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ÍNDICE

No. PÁGINA

I PROGRAMA TEÓRICO DE QUÍMICA ORGÁNICA II

(1412) 3

II PROGRAMA TEÓRICO-EXPERIMENTAL DE QUÍMICA ORGÁNICA II

(1412) 11

III REGLAMENTO INTERNO DE HIGIENE Y SEGURIDAD PARA LOS

LABORATORIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA 12

IV REGLAMENTO PARA LOS ESTUDIANTES DE LOS CURSOS

EXPERIMENTALES DE QUÍMICA ORGÁNICA 14

V DEFINICIÓN DE RESIDUOS PELIGROSOS Y CARACTERÍSTICAS

CRETIB 17

VI EXPERIMENTOS

1 OBTENCIÓN DE AMARILLO MARTIUS

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA 19

2

CINÉTICA QUÍMICA DE LA HIDRÓLISIS DEL

CLORURO DE TER-BUTILO

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR

27

3

OBTENCIÓN DE ÁCIDO FENOXIACÉTICO

OBTENCIÓN DE ÉTERES POR MEDIO DE LA

SÍNTESIS DE WILLIAMSON

35

4 OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

REACCIONES DE DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES 43

5

OBTENCIÓN DE p-TERBUTILFENOL

SÍNTESIS DE ARENOS POR MEDIO DE LA

ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

53

6

a.-OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO

REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALCOHOLES 60

b.-OBTENCIÓN DE BENCIDROL

REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CETONAS A ALCOHOLES 70

7 OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

REACCIONES DE CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT 77

8 OBTENCIÓN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO

REACCIONES DE TRANSESTERIFICACIÓN 86

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OBJETIVOS GENERALES DEL CURSO .

I. PROGRAMA TEORICO PARA LA ASIGNATURA DE QUIMICA ORGANICA II (1412)

ASIGNATURA: QUÍMICA ORGÁNICA II CICLO: FUNDAMENTAL DE LA PROFESIÓN AREA: QUÍMICA DEPARTAMENTO: QUÍMICA ORGÁNICA CARÁCTER DE LA ASIGNATURA: OBLIGATORIO UBICACIÓN: 4º. SEMESTRE TIPO DE ASIGNATURA: TEÓRICO-PRÁCTICO No. DE HORAS: TEORÍA 3 h/48 h LABORATORIO 3 h/48 h MODALIDAD DE LA ASIGNATURA: CURSO CREDITOS : 9 INTRODUCCIÓN: Teniendo como antecedente los conocimientos adquiridos en el curso de Química Orgánica I (1311), los alumnos conocerán las propiedades físicas y químicas de los compuestos aromáticos, los halogenuros de alquilo, los alcoholes, los fenoles, los éteres, los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados y las aminas, realizarán experimentos relacionados con ellos y serán capaces de expresarlos usando un vocabulario correcto.

- Los alumnos se expresarán, usando un vocabulario correcto, sobre diversos aspectos relacionados con la estructura de los compuestos aromáticos, los halogenuros de alquilo, los alcoholes, los fenoles, los ésteres, los aldehídos, las cetonas, aminas, los ácidos carboxílicos y sus derivados.

- Conocerán las propiedades físicas y químicas de los compuestos aromáticos, los halogenuros de alquilo, los alcoholes, los fenoles, los ésteres, los aldehídos, las cetonas, aminas, los ácidos carboxílicos y sus derivados.

- Realizarán experimentalmente algunas prácticas relacionadas con la síntesis o bien las propiedades químicas de los compuestos aromáticos, los halogenuros de alquilo, los alcoholes, los fenoles, los ésteres, los aldehídos, las cetonas, aminas, los ácidos carboxílicos y sus derivados.

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CONTENIDO

UNIDAD 1 Compuestos Aromáticos

(9 hrs.)

1.1.1 Introducción 1.1.2 El enigma del benceno 1.1.3 Estructuras de Dewar y de Kekulé 1.2.1 Estabilidad del benceno. 1.2.2 Calores de hidrogenación y de combustión 1.3.1 Teorías modernas de la estructura del benceno 1.3.2 Teoría de la resonancia 1.3.3 Teoría de los orbitales moleculares. 1.3.4 Aromaticidad 1.4 Nomenclatura de los derivados del benceno 1.5 Fuentes naturales 1.6 Síntesis del benceno 1.6.1 Trimerización del acetileno 1.7 Reacciones químicas del benceno 1.7.1 SEA, evidencias del mecanismo 1.7.2 Nitración 1.7.3 Sulfonación 1.7.4 Halogenación 1.7.5 Alquilación y acilación de Friedel y Crafts 1.7.6 Protonación: desulfonación 1.7.7 Efectos de los sustituyentes: Reactividad y orientación en la SEA 1.7.8 Bencenos monosustituidos. 1.7.9 Bencenos disustituidos: Teoría de la reactividad en la SEA 1.7.10 Teoría de la orientación: Efecto inductivo y de resonancia 1.7.11 Grupos orientadores meta 1.7.12 Grupos orientadores orto y para. 1.8 Arenos: Reacciones en la cadena lateral 1.8.1 Halogenación de alquilbencenos 1.8.2 Radical libre bencilo 1.8.3 Nitración de alquilbencenos 1.8.4 Oxidación 1.8.5 Adición al doble enlace de alquenilbencenos

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CONTENIDO

1.8.5.1 Halogenuros de hidrógeno sin peróxidos. 1.8.5.2 Halogenuros de hidrógenos con peróxidos 1.8.6 Catión bencílico, estabilidad y comparación con otros carbocationes. 1.8.7 Aplicación en síntesis de la SEA y de las reacciones en la cadena lateral de los

arenos. 1.9 Análisis y caracterización de derivados del benceno.

UNIDAD 2 Halogenuros de Alquilo

(8 hrs.)

2.1 Fórmula general, estructura y nomenclatura de los halogenuros de alquilo 2.2 Propiedades Físicas 2.3 Comparación entre las reacciones iónicas y reacciones por radicales libres 2.3.1 Reacciones de sustitución Nucleofílica SN de los halogenuros de alquilo:

Molecularidad de las reacciones de SN 2.3.2 Cinética de las reacciones de SN en carbono saturado sp

3 2.3.3 Factores que afectan las velocidades de las reacciones SN1 y SN2: Solvósis, Efecto

estérico y efecto electrónico 2.4.1 Reacciones de eliminación: Reacciones E1: mecanismo y estereoquímica 2.4.2 Reacciones E2: mecanismo y estereoquímica 2.5 Reacciones de eliminación vs. Sustitución 2.6 Preparación de reactivos organometálicos, usos de los reactivos de Grignard en

síntesis de compuestos orgánicos.

5

CONTENIDO

UNIDAD 3 Alcoholes, fenoles y éteres

(7 hrs.)

3.1 Estructura de los alcoholes. Clasificación 3.2 Nomenclatura de los alcoholes 3.3 Propiedades Físicas. 3.3.1 Puente de hidrógeno 3.3.2 Punto de Ebullición 3.3.3 Solubilidad en el agua 3.4 Alcoholes y éteres importantes 3.5 Métodos generales para sintetizar alcoholes: A partir de alquenos: 3.5.1 Hidratación

- Mecanismo de reacción 3.5.2 Oximercuración-desmercuración

- Mecanismo de reacción 3.5.3 Hidroboración-oxidación

- Mecanismo de reacción 3.5.4 Empleando el reactivo de Grignard 3.5.5 Por reducción de: 3.5.5.1 Aldehídos y cetonas 3.5.5.2 Ácidos carboxílicos y Esteres 3.6 Reacciones de alcoholes 3.6.1 Propiedades ácido-base 3.6.2 Formación de alcoholatos 3.6.3 Formación de éteres 3.6.4 Síntesis de Williamson

- Mecanismo de reacción 3.6.5 Solvomercuración-desmercuración 3.6.6 Reacción de los alcoholes con ácidos halogenados: Diferencias en la reactividad de

los alcoholes primarios, secundarios y terciarios. 3.6.7 Reacciones de sustitución vs. Eliminación 3.6.8 Reacción de deshidratación de los alcoholes, formación de alquenos y de éteres. 3.6.9 Reacción de alcoholes con halogenuros de fósforo y con halogenuros de tionilo 3.6.10 Reacciones de oxidación de los alcoholes (primarios y secundarios) 3.6.11 Reacciones de ruptura de éteres 3.6.12 Formación de epóxidos a partir de halohidrinas 3.7 Estructura de los Fenoles

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CONTENIDO

3.8 Diferencia entre los alcoholes y los fenoles 3.9 Nomenclatura de los fenoles 3.10 Propiedades físicas de los fenoles 3.11 Métodos generales para la preparación de los fenoles 3.11.1 Sustitución Nucleofílica Aromática (SNA) 3.11.2 Fusión alcalina de sulfonatos 3.11.2.1 A través de peróxido de cumeno 3.11.2.2 Proceso Down y Raschig 3.11.2.3 Hidrólisis de sales de diazonio 3.12 Reacciones de los fenoles 3.12.1 Estructura y acidez en los fenoles 3.12.2 Formación de sales 3.12.3 Diferencia de acidez en fenoles y alcoholes 3.12.4 Formación de éteres 3.12.5 Síntesis de Williamson 3.12.6 Formación de ésteres 3.12.7 Reacción de SEA 3.12.7.1 Halogenación 3.12.7.2 Sulfonación 3.12.7.3 Nitración 3.12.7.4 Reacción de Friedel y Crafts: alquilación y acilación 3.12.7.5 Resinas fenol-formaldehído 3.12.7.6 Síntesis de bisfenol-a y de bisfenol-b

UNIDAD 4 Aldehídos y cetonas (10 hrs.)

4.1 Estructura de los aldehídos y las cetonas 4.2 Nomenclatura de los aldehídos y las cetonas 4.3 Propiedades físicas de los aldehídos y las cetonas 4.4 Métodos Generales para Preparar Aldehídos y Cetonas

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CONTENIDO

4.4.1 Oxidación de alcoholes 4.4.2 Reducción de cloruros de ácido y ésteres 4.4.3 Acilación de Friedel-Crafts 4.4.4 Síntesis Acetoacética 4.5 Reacciones de los Aldehídos y Cetonas 4.5.1 Estructura del grupo carbonilo 4.5.2 Equilibrio Tautomérico 4.5.3 Adiciones nucleofílicas 4.5.4 Adición de Agua (hidratos) 4.5.5 Derivados bisulfíticos 4.5.6 Cianhidrinas 4.5.7 Adición de Amoniaco y Derivados 4.5.8 Adición de Alcoholes, Formación de Acetales y Cetales, hidrólisis de los mismos. 4.5.9 Reacción de Grignard 4.5.10 Condensación Aldólica y Reacciones relacionadas

UNIDAD 5 Ácidos Carboxílicos y Derivados

(8hrs)

5.1 Características del grupo carboxilo 5.2 Nomenclatura de los ácidos carboxílicos 5.3 Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos 5.3.1 Acidez 5.3.2 pKa 5.4 Métodos de obtención de ácidos carboxílicos 5.4.1 Oxidación de alcoholes primarios y aldehídos 5.4.2 Hidrólisis de Nitrilos 5.4.3 Carboxilación del reactivo de Grignard 5.4.4 Síntesis Malónica 5.5 Reacciones de los Ácidos Carboxílicos 5.5.1 Formación de Derivados de Ácido 5.5.2 Sustitución Nucleofílica sobre el grupo Acilo 5.5.3 Síntesis de Cloruros de Ácido, de anhídridos, de ésteres y de aminas

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CONTENIDO

5.6 Reacciones de los derivados de los ácidos carboxílicos 5.6.1 CLORUROS DE ACIDO 5.6.1.1 Sustitución Nucleofílica en el grupo acilo 5.6.1.2 Acilación de Friedel-Crafts 5.6.2 ANHIDRIDOS 5.6.2.1 Sustitución Nucleofílica en el grupo acilo 5.6.2.2 Acilación de Friedel-Crafts 5.6.3 ESTERES 5.6.3.1 Sustitución Nucleofílica en el grupo acilo 5.6.3.2 Reacciones de Hidrólisis (catálisis ácida y básica) 5.6.3.3 Saponificación de Triglicéridos 5.6.3.4 Formación de Jabón 5.6.3.5 Reacciones de Transesterificación: Obtención de PET y de Dacrón 5.6.4 AMIDAS 5.6.4.1 Acidez de los hidrógenos del nitrógeno de la amida 5.6.4.2 Reacciones de polimerización 5.6.4.3 Obtención de poliamidas

UNIDAD 6 Aminas

(6 hrs)

6.1 Nomenclatura 6.2 Propiedades físicas de las aminas, relación con la estructura 6.3 Aminas alifáticas. 6.3.1 Métodos de síntesis 6.3.1.1 Alquilación de amoniaco y de aminas 6.3.1.2 Eliminación de Hofmann 6.3.1.3 Reducción de nitrilos 6.3.1.4 Reducción de Oximas 6.3.1.5 Reducción de Amidas 6.3.1.6 Aminación Reductiva 6.4 Aminas Aromáticas 6.4.1 Métodos de síntesis 6.4.1.1 Reducción de nitrocompuestos aromáticos 6.4.1.2 Aminas aromáticas 6.4.1.3 Sustitución Electrofílica Aromática 6.4.1.4 Reacción con el ácido nitroso y formación de sales de diazonio.

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BIBLIOGRAFÍA BÁSICA

BIBLIOGRAFÍA COMPLEMENTARIA

1. Morrison, R.T. y Boyd, R.N., Química Orgánica, 5ª. Edición, México, Ed. Addison Wesley Longman de México, S.A. de C.V., 1998

2. Wade, L.G. Jr., Química Orgánica, 2ª. Edición, México, Ed. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A. de C.V., 1993.

