphite trong các ứng dụng với mục đích khác nhau, ví dụ: hợp chất graphene-Cu2O

được sử dụng làm vật liệu anode trong pin Lithium ion [6] .

Bên cạnh đó phương pháp này vẫn còn tồn tại những khuyết điểm như: các mảng

graphene oxit phân tán trong dung dịch dễ bị vỡ vụn, kết quả của quá trình khử graphene

oxit thành graphene được báo cáo cho đến nay là chưa hoàn toàn, vẫn còn lại một lượng

các nhóm chức chứa oxi trong màng, và trong quá trình khử cũng gây ra một số sai hỏng.

Điều này sẽ làm giảm độ dẫn của màng graphene trong việc chế tạo màng trong suốt dẫn

điện và cần phải có những biện pháp để khắc phục. Mặc dù kết quả thu được từ cách làm

này chưa cao, các màng graphene tạo thành chỉ đạt được độ truyền qua là 80% với điện trở

bề mặt là 1kΩ/□ [29]. Tuy nhiên, một hướng giải quyết đã được đưa ra để cải thiện độ dẫn

điện của nó mà không làm ảnh hưởng nhiều đến độ truyền qua của màng là chèn thêm vào

màng graphene thuần các vật liệu có khả năng dẫn điện cao như: silic và cacbon nanotube.

Kết quả thu được thật đáng kể, điện trở của màng thu được là 240Ω/□ với độ truyền qua là

44


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


86% [37], những màng này bước đầu đã được ứng dụng để chế tạo pin mặt trời [39].

Những kết quả này cho thấy đây là 1 phương pháp rất khả quan, có thể tạo ra được 1 loại

vật liệu hứa hẹn trong các ứng dụng quan trọng của màng trong suốt dẫn điện.

Qui trình 2: Qui trình tách lớp graphite không oxi hóa

Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của

những mảng graphene phân tán bởi sự hấp thụ dung môi [5]. Các tác giả tiến hành cách này

đã phân tán và xử lí siêu âm vật liệu graphite đã tách lớp trong các dung môi hữu cơ như:

N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide

(DMA)…[34]. Qui trình này diễn ra tương tự như qui trình 1, chỉ khác ở chỗ là không có

quá trình oxi hóa. Kết quả thu được cũng rất khả quan, một số nhóm đã tách ra được một

đơn lớp trong dung môi DMF hoặc benzene (hình A.IV.6). Cách này có ưu điểm là được

tiến hành đơn giản, tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như: tính độc hại của các dung môi

sử dụng ảnh hưởng nhiều đến môi trường, giá thành của dung môi cao, và việc loại bỏ

những lượng dung môi dư thừa trong sản phẩm là không hoàn toàn.

Hình A.IV.6- Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphite trong dung dịch,

không oxi hóa.

‎

45


----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Nhận xét: Từ việc phân tích các ưu và khuyết điểm của một số phương pháp đang

được sử dụng hiện nay để chế tạo màng graphene cho thấy: mặc dù phương pháp epitaxy

và CVD tổng hợp nên các lớp graphene chất lượng cao nhưng không được tiến hành phổ

biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá cao (>10000C), môi trường sử dụng là

môi trường của khí hiếm, và đặc biệt là cần phải sử dụng các thiết bị hiện đại với giá thành

cao. Trong khi đó phương pháp hóa học chế tạo màng graphene thông qua sự tạo thành

chất trung gian là graphite oxide được cho là khả thi nhất khi cân đối giữa các yếu tố có

liên quan, và đang được quan tâm tiến hành rộng rãi trên thế giới. Phương pháp này có thể

tạo ra lượng graphene lớn, chất lượng tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp

dễ dàng chấp nhận được cho phần lớn các ứng dụng hiện nay. Theo một số tính toán, với

lượng graphite tự nhiên hiện nay là ~800.000.000 tấn chúng ta có thể tạo ra một lượng

graphene khổng lồ. Đây cũng là phương pháp mà đề tài nghiên cứu của tôi hướng đến.

luan van thac si graphene

Documents