3. McMurry, J., Química Orgánica, 5ª Edición, México, Ed. International Thomson Editores, S.A. de C.V., 1993

4. Fox, M.A. y Whitesell, J.K., Quimica Orgánica, 2ª. Edición, México, Ed. Pearson Education, 2000

5. Carey, F.A., Química Orgánica, 3ª. Edición, México, Ed. McGraw-Hill, 1999

1. Smith, M.B. and march, J., March´s Advanced Organic Chemistry, New York, N.Y., Ed. John Wiley & Sons, Inc., 2001

2. Carey, F.A. and Sundberg, R.J., Advanced Organic Chemistry, Parts A and B, 4th. Ed., New York, N.Y., Ed. Kluwer Academic, 2001.

3. Clayden, J., Greeves, N., Warren, S. and Wothers, P., Organic Chemistry, New York, N.Y., Oxford University Press, 2001

4. Groutas, W.C., Mecanismos de Reacción en Química Orgánica, México, Ed. McGraw-Hill, 2002

5. Bruice. P. Y., Organic Chemistry, 3rd. Ed., Upper Saddle River, New Jersey, Ed. Prentice Hall, 2001

6. Miller, A. and Solomon, P.H., Writing Reaction Mechanism in Organic Chemistry, 2nd. Ed., san Diego, California, Harcourt academic Press, 2000

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III. REGLAMENTO INTERNO DE HIGIENE Y SEGURIDAD PARA LOS LABORATORIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA

Artículo 1º. El representante Reglamento es complementario del Reglamento de Higiene y Seguridad para los Laboratorios de la Facultad de Química de la UNAM. Es aplicable en todos aquellos lugares de la sección de Química Orgánica de la Facultad de Química donde se realice trabajo experimental, sea de docencia o de investigación., estos sitios, para efectos del presente Reglamento, serán denominados laboratorios. Se considerarán también como áreas de laboratorio aquellos anexos donde se lleven a cabo experimentos. Su observancia es obligatoria para el personal académico, alumnos y trabajadores administrativos y no excluye otra reglamentación que resulte aplicable. Artículo 2º. Todas las actividades que se realicen en los laboratorios deberán estar supervisadas por un responsable. Los responsables por grupo son los profesores del área de Química Orgánica que se encuentren realizando trabajo experimental en el que participen alumnos Artículo 3°. Al realizar actividades experimentales, nunca deberá estar una persona sola en los laboratorios. En el caso de que uno de ellos sea alumno, deberá haber siempre un profesor como segunda persona.

a) Profesor-Laboratorista. b) Profesor-Profesor.

En general, deberá usarse el pelo recogido en las prácticas que se utilice mechero. Los alumnos deberán usar el gafete de laboratorio cuyo color dependerá de la Química Orgánica que se curse y una toalla o lienzo de algodón. Artículo 4°. El equipo de protección personal que será usado en los laboratorios y anexos del laboratorio donde se lleven a cabo trabajos de experimentación será:

Alumnos: 1. Bata de algodón 100% 2. Lentes de seguridad (durante el tiempo que dure el experimento). En caso

de lentes graduados, deberán ser de vidrio endurecido e inastillable y uso de protectores laterales.

3. Guantes en caso de que el experimento lo exija, a criterio del profesor.

Profesor: 1. Bata de algodón 100% 2. Lentes de seguridad (durante el tiempo que dure el experimento). En caso

de lentes graduados, deberán ser de vidrio endurecido e inastillable y uso de protectores laterales.

3. Guantes cuando se encuentre en contacto con los reactivos.

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Laboratorista: 1. Bata de algodón 100% 2. Lentes de seguridad (durante el tiempo que dure el experimento). En caso

de lentes graduados, deberán ser de vidrio endurecido e inastillable y uso de protectores laterales.

3. Guantes cuando se encuentre en contacto con los reactivos.

Artículo 5°. No se admitirá a nadie que llegue extraoficialmente de visita. Artículo 6°. En caso de que un extintor sea utilizado, durante el tiempo que esté vacío deberá ser removido de su lugar para evitar confusiones en caso de necesitarlo. El responsable del área deberá hacer la solicitud de recarga o reemplazo, a l brevedad posible, para que se cumpla con lo establecido en los Artículos 3 y 15 del Reglamento de Higiene y Seguridad para Laboratorios de la Facultad de Química. Artículo 7°.Este Reglamento se dará a conocer a todos los alumnos al inicio del semestre lectivo y se recabarán sus firmas de enterados. Asimismo, deberá estar en un lugar visible en el laboratorio, al igual que el Reglamento de Higiene y Seguridad para los Laboratorios de la Facultad de Química de la UNAM. Artículo Transitorio Unico. El presente Reglamento, una vez aprobado por el Consejo Técnico, entrará en vigor el día siguiente de su publicación en la Gaceta de la Facultad de Química. Aprobado por el H. Consejo Técnico en su sesión del 5 de octubre de 2006.

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IV. REGLAMENTO PARA LOS ESTUDIANTES DE LOS CURSOS EXPERIMENTALES DE QUÍMICA ORGÁNICA

Para realizar en el laboratorio los experimentos de Química Orgánica,

deberán observarse las siguientes indicaciones:

1. Asistir a una sesión de 3 ó 4 horas por semana, según sea la asignatura en la que esté inscrito. 2. Llegar con puntualidad al laboratorio correspondiente, según el horario en el cual se haya inscrito. La entrega de material se efectuará exclusivamente durante la primera media hora del horario de entrada de cada sesión de laboratorio. Los alumnos no podrán iniciar su trabajo práctico si no está presente el (la) profesor(a) del curso, de no presentarse el (la) profesor(a) dentro de la primera media hora del horario de entrada de cada sesión de laboratorio, la práctica quedará suspendida y el (la) profesor(a) responsable deberá reponerla al final del semestre.

3. Es necesario que pasen a la Coordinación de Asuntos Escolares, para que actualicen su Seguro Social y entreguen una fotocopia del mismo al maestro (a) de laboratorio antes de que se realice la 2a. práctica. 4. Presentarse al laboratorio con bata de algodón y anteojos de seguridad, QUE SERÁN DE USO PERSONAL Y OBLIGATORIO durante todo el desarrollo de la práctica, sin los cuales NO podrá trabajar y su práctica quedará suspendida. Si durante la ejecución de alguna práctica el alumno no observa estas indicaciones, y desafortunadamente le ocurriese un accidente, lo que suceda será responsabilidad de él. 5. Se les recuerda que NO se permitirá utilizar lentes de contacto al realizar sus experimentos en el laboratorio. TAMPOCO SE PERMITE: comer, fumar, ni recibir visitas. 6. En la primera semana de clases deberá entregar al laboratorista 1 fotografía tamaño infantil, para quedar debidamente registrado y tener derecho a préstamo de material de laboratorio.

7. Es indispensable contar con el Manual Actualizado de Experimentos Correspondiente, así como de los útiles y/o materiales adicionales que le hayan sido solicitados por su profesor(a).

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8. Escuchar la explicación del maestro(a) sobre el experimento correspondiente debiendo haber estudiado previamente el tema de la práctica en la bibliografía indicada en el manual. 9. Solicitar al laboratorista el material para realizar el experimento de acuerdo a la boleta de cada sesión y REVISARLO CUIDADOSAMENTE EN SU PRESENCIA firmar de conformidad, si es el caso, cuidando de anotar cualquier desperfecto del material. Al finalizar el experimento, devolver el material LIMPIO y en el mismo estado en que se recibió y no olvidar recoger la boleta firmada. 10. En caso de haber roto material y que sea irreparable, tener cuidado de colocar los pedazos rotos en una bolsa adecuada y colocarla en los depósitos que para tal propósito estarán en las oficinas del departamento, en los anexos de los laboratorios 2-A y 2-C. El alumno deberá llenar correctamente y firmar el vale correspondiente de adeudo de material. Para la reposición de material roto o extraviado, el estudiante deberá comprarlo de las mismas especificaciones y entregarlo, con la factura de compra, en el ALMACEN DE MATERIAL de la Sección de Química Orgánica (Anexo del Laboratorio 2-A). Cada semestre se indicará el día de recepción, así como el horario. Tendrá 15 días naturales para reponer debidamente el material y si no lo cumple, el (la) profesor(a) se verá en la penosa necesidad de no dejarlo trabajar. Si el (la) alumno(a) no paga sus adeudos la semana anterior al período “A” de exámenes ordinarios, no tendrá calificación de Enseñanza Práctica, ni derecho a inscripción en la Coordinación de Asuntos Escolares el próximo semestre. 11. REGLAMENTO DE EVALUACIÓN • Entregar un informe sobre el trabajo realizado en cada experimento, de acuerdo a las indicaciones de su profesor. • El (la) alumno(a) deberá realizar el 100% de los experimentos, los cuales equivalen a 12 prácticas. Este número de experimentos se realizará siempre y cuando no ocurra ningún contratiempo, en cuyo caso, el número de experimentos cambiará. • Deberá aprobar el 80 % de los mismos, lo cual equivale a 10 prácticas. NOTA: Con excepción de la Química Orgánica II (1411), Q.F.B., 7 prácticas, 1 de reposición y el porcentaje de reprobación corresponde a 1 práctica. • La calificación de Enseñanza Experimental deberá ser aprobatoria y representará el 40%, o el 35%, de la calificación final del curso de QUÍMICA ORGÁNICA (Teoría-Experimental), según sea el caso.

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• Para determinar si el (la) alumno(a) aprobó un experimento, la calificación mínima del examen deberá ser de 2.5 y la del informe de 3.5, cada una tendrá como máximo valor individual de 5 puntos. Reunidos estos requisitos la práctica estará aprobada. • Sí alguna de las dos calificaciones es menor a lo indicado anteriormente, la práctica estará reprobada (NA). En cada experimento se calificará de la siguiente forma:

Calificación máxima

Calificación mínima aprobatoria

a) Trabajo experimental 5.0 3.5 b) Examen del experimento 5.0 2.5 c) Calificación total 10.0 6.0 • Para determinar la calificación final en la Enseñanza Experimental del alumno(a), se sumarán por un lado, las calificaciones de la columna correspondiente a los exámenes y la suma se dividirá entre el número total de los experimentos realizados. Por otro lado, se sumarán las calificaciones de la columna correspondiente a los informes y la suma se dividirá también entre el número de experimentos realizados. Finalmente, la suma de ambos promedios será la calificación de la Enseñanza Experimental. Este proceso tiene la finalidad de poder hacer el promedio aun cuando el alumno tenga la práctica reprobada, así la calificación final es más cercana a lo realizado durante el curso práctico. • La práctica de reposición no suple a una reprobada, por lo tanto su promedio se calculará con base al número total de prácticas realizadas.

Atentamente, Jefe del Departamento de Química Orgánica

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V. DEFINICIÓN DE RESIDUOS PELIGROSOS Y CARACTERÍSTICAS CRETIB

RESIDUOS PELIGROSOS

Un residuo peligroso se define como un residuo sólido, semisólido, líquido,

gaseoso ó combinación de los mismos, el cual debido a su cantidad, concentración, sus características físicas, químicas o infecciosas puede:

1. Causar o contribuir significativamente a incrementar la mortalidad o las enfermedades serias, irreversibles o que produzcan incapacitación.

2. Poseer un peligro sustancial o potencial para la salud humana o el ambiente cuando es tratado, almacenado, transportado ó dispuesto inadecuadamente.

Se identifica como residuo peligroso cualquier residuo que presente una o más

de las siguientes características (norma técnica ecológica 001/88) conocidas como CRETIB: Corrosividad.- Lo presentan aquellos residuos acuosos que tienen un pH igual o menor a 2, ó igual ó mayor a 12.5. Reactividad.- Característica de los residuos inestables que pueden ocasionar un problema explosivo en cualquier estado del ciclo del manejo del residuo. Explosividad.- Característica de un residuo que es más sensible a golpes o fricción que el dinitrobenceno. Es capaz de producir una reacción o descomposición detonante o explosiva a 25 grados centígrados y una atmósfera de presión (norma técnica ecológica 001/88). Toxicidad.- Característica de un residuo que en contacto con un organismo viviente, es capaz de producir la muerte, herir o en alguna forma dañar al organismo. El peligro de un residuo tóxico depende de la exposición al riesgo y la manera en la cual tal desecho se maneja (USEPA, 1990). Inflamabilidad.- Es la característica que presentan aquellos residuos que pudieran causar un incendio durante el transporte, almacenamiento o disposición. Biológico infeccioso. Característica de los residuos que afectan a tejidos humanos o animales provenientes de laboratorios clínicos, hospitales y servicios de salud, que deben ser sometidos a medidas especiales para asegurar una disposición adecuada.

18

VI. EXPERIMENTOS

19

EXPERIMENTO 1

OBTENCIÓN DE AMARILLO MARTIUS

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA OBJETIVOS

a) Efectuar la nitración indirecta del 1-naftol para obtener un compuesto dinitrado, como un ejemplo de la sustitución electrofílica aromática.

b) Formar la sal del compuesto dinitrado con hidróxido de amonio para obtener el colorante amarillo Martius.

REACCIÓN

MATERIAL

Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Baño maría eléctrico 1 Pipeta graduadas de 1mL 2 Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1 Termómetro 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Agitador de vidrio 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Espátula 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1

OH OH

NO2

NO2

NO2

NO2

OH

NO2

NO2

ONH4

1-Naftol

p.f. 95 - 96°2,4-Dinitro-1-naftol

p.f. 130 - 134°

2,4-Dinitro-1-naftol Amarillo Martius

p.f. 144-145 °C

1) H2SO4

2) HNO3

NH4OH

20

SUSTANCIAS 1-Naftol 0.25 g Hidróxido de amonio concentrado 1.5 mL Ácido sulfúrico concentrado 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g Ácido nítrico concentrado 0.2 mL Solución al 2% de NH4CI 5.0 mL

INFORMACIÓN: OBTENCIÓN DEL AMARILLO MARTIUS. SUSTITUCIÓN

ELECTROFÍLICA AROMÁTICA. REACCIONES DE SULFONACIÓN Y NITRACIÓN.

Este experimento fue introducido por Luis Fieser de la Universidad de

Harvard hace aproximadamente medio siglo para trabajar en la enseñanza de laboratorio en micro-escala, obteniendo 7 compuestos diferentes a partir del 2,4 dinitro-1-naftol; uno de ellos es el amarillo Martius, que se usa como colorante antipolilla para la lana (1 g de colorante Martius pinta 200 g de lana), descubierto en 1868 por Karen Alexander Von Martius.

El 2,4 dinitro-1-naftol es obtenido a través de la sulfonación de 1-naftol con ácido sulfúrico y la posterior nitración del ácido disulfónico obtenido con ácido nítrico en medio acuoso; el intercambio de grupos ocurre con una marcada facilidad. La razón de introducir los grupos nitro de modo indirecto, es que el 1-naftol es extremadamente sensible a la oxidación y es parcialmente destruido con la nitración directa.

La reacción de sulfonación ocurre a través de una sustitución electrofílica aromática, (SEA). Esta reacción consiste en la sustitución de un hidrógeno del sistema aromático por un electrófilo, y representa la reacción más importante que sufren estos sistemas. El anillo de benceno es un sistema rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con reactivos deficientes en electrones.

H

H

H

H

H

+ E+

Reactivo electrofílico

Reacción de Sutitución

H

H

H

H

H

H

+ H+

E

Electrófilo sustituyente

Hidrógeno sustituido

21

Mediante esta metodología se pueden introducir gupos tales como:

-NO2, -SO3H, -Cl, -Br, -R, -C

R

O

En otras palabras, se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alquilar y acilar

respectivamente. Ejemplo:

El grupo hidroxilo sustituido en un anillo aromático, tiene un efecto activante y dirige la sustitución electrofílica a las posiciones orto y para. La velocidad de formación del producto es mayor en comparación con el benceno.

La reacción de sulfonación procede por el mecanismo típico de la sustitución electrofílica aromática (SEA), el cual se puede visualizar en tres etapas:

a) formación del electrófilo, b) ataque de los electrones π del benceno a este electrófilo y c) desprotonación del catión intermediario.

En la reacción de sulfonación el reactivo electrofílico es HSO3

+ ó SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reacción y los reactivos utilizados.

Los anillos aromáticos pueden sulfonarse con óleum o con ácido sulfúrico

concentrado. Cuando se utiliza ácido sulfúrico, el electrófilo se genera por deshidratación; este es atacado por los electrones de la nube π del sistema aromático para formar un intermediario catiónico, el cual se estabiliza por resonancia, a este intermediario se le conoce como complejo sigma. Finalmente, la desprotonación del intermediario regenera el sistema aromático.

Ácido bencensulfónico

SO3H

conc.H2SO4

25 °

de azufre

Trióxido

Benceno

SO3+

22

MECANISMO DE REACCIÓN DE LA SULFONACIÓN.

+ HSO 4 + SO 3 H 3 O + HSO 4 + H

O

O

O

H 2 O S

O

OH

O

HO S + H

O

O

O

HO S

Trióxido de Azufre

Electrófilo

Ácido Sulfúrico Formación del trióxido de azufre (electrófilo)

por deshidratación del ácido sulfúrico

Ataque en posición para

R = grupo

orientador orto y para

R

S

O

O O δ +

Trióxido de Azufre

Ataque de la nube π al electrófilo

R

H S

O O

O

R

H S

O O

O

-

- -

R

H S

O O

O -

-

Complejo sigma estabilizado por resonancia

R

H S

O O

O -

HSO 4 -

Complejo σ R

O

S O O - H

R

O

S O OH

Protonación Ácido bencensulfónico sustituído

Pérdida de un protón para regenerar el sistema aromático

La reacción de sulfonación es reversible y se ve favorecida en presencia de ácido fuerte concentrado, pero la desulfonación es favorecida con ácido acuoso diluido.

23

La reacción de nitración de los compuestos aromáticos también ocurre a través de una sustitución electrofílica aromática. El mecanismo comúnmente aceptado para la nitración involucra los tres pasos siguientes: 1) Formación del ión nitronio: NO2

+ (electrófilo reactivo). 2) Ataque del ión nitronio al anillo aromático. 3) Pérdida de un protón para obtener nitrobenceno ó un nitrobenceno sustituido. MECANISMO DE REACCIÓN DE LA NITRACIÓN

Formación del ión nitronio

NO2OH + S

O

O

OHOH

Ácido nítrico

Ácido sulfúrico

NO2O

H

H + HSO4

O

H

H NO2OH2 + NO2

ELECTRÓFILO

IÓN NITRONIO

Ataque del ión nitronio sobre el anillo aromático

NO2+

NO2

H

NO2

H

Pérdida del protón para producir nitrobenceno

NO2

H HSO4+NO2

NITROBENCENO

+ H2SO4

24

PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO)

Obtención del ácido naftil-1-hidróxi-2,4-disulfónico (1 naftol) Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 ml, adicione 0.5mL de ácido sulfúrico y agite hasta obtener una solución transparente de color rojo. Caliente a baño maría la mezcla de reacción durante 5 minutos y deje enfriar a temperatura ambiente. Agregue 1.5 mL de agua destilada fría agitando hasta obtener una solución transparente (nota 1).

Obtención del 2,4-dinitro-1-naftol

Enfríe la mezcla de reacción a una temperatura de 10 °C en baño de hielo. Adicione gota a gota y con agitación 0.2 mL de ácido nítrico concentrado, cuidando que la temperatura no sobrepase los 15 °C (reacción extremadamente exotérmica). Concluida la adición del ácido nítrico, retire la mezcla de reacción del baño de hielo y espere a que llegue a temperatura ambiente. Sin dejar de agitar, caliente la mezcla a baño María hasta que alcance los 50 °C y manténgala a esta temperatura durante algunos minutos. Deje enfriar a temperatura ambiente y añada a la mezcla 2 mL de agua, agite hasta obtener una pasta homogénea (nota 2). Filtre al vacío y lave con agua fría el sólido obtenido. Formación de la sal de amonio

Transfiera el sólido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y con agitación añada 8 mL de agua tibia y 1.5 mL de hidróxido de amonio concentrado. Caliente la mezcla a baño María con agitación hasta que el sólido se disuelva lo más posible. Filtre la mezcla caliente por gravedad. Adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio, agite y enfríe en baño de hielo; separe el precipitado obtenido (amarillo Martius) por filtración al vacío (nota 3), lávelo con una solución de cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente con 3.0 mL). Determine el punto de fusión y el rendimiento del producto.

Notas:

1) La mezcla de reacción contiene al compuesto disulfonado, no es necesario aislarlo para realizar la nitración.

2) El color de esta pasta puede ser amarillo ó amarillo-café. 3) El amarillo Martius es de color naranja opaco.

25

ANTECEDENTES

a) Reacción de sustitución electrofílica aromática, características y condiciones

de reacción. b) Efecto de un grupo hidroxilo como sustituyente del anillo aromático en una

reacción de sustitución electrofílica aromática. c) Mecanismo de reacción de la obtención del ácido naftil-1-hidroxi-2,4

disulfónico. d) Colorantes orgánicos, definición y características estructurales generales. CUESTIONARIO 1. ¿Por qué no se nitró directamente el 1-naftol? 2. ¿Para qué agregó agua fría después de realizar la reacción de

sulfonación y antes de la nitración? 3. ¿Para qué adicionó el cloruro de amonio a la solución acuosa de la sal de

amonio del 2,4-dinitro-1-naftol? 4. ¿Cuáles son las variables más importantes en cada una de las reacciones

efectuadas y por qué? 5. ¿Cómo comprobó que obtuvo el amarillo Martius? 6. ¿Qué tipo de colorante obtuvo y para qué se usa? 7. Proponga un experimento para ejemplificar el uso del colorante obtenido.

BIBLIOGRAFÍA K. L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and Company, 2da. edición, Estados Unidos, 1994. S. H. Pine, Química Orgánica, McGraw-Hill, 2da. edición, México, 1988. A. S. Wingrove, Química Orgánica, Harla Harper & Row Latinoamericana, 1a. edición, México, 1981. Colour Index Internacional http://www.colour-index.org/ MSDS Solutions http://www.msds.com Hoja de datos de material de seguridad http://www.msds.com/doc-magrit/0000000076/0001208972.pdf

26

OBTENCIÓN DE AMARILLO MARTIUS

D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre sí. Determine pH antes de desechar.

Ácido disulfónico + ácido sulfúrico

1) Agite hasta obtener una coloración roja 2) Caliente 5 minutos a baño María. 3) Agregue 1.5mL de agua fría.

1-Naftol + H2SO4 conc.

5) Enfríe a 10°C 6) Agregue 0.2mL de ácido nítrico 7) Caliente a 50°C en baño María. 8) Deje enfriar y agregue 2mL de agua 9) Agite y filtre al vacío

sólido líquido

H2SO4

HNO3

H2O

D1 2,4-Dinitro–1-naftol

10) Añada 8mL de agua y 1.5mL de hidróxido de amonio. 11) Caliente a B.M.

12) Filtre por gravedad en caliente.

sólido líquido

Subproductos de oxidación

Sal de amonio del 2,4-dinitro–1-naftol

13) Adicione 0.5g de NH4Cl.

14) Filtre al vacío.

sólido líquido NH4OH

NH4Cl D2 Sal de amonio del 2,4-dinitro–1-naftol

27

EXPERIMENTO 2

CINÉTICA QUÍMICA DE LA HIDRÓLISIS DEL CLORURO DE TERBUTILO

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR OBJETIVOS

a) Determinar la cinética de reacción de la hidrólisis de un halogenuro de alquilo, variando la composición de una mezcla etanol-agua.

b) Identificar en cual de las mezclas etanol-agua, la rapidez de la hidrólisis es mayor.

REACCIÓN

MATERIAL Embudo de separación con tapón 1 Matraz pera de una boca 1 Portatermómetro 1 "T" de destilación 1 Recipiente de peltre 1 Refrigerante c/mangueras 1 Termómetro de -10 a 400ºC 1 Colector 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Matraz aforado de 100 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 5 Pipeta volumétrica de 10 mL 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 2 Bureta graduada de 50 mL 1 Propipeta 1 Embudo de vidrio 1 Tapón de corcho (núm. 5) 1 Espátula 1 Baño maría eléctrico 1 Parrilla agitadora con magneto 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 SUSTANCIAS Alcohol ter-butílico 12 mL Solución de carbonato de Etanol 96º 70 mL sodio al 10% 10 mL HCl concentrado 36 mL Agua destilada 40 mL Fenolftaleína 0.1 g Sulfato de sodio anhidro 1.0 g NaOH 0.05N 25 mL Cloruro de calcio anhidro 5.0 g

C

CH3

CH3

CH3

Cl C

CH3

CH3

CH3

OH + ClHOH2

Cloruro de ter-butilo

p.e.= 51°C

Alcohol ter-butílico

p.e.= 42°C

+

28

INFORMACIÓN: CINETICA QUÍMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA UNIMOLECULAR. Un mecanismo de reacción es una descripción detallada del proceso que ocurre cuando los reactivos se convierten a productos.

La Cinética Química estudia la rapidez con que ocurren las reacciones químicas y los factores de los cuales depende dicha rapidez, tales como temperatura, presión y medio de reacción entre otros. Uno de los objetivos del estudio cinético de una determinada reacción, es encontrar una expresión matemática que indique la relación entre la rapidez y la concentración de los reactivos (y a veces de los productos). Durante el curso de la reacción en estudio, se puede determinar la disminución ó aumento de la concentración de un reactivo o un producto en función del tiempo transcurrido. La interpretación de los resultados experimentales junto con la expresión matemática, conducen a una mejor comprensión del mecanismo de reacción. Reacciones de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1) La reacción de un halogenuro de alquilo terciario con un nucleófilo para dar lugar al producto de sustitución, generalmente procede por un mecanismo SN1, donde S es sustitución, N nucleofílica y 1 unimolecular (unimolecular significa que el paso determinante de la rapidez de reacción, consiste en la transformación de sólo una de las moléculas reaccionantes). Por otro lado, en este tipo de reacciones el orden de reacción suele ser de uno.

R3CX + Nu R3CNu + X

Rapidez = K[R3CX]

Orden de reacción total = 1

El paso lento ó paso determinante de la rapidez de reacción del mecanismo SN1, es la formación de un carbocatión por la pérdida del grupo saliente. Ya que la estabilidad relativa de los carbocationes es: terciario>secundario>primario, dicho mecanismo se lleva a cabo con mayor frecuencia en carbonos terciarios. El nucleófilo involucrado en las reacciones que proceden a través de este mecanismo no necesita ser muy fuerte, ya que la etapa más difícil del mecanismo (formación del carbocatión) ocurre antes del ataque nucleofílico.

29

REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR

C

R

X

R''

R' X + NuSN1

C

R

R'

R''

CH3Nu + X

NUCLEÓFILO

SUSTITUCIÓN

HALOGENURO TERCIARIO

HALÓGENO:

GRUPO SALIENTE

MECANISMO DE REACCIÓN

C

R

X

R''

R'LENTO

C

RR'

R''

+ X

C

R'R

R''

+ Nu

ATAQUE DEL NUCLEÓFILO AL CARBOCATIÓN

PARA FORMAR EL PRODUCTO

RÁPIDOC

R´R

R''

Nu

SEPARACIÓN DEL GRUPO SALIENTE

PARA PRODUCIR UN CARBOCATIÓN 3°

Etapa determinante de la rapidez de reacción

30

Las reacciones SN1 se ven favorecidas por disolventes de elevada polaridad, este efecto se debe principalmente a la estabilización del carbocatión intermediario por solvatación.

Los disolventes polares como agua, metanol y dimetilsulfóxido entre otros, son eficaces en la solvatación de los iones. En contraste, la mayoría de los éteres e hidrocarburos (disolventes no polares) son deficientes. PROCEDIMIENTO a) Obtención de cloruro de ter-butilo

Coloque en un matraz de 125 mL, 12 mL de ter-butanol y 36 mL de HCl concentrado, tape con un tapón de corcho y agite, agregue 5.0 g de cloruro de calcio y mezcle con agitación vigorosa durante 20 min. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar la mezcla hasta la completa separación de las fases, elimine la fase inferior (fase correspondiente al HCl residual), lave dos veces el cloruro de ter-butilo con 5 mL de carbonato de sodio al 10% (el cloruro de ter-butilo queda en la parte superior). Seque el cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple (caliente a baño maría), colecte la fracción que destila entre 40 – 45 ºC en un matraz seco enfriado con un baño de hielo. b) Hidrólisis del cloruro de ter-butilo La hidrólisis del cloruro de ter-butilo se llevará a cabo variando la composición de una mezcla de etanol-agua (etanol de 96º y agua destilada), de acuerdo al siguiente cuadro:

% Etanol v/v % Agua v/v 0 100 20 80 40 60 50 50 60 40 80 20 96 4

c) Determinación de la constante de rapidez de la hidrólisis del cloruro de ter-butilo Coloque 1.0 mL de cloruro de ter-butilo recién destilado y seco en un matraz aforado de 100 mL, afore con una mezcla etanol-agua ( ), tape, agite y

31

empiece a contar el tiempo de reacción. Tome alícuotas de 10 mL con pipeta volumétrica y cada 2 minutos titule con NaOH 0.05 N, usando fenolftaleína como indicador, cuando la solución vire a rosa y se mantenga 30 segundos aproximadamente, la titulación habrá terminado. Realice un total de 8 a 10 titulaciones y anote los resultados en el siguiente cuadro:

Tiempo de

reacción t (seg.)

Vol. NaOH (mL)

x = conc. de producto de

hidrólisis (a - x)

a

a - x log

a

a - x

k (seg.-1)

120 240 360 480 600 720 840 960

1080 1200 Calcule la constante de rapidez k para los distintos valores de t utilizando la siguiente fórmula:

k = 2.3loga

a - x

1

t

a = concentración inicial de cloruro de ter-butilo en moles/litro = 1.0 mL (vol. del cloruro de ter-butilo) • 0.85 g/mL(densidad del cloruro de ter-butilo) • 10 / 92 g/mol (peso molecular del cloruro de ter-butilo) = 0.092 mol/L. x = vol. de NaOH (mL) • Normalidad / 10 mL = concentración en mol/L del cloruro de ter-butilo transformado en el tiempo t. Para encontrar el valor de k por método gráfico, construya la gráfica de log (a/a-x) vs. t (en segundos), calcule el valor de la pendiente m de la línea recta obtenida, y sustitúyalo en la siguiente ecuación:

k = 2.3m Con los datos experimentales de todo el grupo, grafique k vs. la composición de las mezclas etanol-agua. Formule conclusiones en base al comportamiento de dicha gráfica, y a la información teórica respecto al efecto del disolvente en las reacciones SN1, y respecto a la solubilidad de los halogenuros de alquilo.

32

ANTECEDENTES a) Cinética Química, definición e importancia. b) Expresión de rapidez de una reacción. c) Orden de reacción, definición. d) Influencia de la concentración de los reactantes en la rapidez de una reacción. e) Ecuaciones diferenciales para las cinéticas de reacción de 1er y 2do orden. f) Gráficas de rapidez para las reacciones SN1 y SN2. g) Efecto de la temperatura en la rapidez de una reacción. h) Mecanismos de obtención e hidrólisis del cloruro de ter-butilo. CUESTIONARIO 1. Después de obtenerlo, el cloruro de ter-butilo debe lavarse con solución de

carbonato de sodio ¿cuál es la razón de hacerlo?, ¿podría utilizar una solución diluida de NaOH?

2. ¿Cómo detecta que la reacción de hidrólisis del cloruro de ter-butilo se está llevando a cabo?

3. ¿En términos de qué variables se determina la rapidez de reacción? 4. De acuerdo con los resultados gráficos obtenidos, diga el tipo de cinética que

sigue la reacción estudiada. 5. ¿Cómo mediante este experimento se verifica el mecanismo de reacción

propuesto para la hidrólisis del cloruro de ter-butilo? 6. ¿Qué cálculos realizó para preparar las mezclas de etanol-agua propuestas? 7. ¿Cómo es la rapidez de las reacciones al utilizar como disolvente solo agua en

el primer caso, y solo etanol técnico en el segundo? Explique. 8. ¿Por qué la reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente y no a

temperaturas elevadas? 9. ¿Cómo varía la rapidez de la reacción al utilizar las diferentes composiciones

etanol-agua? Fundamente su respuesta con base en los resultados experimentales.

33

BIBLIOGRAFÍA K. J. Laidler, Cinética de Reacciones, Vol. 1, Alhambra, 2da. edición, España, 1972. R. T. Morrison y R. N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edición, Estados Unidos, 1992. R. Q. Brewster y C. A. Vander Werf, Curso Práctico de Química Orgánica, Alhambra, España, 1970. A. J. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry, W. B. Saunders Company, 2da. edición, Estados Unidos, 1976. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edición, Estados Unidos, 1992.

34

1) Agitar 20 minutos 2) Separar fases en un embudo de separación

OBTENCIÓN DE CLORURO DE ter-BUTILO

D1, D3: Determine pH, neutralice y deseche por el drenaje. D2: Si contiene ter-butanol, destile el agua y mande a incineración el residuo. D4: Mande a incineración. D5: Recupere el etanol por destilación, neutralice el residuo, destile el agua y mande a incinerar el residuo de esta última destilación.

6) Agregar H2O y etanol

Determinar la constante

Destilado

4) Secar con Na2CO3 (anh.)

Fase acuosa Fase orgánica

Ter-butanol, HCl, CaCl2

HCl

Cloruro de ter-butilo, Agua, HCl

3) Lavar con Na2CO3 (10%)

3) Fase acuosa

Fase orgánica

5) Destilar

NaCl, H2O

D1

Sólido Líquido

D2 Na2SO4, H2O

D3

cloruro de ter-butilo,

H2O

cloruro de ter-butilo,

H2O

D4

cloruro de ter-butilo NaCl, agua, ter-butanol,

cloruro de ter-butilo, etanol

D5

35

EXPERIMENTO 3

OBTENCIÓN DE ÁCIDO FENOXIACÉTICO

OBTENCIÓN DE ÉTERES POR MEDIO DE LA SÍNTESIS DE WILLIAMSON

OBJETIVOS

a) Preparar un éter mediante una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular.

b) Distinguir las propiedades ácido-base de fenoles y ácidos carboxílicos. c) Observar el cambio que ocurre en el rendimiento al variar la concentración

de uno de los reactivos y el tiempo de calentamiento. REACCIÓN MATERIAL Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL c/corcho 1 Baño maría eléctrico 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1 Agitador de vidrio 1 Embudo Buchner c/alargadera 1 Probeta graduada de 25 Ml 1 Matraz Kitasato c/manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Embudo de separación c/tapón 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 1 Espátula 1 Vidrio de reloj 1 Refrigerante c/mangueras 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Matraz pera de una boca 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 SUSTANCIAS Fenol 0.5 g Solución de NaOH 33 % 2.5 mL Ácido monocloroacético 0.5 g HCl concentrado 7.5 mL Éter etílico 15 mL Sol. de carbonato de sodio

15% 7.5 mL

OH OCH2COOH

+ ClCH2COOHa) NaOH

b) HCl

Fenolp.f.: 40-42°C

Ác. fenoxiacéticop.f.: 99°C

Ác. monocloroacético

p.f.: 61-63°C

36

INFORMACIÓN: SÍNTESIS DE ÉTERES DE WILLIAMSON. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA BIMOLECULAR. La reacción entre un alcóxido y un halogenuro de alquilo primario produce un éter R-O-R’. Esta reacción ocurre a través de una Sustitución Nucleofílica Bimolecular, SN2. Las reacciones de este tipo entre un nucleófilo y un halogenuro de alquilo (sustrato) siguen una cinética de segundo orden, es decir, su rapidez depende de la concentración de ambos reactantes.

La bimolecularidad se refiere a que es necesaria una colisión entre una

molécula de nucleófilo y una de sustrato para que se lleve a cabo la reacción. El átomo de carbono unido a un átomo electronegativo es electrofílico, debido a que la densidad de la nube electrónica es atraída hacia el elemento electronegativo, dejando al átomo de carbono con una carga parcial positiva, por lo que puede ser atacado por un nucleófilo.

En el mecanismo SN2 el nucleófilo ataca por la parte de atrás del sustrato, lo más alejado posible del grupo saliente (180°), lo que trae como consecuencia que la reacción sea muy sensible al impedimento estérico. Cuando los sustituyentes sobre el átomo de carbono son muy voluminosos, al nucleófilo se le dificulta acercarse y la reacción se hace más difícil. El mecanismo de reacción es un proceso concertado que se realiza en una sola etapa, sin intermediarios. En él, hay un estado de transición donde el enlace del carbono con el nucleófilo está parcialmente formado, y el enlace con el grupo saliente está parcialmente destruido. En este estado de transición el carbono y los sustituyentes se ubican en un mismo plano (carbono trigonal plano). En el caso de que el carbono que sufre la sustitución sea quiral, (con cuatro sustituyentes diferentes), su configuración se invierte, como se observa en el siguiente esquema.

RCH2X + Nu RCH2Nu + X

Rapidez = k RCH2X Nu

C X

H

R

H

Nuδ δ

Elemento electronegativo

37

MECANISMO DE REACCIÓN SN2

HR

R1C XNu Nu C X

R1

H R

Nu CH

R1

R

+ X

, puede ser un halógeno como: Cl, Br, I

Grupo saliente

, puede ser un alcóxido (OR-)

Nucleófilo

Enlace parcialmente destruido

Carbono invertido

Halogenuro de alquilo secundario Carbono trigonal plano

Estado de transiciónAtaque del nucleófilo a 180° con respecto al grupo

saliente

Enlace parcialmente formado

Los alcoholes (R-OH) son ácidos débiles, por lo que pueden perder su protón para formar los alcóxidos correspondientes. Esta reacción se lleva a cabo al poner en contacto al alcohol con sodio o potasio, o bien, con los hidruros metálicos correspondientes (NaH ó KH). La acidez relativa de los alcoholes es: terciario<secundario<primario<metanol, por lo tanto, el alcohol ter-butílico es menos ácido que el metanol y consecuentemente, el ter-butóxido es una base más fuerte que el metóxido. Los alcoholes alifáticos no reaccionan con NaOH ó KOH.

Los fenoles son considerablemente más ácidos que los alcoholes alifáticos, por lo que los fenóxidos correspondientes pueden ser preparados fácilmente por medio de la reacción del fenol con hidróxido de sodio o hidróxido de potasio en solución acuosa.

CH3O H + 2 Na 2 CH3O-Na+ + H2

Metanol Metóxido de Sodio2

O H O Na+ NaOH + OH2

Fenóxido de SodioFenol

38

Los alcóxidos y fenóxidos pueden reaccionar con halogenuros de alquilo para producir éteres, proceso conocido como síntesis de Williamson. Aunque se descubrió en 1850, la síntesis de Williamson sigue siendo el mejor método para preparar éteres simétricos y asimétricos. Ejemplo:

En términos mecanísticos, esta reacción es simplemente un desplazamiento SN2 del ión halogenuro por un anión alcóxido o fenóxido, que actúa como nucleófilo. De esta manera, la síntesis de Williamson está sujeta a todas las restricciones normales de las reacciones SN2. Se prefieren halogenuros de alquilo primarios y halogenuros de metilo, ya que con sustratos más impedidos pueden ocurrir reacciones de eliminación de HX, debido a que los alcóxidos y fenóxidos también pueden comportarse como bases; por esta causa, los éteres asimétricos deben sintetizarse a partir del alcóxido más impedido y el halogenuro menos impedido, y no a la inversa.

Éter ciclopentilmetílico

Yodometano

de PotasioCiclopentóxido

OCH3

ICH3+

O-K

+

39

MECANISMO DE REACCIÓN DE LA SÍNTESIS DE WILLIAMSON

R1 O Na + R C

H

H

X O CR1

H

X

HR

Nucleófilo, puede ser 1°, 2°, 3° o Ar dependiendo de lo que representa R1

Halogenuro de alquilo, de preferencia primario

(X=Cl, Br, I)

Ataque SN2 del alcóxido al halogenuro

de aquiloEstado de transición de un mecanismo SN2

O CH2R1 R + X

Simétrico (R1=CH2R) o asimétrico (R1=CH2R) dependiendo

de los sustratos de partida

SN2

PROCEDIMIENTO Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidróxido de sodio y del tiempo (t) de calentamiento sobre el rendimiento de la reacción, la obtención de ácido fenoxiacético se llevará a cabo a diferentes condiciones de reacción de acuerdo con el siguiente cuadro:

t de calentamiento (minutos) Sol. NaOH al 33% (mL)

10

15

20

Cantidades estequiométricas 1.0 1.5 2.0 2.5

40

En un matraz pera de una boca disuelva 0.5 g de fenol (PRECAUCIÓN: es muy irritante) en ( ) ml de solución de NaOH al 33% P/V; tape el matraz con un tapón de corcho y agite vigorosamente durante 5 min.; agregue 0.5 g de ácido monocloroacético, vuelva a tapar el matraz y agite otros 5 min. (si la mezcla se hace pastosa puede agregar de 1 a 3 mL de agua). Quite el tapón, coloque el matraz en un baño maría con un sistema de reflujo y caliente durante ( ) min. Deje enfriar la mezcla de reacción y dilúyala con 5 mL de agua, acidule con HCl concentrado hasta pH = 1. Coloque la mezcla en el embudo de separación y extraiga con:

(a) Éter etílico usando tres porciones de 5ml c/u. Junte los extractos orgánicos y colóquelos en el embudo de separación.

(b) Lave la fase orgánica tres veces con 5ml de agua cada vez. (c) La fracción orgánica se extrae con Na2CO3 al 15% usando tres porciones

de 2.5 mL c/u. El extracto acuoso alcalino se acidula con HCl concentrado (la adición debe ser gota a gota en la campana), hasta un pH de 1-3. Enfríe en baño de hielo para promover la precipitación de todo el producto. Separe el sólido por filtración al vacío, lávelo con agua destilada, déjelo secar y determine punto de fusión y rendimiento. Registre sus resultados en el cuadro, y a través de la graficación de los resultados de todo el grupo, determine la cantidad de NaOH y el tiempo de reacción necesarios para obtener el máximo rendimiento. ANTECEDENTES a) Reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular, características y

mecanismo de reacción. b) Métodos de obtención de éteres. c) Síntesis de Williamson, características y condiciones de reacción. d) Acidez relativa de fenoles y ácidos carboxílicos. e) Usos del ácido fenoxiacético. f) Extracción con disolventes activos, características y aplicaciones.

41

CUESTIONARIO 1. ¿Qué reacción ocurre entre el hidróxido de sodio y el fenol? 2. ¿Qué reacción ocurre entre el hidróxido de sodio y el ácido monocloroacético? 3. Calcule la cantidad teórica necesaria de hidróxido de sodio al 33% P/V, para

que la reacción se lleve a cabo con un rendimiento del 100 %. 4. Determine el efecto de la cantidad de hidróxido de sodio y el tiempo de

reacción sobre el rendimiento. 5. ¿Cuáles son las condiciones de reacción experimentales necesarias para

obtener el rendimiento más alto? Explique. 6. Compare y analice las condiciones teóricas y experimentales para obtener el

máximo rendimiento. 7. Realice un diagrama de flujo que indique el proceso de aislamiento del ácido

fenoxiacético. BIBLIOGRAFÍA R. Q. Brewster y C. A. Vanderwerf, Curso práctico de Química Orgánica, Alhambra, 3ra. edición, España, 1979. R. J. W. Cremlyn y R. H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry, Heinmann Educational Books Ltd., Londres, 1967. R. T. Morrison y R. N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edición, Estados Unidos, 1992. N. L. Allinger, Química Orgánica, Reverté S. A., España, 1975. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edición, Estados Unidos, 1992.

42

Fase acuosa Fase orgánica

D1, D2, D4: Neutralizar y desechar por el drenaje con abundante agua D3: Separar los sólidos por filtración, recuperar el disolvente por destilación. La cola de la destilación se envía a incineración.

Ác. fenoxiacético

11) secar

D4

HCl

Líquido Sólido 10) Filtrar 9) Agregar HCl conc. D3

Éter etílico Fenol

Sal sódica del ác. fenoxiacético

Ác. fenoxiacético Fenol

Ác. monocloro- acético

Fase orgánica Fase acuosa

7) Lavar con agua

6) Extracción con éter etílico

D2D1

HCl Ác. monocloroacético

Mezcla de reacción

Ác. monocloro- acético

3) Calentar a 5) Diluir con 5 mL de H2O reflujo y llevar a pH = 1

1) Agitar 2) Agitar 5 min 4) Enfriar Fenol NaOH ( 33% )

OBTENCIÓN DE ÁCIDO FENOXIACÉTICO

Fase acuosa Fase orgánica

8) Extracción con Na2CO3 al 15%

43

EXPERIMENTO 4

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

REACCIONES DE DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES

OBJETIVOS

a) Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de los factores experimentales que modifican una

reacción reversible.

REACCIÓN

OH

H2SO4 H2O+ +

Ciclohexanol p.e.= 160-161°C

Ciclohexeno p.e.= 83-84°C

MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Probeta graduada 25 mL 1 Anillo metálico 1 Pipeta graduada 5 mL 1 Colector 1 Refrigerante c/ mangueras 1 Columna Vigreaux 1 Tubo de vidrio 20 cm 1 Embudo de separación c/ tapón 1 Tela alambre c/ asbesto 1 Matraz Erlenmeyer 50 mL 2 Termómetro -10 a 400o C. 1 Matraz Kitazato 1 Matraz pera de una boca 1 Matraz bola QF 25 mL 1 Pinzas de tres dedos c/ nuez 3 Mechero c/ manguera 1 Porta-termómetro 1 "T" de destilación 1 Tubos de ensaye 2 Vaso de precipitados 250 mL 2 Manguera de hule 30 cm 1 "T" de vacío 1 Tapón monohoradado 1

SUSTANCIAS

Ciclohexanol 10.0 mL Sol. de KMnO4 al 0.2% 1.0 mL Ácido sulfúrico concentrado 0.5 mL Sol. de bromo en CCl4 1.0 mL Sol. De NaHCO3 al 5% 15.0 mL Cloruro de sodio 2.0 g Sulfato de sodio anhidro 2.0 g

44

INFORMACIÓN. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES.

La deshidratación de los alcoholes es un método común de obtención de alquenos. La palabra deshidratación significa literalmente “pérdida de agua”; como los elementos del agua (H y OH) se eliminan de carbonos adyacentes, ésta es una reacción de ββββ-eliminación o de eliminación 1,2.

CH CH RR

H OH

ácidoCH CHR R OH2

calor+

Se requiere de un catalizador ácido para que se lleve a cabo la reacción de deshidratación, el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico son los catalizadores que se utilizan con más frecuencia. Dado que la reacción es reversible, se utilizan ácidos concentrados, ya que estos favorecen el desplazamiento del equilibrio hacia los productos. El exceso de agua desplaza el equilibrio de la reacción a favor del alcohol.

Las deshidratación de los alcoholes generalmente procede a través de un mecanismo de eliminación unimolecular (E1), el cual consiste en tres etapas. La primera etapa es una reacción ácido-base, que implica la transferencia de un protón del ácido al grupo hidroxilo del alcohol, convirtiéndolo en un buen grupo saliente. En la segunda etapa ocurre la ruptura heterolítica del enlace carbono-oxígeno del alcohol protonado, lo que da lugar a un carbocatión. La etapa tres es otra reacción ácido-base, en la cual el agua, como base débil, extrae un protón del carbono α al carbocatión, lo que lleva a la formación del alqueno.

C C OH

H

+ H C C O H

H

H

+

Etapa 1 (rápida) Protonación del alcohol

Etapa 2 (lenta) Deshidratación del alcohol protonado

C C O H

H

H

C C

H

+ H2O

Etapa 3 ( rápida) Extracción del protón α al carbocatión

C C

H

H2O+ C C + H3O

A -

A

Alcohol protonado

Carbocatión

Alqueno

45

En este mecanismo, la etapa más lenta o paso limitante de la rapidez de reacción, es la etapa 2: la formación del carbocatión a partir del alcohol protonado. El orden de reactividad de los alcoholes respecto a la deshidratación, refleja la ºestabilidad relativa de los carbocationes, es decir, la facilidad de deshidratación sigue el mismo orden que la facilidad de formación de carbocationes.

C OH

H

H

RC OH

R

H

RC OH

R

R

R > >

Alcohol 1°Alcohol 3° Alcohol 2°

Facilidad de deshidratación

El nombre del mecanismo (eliminación unimolecular), proviene del hecho de que el paso limitante de la rapidez involucra a sólo una especie: el alcohol protonado.

Como en otras reacciones donde intervienen carbocationes intermediarios, en las reacciones de deshidratación de alcoholes pueden producirse rearreglos o transposiciones de los carbocationes inicialmente formados, para dar lugar a carbocationes más estables.

La reacción de deshidratación de alcoholes es regioselectiva, lo que significa que, si a partir de la deshidratación de un alcohol se pueden formar dos o más alquenos, uno de ellos se obtendrá en mayor cantidad que los otros. Dicha regioselectividad sigue la regla general conocida como regla de Saytzeff, la cual enuncia que: “el producto mayoritario de las reacciones de β-eliminación es el alqueno más sustituido”. Véase el siguiente ejemplo.

CH3 C CH2 CH3

CH3

OHH2SO4

80°CCH2 C

CH2

CH3

CH3

C CH CH3

CH3

CH3

+

2-Metil-2-butanol2-Metil-1-buteno

(10%)2-Metil-2-buteno

(90%)

Además de regioselectivas, las reacciones de deshidratación de alcoholes son estereoselectivas, es decir, cuando pueden dar lugar a dos alquenos estereoisómeros, uno de ellos se obtiene en mayor proporción que el otro. Ejemplo:

CH3 CH2 CH

OH

CH2 CH3H2SO4

calorC C

H

CH2

CH3

H CH3

C CCH2 CH3

H

CH3

H+

3-Pentanolcis-2-Penteno (25%)

(producto minoritario)trans-2-Penteno (75%)(producto mayoritario)

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Se observa en este ejemplo que predomina el esteroisómero trans, el cual por razones estéricas es el más estable.

Como se mencionó anteriormente, la deshidratación de alcoholes es una

reacción reversible, el equilibrio puede ser desplazado hacia la derecha mediante la remoción de los productos conforme se van formando. Los alquenos tienen un punto de ebullición mas bajo que los alcoholes de partida, por lo que es posible eliminar los productos de la mezcla de reacción al tiempo que se forman, mediante una destilación.

47

PROCEDIMIENTO

Prepare el ciclohexeno a partir de ciclohexanol y realice pruebas de insaturación para verificar la obtención del alqueno.

Método A. Por destilación fraccionada.

Coloque en un matraz pera de una boca 10 mL de ciclohexanol, adicione gota a gota y agitando 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue piedras de ebullición y monte un equipo de destilación fraccionada como el que se muestra en la figura 1 (nota 1). La trampa debe contener 25 mL de solución de permanganato de potasio.

Caliente la mezcla de reacción en baño de aire con mechero, a través de tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz de bola, enfriado con un baño de hielo. Colecte todo lo que destile antes de los 90 °C .

Suspenda el calentamiento cuando solo quede un pequeño residuo en el matraz, o empiecen aparecer vapores blancos de SO2 (nota 2).

Sature el destilado con cloruro de sodio y decántelo en un embudo de separación, lávelo 3 veces con una solución de bicarbonato de sodio al 5%, empleando porciones de 5 mL.

Coloque la fase orgánica en un matraz Erlenmeyer y seque con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgánica debe ser ciclohexeno.

Mida el volumen de ciclohexeno en una probeta seca y calcule el rendimiento de la reacción. Realice las pruebas de insaturación.

Notas:

1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna, cúbrala exteriormente con fibra de vidrio.

2) Deje enfriar por completo el aparato antes de desmontar, coloque el matraz de bola con su tapón en un baño de hielo.

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Método B. Por reflujo directo.

En un matraz pera de una boca coloque 10 ml de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 ml de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y monte un aparato de reflujo.

Caliente a reflujo la mezcla de reacción en baño de aire con mechero a través de tela de asbesto, durante 45 minutos. Deje enfriar la mezcla de reacción y vacíela cuidadosamente con agitación, a un vaso de precipitados que contenga una suspensión de 2 g de bicarbonato de sodio en 10 ml de agua.

Decante la mezcla a un embudo de separación y elimine la fase acuosa. Lave la fase orgánica con 3 porciones de 5 mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio. Seque la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro.

Mida el volumen de producto obtenido en una probeta seca, y calcule el rendimiento de la reacción. Realice las pruebas de insaturación. Pruebas de insaturación 1) Reacción con Br2/CCl4

En un tubo de ensaye coloque 1.0 mL de solución de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1.0 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reacción que se lleva a cabo. 2) Reacción con KMnO4

En un tubo de ensaye coloque 1.0 mL de solución de permanganato de potasio, acidule a pH 2 ó 3 con H2SO4, adicione 1.0 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reacción que se lleva a cabo.

Complete el siguiente cuadro con las variables experimentales y los resultados obtenidos.

Método Tiempo de reacción

Temperatura de reacción

Gramos obtenidos

% de rendimiento

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ANTECEDENTES

a) Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos, condiciones de reacción, mecanismo de la reacción.

b) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una reacción.

c) Reacciones utilizadas para la identificación de dobles enlaces.

CUESTIONARIO

1. ¿Qué es una reacción reversible? 2. ¿Cómo puede desplazar una reacción reversible hacia lo productos? 3. ¿Por qué entre más sustituido sea un alqueno se forma más fácilmente? 4. ¿Por qué el isómero trans de un alqueno es más estable que el isómero

cis? 5. Escriba algunas reacciones de deshidratación de alcoholes con utilidad

sintética. 6. ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se controlaron

en este experimento? 7. ¿Cómo debe tratar los residuos de la destilación antes de desecharlos por

el drenaje? 8. De la estructura y la apariencia de los productos que se forman en las

pruebas de insaturación realizadas. 9. Con base en los resultados obtenidos, indique cual fue la variable que le

permitió obtener un mejor rendimiento de ciclohexeno. Explique su respuesta.

BIBLIOGRAFIA

Brewster R.Q., Vander Werf, C.A. y Mc. Ewen W.E., Curso Práctico de Química Orgánica, 2a. Edición Alhambra Madrid, (1979).

Vogel, A.I., A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edición, Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989).

Pavia D.L.,Lampman G.M. y Kriz G.S., Introduction to Organic Laboratory Techniques, W.B. Saunders Co. Philadelphia, (1976)

Lehman, J.W., Operational Organic Chemistry, 3er. Edition, Prentice Hall, New Jersey, USA, (1999).

Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C., Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeeman and Company, New York, USA (1997).

50

Solomons, T. W. G., Química Orgánica, editorial Limusa, México (1979). Carey, F. A., Química Orgánica, 3a. edición, Mc Graw Hil, Madrid (1999). Wade, L. G., Química Orgánica, 5a. edición, Pearson Prentice Hall,. Madrid, (2004).

51

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

Método A

D1: Separar Fases, mandar a incineración la fase orgánica, utilizar fase acuosa para neutralizar D2. D2: Neutralizar con D1 y medir pH antes de desechar por el drenaje D3: Secar para uso posterior D4: Destilar el disolvente, mandar a incineración el residuo. D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo y confinarlo.Neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.

Fase acuosa

7) Tomar muestras

+ Br2/CCl4 + KMnO4

Sólido Liquido

Residuo Destilado

4) Secar de Na2SO4 5) Decantar

2) Saturar con NaCl 3) Lavar con NaHCO3 al 5%

1) Destilar

Ciclohexanol + H2SO4 conc.

H2SO4

Materia orgánica degradada

Ciclohexeno Agua, H2SO4

Fase orgánica

Ciclohexeno húmedo

NaCl NaHCO3 Na2SO4

CICLOHEXENO Na2SO4

1,2-Dibromo- ciclohexano

MnO2 Diol

D4 D5

D3

D2

D1

52

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

Método B

D1, D2,D3: Filtrar el sólido y mandar a incineración. Medir pH al filtrado y desechar por el drenaje. D4: Destilar para recuperar el disolvente, mandar a incineración el residuo. D5: Filtrar el MnO2, etiquetarlo y confinarlo. Neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.

Liquido

Fase acuosa

6) Tomar muestras

+ Br2/CCl4 + KMnO4

Sólido Liquido

Sólido

5) Secar de Na2SO4 5) Decantar o filtrar

4) Lavar con 3 porciones de NaHCO3

1) Calentar a reflujo por 45 min. 2) Dejar enfriar a T ambiente. 3) Vaciar a una suspensión de NaHCO3 + H2O 4) Decantar

Ciclohexanol + H2SO4 conc.

NaHCO3 Materia orgánica degradada

Ciclohexeno H2SO4

Fase orgánica

Ciclohexeno húmedo

NaHCO3 Na2SO4

Na2SO4 CICLOHEXENO

1,2-Dibromo-ciclohexano ciclohexano

MnO2 Diol

D4 D5

D3

D2

D1

53

EXPERIMENTO 5

OBTENCIÓN DE p-TERBUTILFENOL

SÍNTESIS DE ARENOS POR MEDIO DE LA ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

OBJETIVOS

a) Ilustrar la reacción de alquilación de Friedel y Crafts. b) Sintetizar al p-terbutilfenol a partir de fenol y cloruro de terbutilo.

REACCIÓN

OH

OH+ + HClClAlCl3

Fenol

p.f. = 41°

Cloruro de ter-butilo

p.e.= 51°

p-Terbutilfenol

p.f.= 98-101°

MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Tapón de corcho monohoradado 2 Baño María eléctrico 1 Manguera de hule p/ conexión 1 Vidrio de reloj 1 Matraz Kitasato c/ manguera 1 Pinzas de tres dedos c/ nuez 2 Embudo Buchner c/ alargadera 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Tubo p/ trampa de humedad 1 Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Espátula 1 Embudo de vidrio 1 Tapón de corcho p/matraz de 125 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Refrigerante c/ mangueras 1 "T" de destilación 1 Embudo de separación c/ tapón 1 Colector 1 Tubo de vidrio doblado p/ conexión 1 Recipiente de peltre 1 SUSTANCIAS Terbutanol 12.0 mL Cloruro de calcio anhidro 5.0 g HCl concentrado 36.0 mL Fenol 1.0 g Éter de petróleo 50.0 mL Cloruro de aluminio anhidro 0.2 g Solución de carbonato de Sulfato de sodio anhidro 1.0 g sodio al 10% 10 mL Hidróxido de sodio (lentejas) 10 g

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INFORMACIÓN: ALQUILACIÓN DE FRIEDEL Y CRAFTS. En 1877 en la Universidad de París, un equipo franco-americano formado por los químicos Charles Friedel y James M. Crafts, descubrió un nuevo método para obtener alquilbencenos, el cual permitió la unión directa de un grupo alquilo a un anillo aromático; dicho método recibió el nombre de alquilación de Friedel-Crafts. En esta reacción, el benceno y algunos bencenos sustituidos se alquilan al ser tratados con un halogenuro de alquilo en presencia de un ácido de Lewis, el cual actúa como catalizador.

Ar H + R X Ar R

Alquilbenceno o alquilbenceno

sustituido

Benceno o benceno sustituido

Grupo alquilo

Halógeno: Cl, Br ó I

REACCIÓN DE ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS El mecanismo de esta reacción es el de una típica sustitución electrofílica aromática. Cuando el halogenuro de alquilo empleado es terciario ó secundario, el electrófilo reaccionante es un carbocatión, generado a través de la ionización del halogenuro de alquilo inducida por el ácido de Lewis. Con halogenuros de alquilo primarios, el electrófilo es un complejo ácido-base que forman el ácido de Lewis y el halogenuro de alquilo.

Entre los ácidos de Lewis más utilizados en la alquilación de Friedel-Crafts se encuentran: el tricloruro de aluminio (AlCl3), el tricloruro de hierro (FeCl3), el trifluoruro de boro (BF3) y el cloruro de zinc (ZnCl2).

Existen varias restricciones que limitan la utilidad de esta reacción, algunas se mencionarán a continuación.

• Anillos aromáticos muy desactivados no sufren la alquilación de Friedel-Crafts, es decir, con anillos que tienen uno ó más grupos fuertemente electroatractores no se verifica la reacción.

• Si el anillo aromático presenta sustituyentes conteniendo átomos con

pares de electrones sin compartir, podría formarse un complejo entre tales átomos y el ácido de Lewis, lo cual tendría como consecuencia que con dicho anillo aromático la reacción de Friedel-Crafts no se llevara a cabo. Este es el caso de los anillos que tienen como sustituyentes a los grupos –NH2, -NHR y -NR2.

55

NH

AlCl3

Átomo con pares de elctrones libres

Ejemplo del complejo formado por un ácido de Lewis (AlCl3) y un sustituyente con pares

electrónicos libres

δ

δ

• Cuando los halogenuros de alquilo empleados generan carbocationes (ó

electrófilos análogos) que pueden sufrir transposiciones para formar carbocationes más estables, se observa con frecuencia la obtención de mezclas de productos, en las que por lo general predomina el producto correspondiente al carbocatión más estable. Un ejemplo ilustrativo de lo anterior, lo constituye la reacción del benceno con el cloruro de n-propilo bajo las condiciones de Friedel-Crafts. De esta reacción se obtiene una mezcla de dos productos: el n-propil benceno, que es el producto esperado, y el isopropilbenceno, que proviene del catión isopropilo (carbocatión secundario), el cual es resultado de una transposición que acompaña a la ionización del enlace carbono-cloro del complejo que forma el cloruro de n-propilo con el AlCl3. El producto principal de la reacción es el isopropilbenceno, lo que corresponde a la mayor estabilidad del carbocatión secundario respecto a la especie electrofílica formada inicialmente.

CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH CH2 Cl AlCl3

H

CH3 CH CH2

H

CH2CH2CH3 CHCH3

CH3

Formación incial de un complejo ácido-base (especie electrófila)

Migración 1,2 de hidruro con

ionización para dar lugar a un carbocatón

secundario

n-propilbenceno

Producto esperado (minoritario)

31-35%

Isopropilbenceno

Producto de transposición

(mayoritario) 65-69%

δδδδAlCl3

EJEMPLO DE TRANSPOSICIÓN EN UNA ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

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El mecanismo de reacción de la alquilación de Friedel-Crafts por lo general comprende tres etapas. La primera etapa consiste en la formación del carbocatión ó de una especie electrófila análoga promovida por el ácido de Lewis. El segundo paso lo constituye el ataque del anillo aromático al electrófilo, que da lugar a un intermediario catiónico estabilizado por resonancia (complejo sigma). Finalmente en la tercera etapa, mediante la pérdida de un protón del complejo sigma, se forma el alquilbenceno.

MECANISMO DE REACCIÓN CON CARBOCATIONES COMO ELECTRÓFILOS

R X + AlCl3 R + AlCl3XR X

+ R

R

H

R

H

R

H

R

H +

R

AlCl3 + HX

Formación del carbocatión asistida por un ácido de Lewis

Intermediario sigma

Ataque del anillo aromático al carbocatión y formación del intermediario sigma estabilizado por resonancia

Pérdida de un protón para recuperar la aromaticidad

X AlCl3

AlCl3

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PROCEDIMIENTO a) Obtención del cloruro de terbutilo En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, mezcle cuidadosamente 12 mL de terbutanol con 36 mL de HCl concentrado. Tape el matraz con un tapón de corcho y agite la mezcla vigorosamente durante 20 min. Agregue 5.0 g de cloruro de calcio (para lograr una mejor separación de las fases) y agite con fuerza hasta la disolución completa del CaCl2. Transfiera la mezcla a un embudo de separación; separe la fase acuosa (inferior) y lave el cloruro de terbutilo con 5.0 ml de solución de Na2CO3 al 10%, realice un segundo lavado con 10 mL de agua. Vierta el producto a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y séquelo con sulfato de sodio anhidro; decántelo a una probeta seca y mida su volumen para calcular el rendimiento de reacción. Purifique el cloruro de terbutilo por destilación simple calentando a baño maría; colecte la fracción que destile entre 41-44ºC (cuerpo de la destilación) en un matraz Erlenmeyer seco enfriado en un baño de hielo. Adicione sulfato de sodio anhidro al cloruro de terbutilo puro; manténgalo tapado hasta el momento en que sea utilizado para la reacción de alquilación de Friedel-Crafts. b) Obtención del p-terbutilfenol Monte un aparato como el que se muestra en la figura. En el matraz Erlenmeyer de 250 mL perfectamente seco, mezcle 1.0 g de fenol con 1.5 mL de cloruro de terbutilo recién destilado y seco, agite hasta la disolución total del fenol. Adicione a la mezcla de reacción 0.2 g de cloruro de aluminio anhidro (en la campana), tape inmediatamente. Agite con cuidado; cuando la reacción inicia se observa un burbujeo que se debe al desprendimiento de HCl (si tal burbujeo es violento sumerja el matraz de reacción en un baño de hielo). Después de aproximadamente 20 minutos de agitación, la mezcla empieza a solidificarse y cesa el desprendimiento de HCl. Una vez que la mezcla se halla solidificado por completo, adicione 5.5 mL de agua destilada (en la campana) y triture el sólido con una varilla de vidrio. Separe el producto por filtración al vacío y déjelo secar durante 5 min. aproximadamente. Transfiera el sólido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y cristalícelo de éter de petróleo. Determine el punto de fusión del producto purificado y el rendimiento de reacción.

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ANTECEDENTES a) Reacción de alquilación de Friedel y Crafts, características, condiciones de

reacción y aplicaciones. b) Mecanismo de la reacción con los reactantes que se utilizarán en el

experimento. c) Limitaciones de la reacción de alquilación de Friedel y Crafts. CUESTIONARIO 1. ¿Cuál es la razón de tener el material seco? Explique con reacciones. 2. ¿De dónde proviene el HCl que se desprende durante la reacción? 3. Calcule la relación molar entre el tricloruro de aluminio y el fenol, y basándose

en el mecanismo de reacción explique dicha relación. 4. Calcule la relación molar entre el cloruro de terbutilo y el fenol, y explíquela. 5. Además del p-terbutilfenol ¿podría obtener otros productos?, ¿por qué? 6. Si utilizara tolueno en lugar de fenol ¿qué producto obtendría? ¿La relación

molar tricloruro de aluminio/tolueno debería ser la misma que la relación tricloruro de aluminio/fenol?, ¿por qué?

7. ¿Podría utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de terbutilo? ¿Por qué? 8. El bisfenol A, reactivo utilizado en la industria de polímeros, se obtiene por

medio de una reacción de acilación de Friedel y Crafts. Escriba la ecuación de la reacción de obtención del bisfenol A.

BIBLIOGRAFÍA J. A. Moore y L. D. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. W. B. Saunders, 2da. edición, Estados Unidos, 1976. T. L. Jacobs, W. E. Trucer y G. R. Robertson, Laboratory Practice of Organic Chemistry, McMillan Publishing Company, 5ta. edición, Estados Unidos, 1974.

59

OBTENCIÓN DE p-TERBUTILFENOL

D1: Neutralizar y desechar al drenaje con abundante agua D2: Recuperar el disolvente por destilación. Incinerar el residuo de la destilación.

Fase líquida Fase sólida

1) Adicionar tricloruro de aluminio anhidro 2) Agitar hasta que la mezcla solidifique 3) Agregar agua 4) Pulverizar el sólido 5) Filtrar al vacío

Cloruro de terbutilo +

fenol

p-Terbutilfenol impuro

Complejos de aluminio, fenol,

HCl, H2O

6) Cristalizar de éter de petróleo 7) Filtrar a vacío

p-Terbutilfenol puro

Cloruro de ter-butilo, subproductos de oxidación, éter de petróleo

Fase sólida Fase líquida

D2

D1

60

EXPERIMENTO 6a

OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO

REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALCOHOLES OBJETIVOS

a) Ejemplificar la obtención de aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes.

b) Formar un derivado del aldehído obtenido y caracterizarlo. REACCIÓN

K2Cr2O7

H2SO4+ OH2 + Cr2(SO4)3

n-Butanolp.eb. = 117.7°C

OH H

O

n-Butiraldehídop.eb.= 74.8 °C

MATERIAL Matraz pera de dos bocas (50mL) 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Refrigerante c/mangueras 1 Matraz Kitasato c/manguera 1 Columna Vigreaux 1 Embudo Buchner c/alargadera 1 Embudo de separación c/tapón 1 Mechero c/manguera 1 Anillo metálico 1 Tela de alambre c/asbesto 1 Embudo de vidrio 1 "T" de destilación 1 Espátula 1 Colector 1 Tubo de ensayo 2 Portatermómetro 1 Pinzas de tres dedos c/nuez 2 Probeta graduada de 25mL 1 Vidrio de reloj 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 SUSTANCIAS Dicromato de potasio 1.9 g Ácido sulfúrico concentrado 1.3 mL n-Butanol 1.6 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL

61

INFORMACIÓN: REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALCOHOLES. Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos ó a ácidos carboxílicos, dependiendo de las condiciones que se utilicen. Los alcoholes secundarios pueden ser oxidados a cetonas únicamente.

RCH2OHC

R H

O

C

O

R OHAlcohol primario Aldehído Ác. Carboxílico

De entre la gran variedad de agentes oxidantes para alcoholes que se han descubierto, los más comúnmente usados son algunos derivados de cromo hexavalente (CrVI) y manganeso heptavalente (MnVII). Uno de los reactivos que más frecuentemente se utilizan para la oxidación de alcoholes a aldehídos ó cetonas es el ácido crómico: H2CrO4. El ácido crómico se prepara generalmente in situ, adicionando óxido crómico (CrO3), dicromato de sodio (Na2Cr2O7) ó dicromato de potasio (K2Cr2O7) al ácido sulfúrico o ácido acético.

Na2Cr2O7 + H2SO4 H2Cr2O7 H2CrO42Dicromato de Sodio

K2Cr2O7Dicromato de Potasio

Intermediario InestableÁc. Crómicoó

Aunque todavía no se conocen los detalles completos del mecanismo mediante el cual el ácido crómico oxida a los alcoholes, se supone que involucra la formación de un cromatoéster, proveniente del alcohol y del ácido crómico; en esta etapa del mecanismo no ocurre ningún cambio en el estado de oxidación. La formación del producto puede llevarse a cabo a partir del cromatoéster por dos mecanismos alternativos: mediante la abstracción de un protón por una base y eliminación del ión HCrO3

-, el cual posteriormente se protona formándose H2CrO3

(mecanismo a), ó mediante un mecanismo concertado, en donde uno de los oxígenos del cromo abstrae al protón, eliminándose al mismo tiempo la especie H2CrO3 (mecanismo b). El derivado de cromo IV formado (H2CrO3), reacciona rápidamente con la especie de cromo VI para producir dos equivalentes de un compuesto de cromo V (HCrO3), el cual tiene también la capacidad de oxidar alcoholes a aldehídos ó cetonas. Al final se obtiene un derivado de cromo III.

H2CrO3 + H2CrO4 2HCrO3 + OH2

VIIV V

RCH2OH + HCrO3 C

O

HR

+ CrIIIV

Oxidación con Cr 5+ de un alcohol a un grupo aldehído

O O

62

MECANISMO DE REACCIÓN

Mecanismo b)

C OR

H

H

Cr OH

O

O

VI

Mecanismo concertado

CrOH OH

O

O

VI HCrOH

O

O

OH2

VI

H3O + Cr

O

O OVI

H3O + Cr

O

O OVI

RCH2-OHH3O + C OR

H

H

Cr OH

O

O

VI

Trióxido de cromo

El producto se puede formar por dos mecanismos alternativos:

a o b

Trióxido de cromoCromatoéster

2°

RCH2OH + H

Cr

O

OH O

O

R CH2 OH2 + OH2

Alcohol 1o.

Cromatoéster

VI

VIR C

H

H

O Cr

O

O

OH

Formación del cromatoéster por ataque de la base conjugada del

áciso crómico al alcohol protonado

O

H

H

Mecanismo a) R C

H

H

O Cr

O

O

OHVI

HAbstracción del protón por una base

C

O

HR

E2

(lenta)+ H2CrO3

IV

+ H3O

Base

Especie de cromo reducida

(Eliminación unimolecular concertada)

1°

(eliminación bimolecular)

δδδδ

63

BALANCEO DE REACCIONES ORGÁNICAS DE ÓXIDO-REDUCCIÓN Se puede determinar si un compuesto inorgánico ha sufrido una oxidación o una reducción, simplemente analizando el estado de oxidación de los átomos; por ejemplo, se puede ver fácilmente que la conversión de un compuesto de Fe 3+ a un compuesto de Fe 2+ es una reducción, en la cual el ión Fe ha ganado un electrón. En contraste, cuando un compuesto orgánico es oxidado ó reducido, el cambio en el número de electrones no siempre es fácil de observar. Una de las técnicas más utilizadas para balancear las reacciones de óxido-reducción de compuestos orgánicos, es el método de semi-reacciones ó de medias-reacciones. Método de medias-reacciones Para balancear la ecuación de una reacción redox por medio de la técnica de medias-reacciones, primeramente se debe dividir la ecuación de la reacción promedio en dos ecuaciones separadas, una para la media-reacción de oxidación y la otra para la media-reacción de reducción. Estas dos ecuaciones son balanceadas independientemente, compensando con electrones, moléculas de agua e iones hidrógeno (si el medio de reacción es ácido) ó iones hidróxido (si el medio de reacción es básico). El último paso de la técnica consiste en la adición de las dos ecuaciones de medias-reacciones, para obtener la ecuación balanceada de la reacción de óxido-reducción. Para ilustrar esta técnica, se mostrará el balanceo de la ecuación de la reacción de oxidación del ciclohexanol a ciclohexanona mediante dicromato de sodio en medio ácido. Ecuación para la reacción promedio no balanceada:

2-OH + Cr2O7 O + Cr

3+

Esta ecuación se divide en las ecuaciones de las medias-reacciones de oxidación y de reducción. Ecuación para la media-reacción de oxidación no balanceada:

OH O

64

Ecuación para la media-reacción de reducción no balanceada:

3+2-Cr2O7 Cr

Al analizar la media-reacción de reducción, se deduce que a partir de un ión Cr2O7

2- se obtienen dos iones Cr3+. Los átomos de oxígeno del ión dicromato se compensan adicionando 7 moléculas de H2O al lado derecho de la ecuación:

3+2-Cr2O7 2 Cr + 7 H2O

Para balancear los átomos de hidrógeno, se adicionan 14 H+ al lado izquierdo de la ecuación:

3+2-Cr2O7 2 Cr + 7 H2O+ 14H+

Ahora, el número de átomos en la media-reacción está balanceado, más no así las cargas, para balancear éstas, se añaden 6 electrones al lado izquierdo de la ecuación:

3+2-Cr2O7 2 Cr + 7 H2O+ 14H+ + 6e-

Respecto a la media-reacción de oxidación, se determina por inspección que el alcohol al oxidarse a cetona pierde dos hidrógenos, por lo que se adicionan 2 H+ al lado derecho de la ecuación. Si lo anterior no resulta claro, escriba la estructura completa del ciclohexanol y la ciclohexanona, donde se muestren todos los átomos de carbono e hidrógeno.

OH O + 2 H+

65

Para balancear las cargas, se añaden 2 e− al lado derecho de la ecuación:

+ +2H+ 2e-OH O

El siguiente paso consiste en igualar el número de electrones de las dos medias-reacciones. En la media-reacción de reducción se ganan 6 electrones, mientras que en la media-reacción de oxidación 2 electrones se pierden, para igualar el número de electrones, se multiplica por 3 la media-reacción de oxidación:

+ 6e-33 OH O + 6 H+

En seguida, las dos medias-reacciones se suman:

++3+2-

Cr2O7 2 Cr + 7 H2O+ 14H+ + 6e- + 6e-33 OH O + 6 H+

Cancelando términos, se obtiene finalmente la ecuación balanceada de la reacción:

+3+2-

Cr2O7 2 Cr + 7 H2O+ 8H+ +33 OH O

PROCEDIMIENTO En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio dihidratado en 10 mL de agua. Añada gota a gota y con agitación 1.3 mL de ácido sulfúrico concentrado (la reacción es exotérmica). Si al enfriarse esta mezcla precipita dicromato de potasio, caliente suavemente. Vacíe la mezcla a un embudo de separación.

66

Coloque en un matraz pera de dos bocas, 1.6 mL de n-butanol y piedras de ebullición. Adapte a una de las bocas un sistema de destilación fraccionada, y a la otra boca el embudo de separación con la mezcla crómica. Caliente con mechero el matraz pera a través de un baño de aire; cuando los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento, agregue gota a gota la mezcla crómica (aproximadamente en 15 minutos), cuidando que la temperatura no sobrepase los 80 ºC. Mantenga el calentamiento después de haber terminado de adicionar la mezcla crómica, colectando en un matraz Erlenmeyer sumergido en un baño de hielo, la fracción que destile a una temperatura menor de 90 ºC. Coloque dicho destilado en un embudo de separación limpio y separe las fases; seque con sulfato de sodio anhidro la fase orgánica, decántela a una probeta graduada seca, y mida el volumen de n-butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento de la reacción. Adicione dos gotas del producto a 0.5 mL de una solución etanólica de 2,4-dinitrofenilhidracina contenidos en un tubo de ensayo, agite vigorosamente y deje reposar la mezcla durante unos minutos en un baño de hielo. Separe por filtración a vacío el sólido formado (derivado del n-butiraldehído), y purifíquelo por cristalización de etanol-agua. Determine el punto de fusión del derivado purificado.

67

OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO

Método alternativo a escala semi-micro MATERIAL Tubos de ensayo 3 Tubo de vidrio doblado en "L" 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Vaso de precipitados 150 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Mechero con manguera 1 Tapón de corcho p/tubo 1 Espátula 1 Pinzas p/tubo de ensayo 1 Tela de alambre con asbesto 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Anillo metálico 1 SUSTANCIAS n-Butanol 0.6 mL Ácido sulfúrico concentrado 0.4 mL Agua destilada 10 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 1.0 mL Dicromato de potasio 0.6 g PROCEDIMIENTO En un tubo de ensayo coloque 0.6 mL de n-butanol, adicione una mezcla previamente preparada con 0.6 g de dicromato de potasio, 2 mL de agua y 0.4 mL de ácido sulfúrico concentrado, agite y agregue piedras de ebullición. Tape con un tapón que tenga adaptado un tubo de desprendimiento en forma de "L", introduzca éste dentro de otro tubo de ensayo sumergido en un baño de hielo (ver esquema). Con un mechero, caliente suavemente la mezcla de reacción a ebullición moderada, mantenga el calentamiento de manera que se lleve a cabo una destilación constante hasta obtener por lo menos 1 mL aprox. de destilado (nota 1). Adicione al destilado unas gotas de solución de 2,4-dinitrofenilhidracina (nota 2); agite vigorosamente. Enfríe en baño de hielo, separe el sólido formado por filtración al vacío y determine su punto de fusión.

Notas:

1) El n-butiraldehído codestila con el agua, por lo que se obtendrán dos fases. 2) Verificar que el pH de la mezcla sea ácido, de lo contrario acidule con

H2SO4 concentrado.

68

ANTECEDENTES a) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas por oxidación de alcoholes. b) Obtención industrial del n-butiraldehído. Usos de este compuesto. c) Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con su uso específico. d) Reacciones utilizadas para la identificación de aldehídos. CUESTIONARIO 1. ¿Qué podría suceder si al efectuar la oxidación del n-butanol, no se controlara

la temperatura de destilación? 2. ¿En que hechos se basa para asegurar que el alcohol se oxidó? 3. ¿El método realizado se puede utilizar para oxidar a todos los alcoholes? 4. Escriba la ecuación balanceada de la reacción de óxido-reducción efectuada. 5. ¿Qué destila antes de los 80 ºC, y qué destila por arriba de los 90 ºC? 6. ¿Cómo identificó al producto obtenido? ¿A que otro tipo de compuestos se les

puede aplicar este método de identificación? 7. Si no se controla adecuadamente la reacción se puede formar el ácido

carboxílico correspondiente, ¿en dónde se encontraría y cómo lo identificaría? 8. Si llegara a destilar parte del alcohol sin reaccionar, ¿cómo comprobaría su

presencia? 9. Dado que los compuestos de Cr(VI) y Cr(III) son tóxicos, ¿cómo deben tratarse

los residuos que contengan dichos compuestos? BIBLIOGRAFÍA A. I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edición, Londres, 1978. G. Brieger, Química Orgánica Moderna. Curso Práctico de Laboratorio, Ediciones del Castillo S. A., España, 1970. R. T. Morrison y R. N. Boyd, Química Orgánica, Prentice Hall, 6ta. edición, Estados Unidos, 1992. A. S. Wingrove y R. L. Caret, Química Orgánica, 1era. edición, Harla, 1984.

Baño de hielo

69

2) Adicionar gota a gota

4) separar

Fase orgánica

5) Adicionar a una solución de 2,4-dinitrofenilhidracina 6) Filtrar al vacío

Fase líquida Fase sólida

OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO

D1: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con solución de NaOH, filtrar para separar el precipitado (Cr(OH)3), repetir la operación hasta que ya no se obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El hidróxido de cromo (III) se manda a confinamiento controlado. D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje. D3: Filtrar, mandar los sólidos a incineración, tratar el filtrado con carbón activado hasta la eliminación del color naranja, recuperar el etanol por destilación y mandar el residuo a incineración.

3) Destilar a T menores de 90ºC

n-Butanol

1) Calentar a ebullición K2Cr2O7/H2SO4

Mezcla de reacción

Residuo Destilado

CrIII, CrVI, H2SO4 Butiraldehído H2O

H2O Butiraldehído

Fase acuosa

Etanol 2,4-Dinitrofenilhidracina

2,4-Dinitrofenilhidrazona

D1

D2

D3

70

EXPERIMENTO 6b

OBTENCIÓN DE BENCIDROL

REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CETONAS A ALCOHOLES

OBJETIVOS

a) Obtener un alcohol secundario a través de la reducción de un grupo carbonilo.

b) Seguir el curso de la reacción mediante pruebas sencillas de laboratorio. REACCIÓN

O OH1)NaBH4

2)HCl / H2O

Benzofenona

p.f.= 48.5°C

Bencidrol

p.f.= 68-69°C

MATERIAL Matraz de pera de una boca 1 Portaobjetos 2 Refrigerante c/mangueras 1 Pinzas de tres dedos c/ nuez 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Baño maría eléctrico 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Anillo metálico 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Tela de asbesto 1 Embudo Buchner c/alargadera 1 Espátula 1 Vidrio de reloj 1 Embudo de vidrio 1 Tubo de ensayo 1 Matraz Kitasato c/manguera 1 Frasco para cromatografía 1 Capilar 2 SUSTANCIAS Metanol ó etanol 20 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL Cloroformo 20 mL Borohidruro de sodio 0.3 g Acetato de etilo 25 mL Gel de sílice (capa fina) 5.0 g Hexano 30 mL Yodo 1.0 g Ácido clorhídrico al 10% 10 mL Benzofenona 0.5 g

71

INFORMACIÓN: REDUCCIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS A ALCOHOLES El doble enlace C=O de un aldehído o una cetona se encuentra polarizado debido a la elevada electronegatividad del oxigeno respecto del átomo de carbono. Por esta razón, una de las reacciones más comunes de estos compuestos es la adición nucleofílica, la cual implica la adición de un nucleófilo al carbono electrofílico del grupo carbonilo. Puesto que el nucleófilo utiliza su par de electrones para formar el nuevo enlace con el carbono, dos electrones del doble enlace carbono-oxígeno deben desplazarse hacia el átomo de oxígeno, formándose de esta manera un anión alcóxido. El borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro doble de litio y aluminio (LiAlH4) son los reactivos más comunes para reducir aldehídos y cetonas a los alcoholes correspondientes. Estos reactivos se caracterizan por su capacidad de donar iones hidruro (H−); se les denomina hidruros complejos debido a que no tienen una estructura simple como la del hidruro de sodio (NaH) y la del hidruro de litio (LiH).

Na+ BH

H

H

H

H

H

H

H

Al

Borohidruro de Sodio Hidruro de Litio y Aluminio

Li+

El mecanismo mediante el cual el borohidruro de sodio reduce un aldehído ó cetona a un alcohol, se inicia con la transferencia de un ión hidruro al carbono electrofílico del enlace C=O para generar al anión alcóxido, que se estabiliza mediante la unión con el borano producido. Debido a que el boro puede donar cuatro hidruros, esta etapa se repite otras tres veces más, obteniéndose un tetraalquilborato de sodio. De la hidrólisis de esta sal, resulta la formación de 4 moléculas del alcohol correspondiente.

R

Oxígeno nucleofílico; reaccionacon ácidos y electrófilos

Carbono electrofílico; reaccionacon bases y nucleófilos

CR R'

O

+

δ

δNu- Nu C R'

O-

H2ONu C

R

OH

R'

Hidrólisis del alcóxido

Aldehído o cetona

Ión alcóxido Alcohol

72

MECANISMO DE REACCIÓN

C

R

R

O B

HH

HH

Na R

R'

H

O B

H

H

H

C

R

R

O3

CHO

R

R

B Na

4

+ OH23 CR

R'

OH

H

+ NaH2BO3

Transferencia de un ión hidruro (H: ) del borohidruro de sodio

Hidruros restantes para transferir

Carbono

electrofílico

Transferencia de los tres hidruros restantes del borohidruro de sodio a otras tres moléculas del aldehido o cetona para producir un tetraalquil

borato de sodio.

Hidrólisis de la sal para producir cuatro moléculas de alcohol

CHO

R

R

B Na

4

PROCEDIMIENTO En el matraz pera de una boca coloque 0.5 g de benzofenona, adicione 15 mL de metanol ó etanol y agite hasta que la benzofenona se disuelva por completo; adicione poco a poco y agitando 0.3 g de borohidruro de sodio. Agregue cuerpos porosos para controlar la ebullición, adapte un condensador en posición de reflujo y caliente a baño maría. El curso de la reacción se puede seguir de dos maneras: a) Haciendo una cromatoplaca cada cinco minutos de la mezcla de reacción y la benzofenona, hasta que se observe la desaparición de esta última en la mezcla. b) Haciendo pruebas a la gota sobre vidrio de reloj de la mezcla de reacción con solución de 2,4-dinitrofenilhidracina cada cinco minutos, hasta que no se forme un precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona ha reaccionado. Añada 5 mL de agua (para hidrolizar a la sal de boro) y caliente a baño maría durante 5 minutos.

73

Deje enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y pásela a un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Agregue ácido clorhídrico al 10% hasta alcanzar un pH ligeramente ácido, con lo que se logra la precipitación del bencidrol. Enfríe en baño de hielo y separe el sólido por filtración al vacío. Determine el punto de fusión del producto y el rendimiento de la reacción. Purifique el producto mediante cristalización de hexano, calcule nuevamente el rendimiento y determine el punto de fusión del bencidrol purificado.

74

OBTENCIÓN DE BENCIDROL

Método alternativo a escala semi-micro MATERIAL Tubo de ensayo 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Matraz Kitasato c/manguera 1 Espátula 1 Embudo Buchner c/alargadera 1 Portaobjetos 2 Agitador de vidrio 1 Vidrio de reloj 1 Frasco p/cromatografía 1 Capilar 2 Pinzas p/tubo de ensayo 1 SUSTANCIAS Benzofenona 0.2 g Borohidruro de sodio 0.12 g Metanol 10 mL Ácido clorhídrico al 10% 5.0 mL Hexano 20 mL Gel de sílice p/placa fina 2.0 g Acetato de etilo 15 mL Yodo 0.5 g PROCEDIMIENTO Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensayo, agregue 5 mL de metanol y agite hasta la disolución de la benzofenona. Agregue poco a poco 0.12 g de borohidruro de sodio, después adicione unas piedras de ebullición y caliente a baño maría (si se reduce demasiado el volumen de la mezcla, agregue más metanol). Cada cinco minutos haga una prueba a la gota sobre vidrio de reloj de la mezcla de reacción y solución de 2,4 dinitrofenilhidracina, hasta que no se forme un precipitado color naranja, lo que indica que toda la benzofenona ha reaccionado. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta pH ácido, y agregue 5 mL de agua destilada. Enfríe en baño de hielo y separe el sólido obtenido por filtración al vacío. Determine punto de fusión y rendimiento. Realice una cromatoplaca comparativa del sustrato y el producto obtenido. ANTECEDENTES a) Métodos de obtención de alcoholes por reducción de grupos carbonilo. b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a alcoholes, con su

uso específico. c) Reductores selectivos para aldehídos y cetonas.

75

CUESTIONARIO 1. ¿Qué tipo de compuesto se forma en esta reacción? 2. ¿Cuál es la finalidad de efectuar la prueba con la solución de 2,4-

dinitrofenilhidracina? 3. ¿Cómo se puede seguir el curso de la reacción por medio de cromatografía en

capa fina? 4. ¿Qué aplicaciones en la industria tienen las reacciones de reducción de grupos

carbonilo? Mencione algunos compuestos comerciales que se obtienen por este método.

5. ¿Cuáles son los agentes reductores más utilizados en la industria y por qué? 6. ¿Cuáles son los residuos de esta síntesis y que toxicidad tienen? BIBLIOGRAFÍA T. W. G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 5ta. edición, Estados Unidos, 1992. A. Streitwieser y C. Heathcock, Química Orgánica, Editorial Interamericana, México, 1979. F. A. Carey y R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis, Plenum Press, 3ra. edición, Estados Unidos, 1990. A. I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edición, Londres, 1978. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edición, Estados Unidos, 1992.

76

OBTENCIÓN DE BENCIDROL

D1: Neutralizar, recuperar los disolventes por destilación y mandar el residuo a incineración.

Benzofenona,Etanol oMetanol

Fase sólida í

1) agitar hasta disolver2) agregar el NaBH3) calentar a reflujo por 15 min. 4) añadir agua y calentar a baño

María por 5 min.5) acidular con Cl al 10%

Etanol o metanol, HCl, trazas de NaBH4,

NaH2BO3

D1

Benzofenona,etanol ometanol

Fase líquida

1) agitar hasta disolver NaBH4

4) aña ño

María p a

Difenilcarbinol

D1

1) Agitar hasta disolver 2) Agregar NaBH4 3) Calentar a reflujo por 15 min. 4) Añadir agua y calentar a baño María por 5 min. 5) Acidular con HCl al 10% 6) Filtrar al vacío

77

EXPERIMENTO 7

OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

REACCIONES DE CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT

OBJETIVOS

a) Obtener la dibenzalacetona, un producto de uso comercial. b) Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida. c) Identificar el orden en que los reactivos deben adicionarse para

obtener el mayor rendimiento posible. REACCIÓN

C

O

H2 + C O

H3C

H3C

NaOH

Benzaldehído

p. eb.= 178-179 °C

Acetona

p. eb.= 56 °C

Dibenzalacetona

p.f.= 110-111 °C

O

MATERIAL

Vaso precipitado 250 mL Matraz Erlenmeyer 125 mL Termómetro -10 a 400°C Probeta graduada 25 mL Pipeta graduada de 10 mL Matraz Kitazato c/manguera Pinzas de tres dedos con nuez Agitador mecánico Vaso de precipitado de 150 mL

1 2 1 1 1 1 1 1 1

Embudo de filtración rápida Vidrio de reloj Espátula Agitador de vidrio Baño maría eléctrico Recipiente de peltre Embudo Buchner c/alargadera Barra para agitación

1 1 1 1 1 1 1 1

SUSTANCIAS

NaOH Benzaldehído

1.25 g 1.25 ml

Etanol Acetona R.A.

70 mL 0.5 mL

78

INFORMACIÓN. CONDENSACIONES ALDÓLICAS. CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT.

Una de las reacciones más importantes de los compuestos carbonílicos, es la combinación de dos moléculas de un aldehído o de una cetona con uno o más hidrógenos α, en presencia de un catalizador básico o ácido, para dar lugar a un β-hidroxialdehído ó una β-hidroxicetona. A este producto se le denomina aldol, y a estas reacciones se les conoce como adiciones aldólicas (ó condensaciones aldólicas). Éstas se caracterizan por generar un nuevo enlace carbono-carbono entre el átomo de carbono α (al grupo carbonilo) de una molécula del aldehído o cetona y el carbono carbonílico de la otra molécula.

Grupo Carbonilo

Carbono α

Hidrógenos α

R1 C

O

CH2 R2

La reacción general se puede ilustrar como sigue:

+R1 C

O

C R2

CR1 CH2 R2

OH

H

α

H ó OH

R1, R2 = alquilo, arilo o hidrógeno

Cetona ó aldehído Aldol

R1 C

O

C R2

H

H

Hidrógenos α(hidrógenos ácidos)

Carbono α

Nuevo Enlace Carbono - Carbono

Grupo Carbonilo

C

O

CH2 R2R1

El mecanismo de la condensación aldólica catalizada por una base, es una adición nucleofílica de un anión enolato a un grupo carbonilo. Dicho mecanismo consiste en tres etapas:

1) En la primera etapa se forma el anión enolato mediante la abstracción

de un protón del carbono α del compuesto carbonílico (protón ácido), por parte de una base fuerte tal como el ión hidróxido.

2) En la segunda etapa, el anión enolato actuando como un nucleófilo fuerte, ataca en su forma de carbanión al carbonilo de una segunda molécula del aldehído ó cetona, formándose un ión alcóxido.

79

3) En la tercera etapa el ión alcóxido abstrae un protón del disolvente

(normalmente agua o etanol) para dar lugar al aldol.

Mecanismo de la reacción de adición aldólica catalizada por base

R1CCR2

OH

H

HO + R2 C C R1

O

H

R2 C C R1

O

H

R1 C C H

O

R2

R1CCH2R2

O

+ R1 C C C CH2 R2

O R2

H

O

R1

Anión enolato

Ión alcóxido

Aldol

R1 C C C CH2 R2

O R2

H

O

R1

+H

OH

R1 C C C CH2 R2

O R2

H

OH

R1

+ O H

+ OH2

Etapa 2: Ataque nucleofílico y formación del ión alcóxido

Etapa 3: Obtención del aldol

Extacción de un protón α

Anión enolato(nucleófilo)

Abstracción de un protón del disolvente

Etapa 1: Formación del anión enolato

Si los β-hidroxialdehídos y β-hidroxicetonas, obtenidos de las adiciones

aldólicas, se calientan en medio básico o ácido, se lleva a cabo una deshidratación, que conduce a compuestos carbonílicos αααα,ββββ insaturados. Generalmente la deshidratación se realiza con gran facilidad, debido a que la conjugación del doble enlace formado con el grupo carbonilo, le confiere al producto una mayor estabilidad.

80

calor

H ó OH

C CH2 R2R1

C R2C

O

R1

β

α

AldolCetona o aldehído

α, βα, βα, βα, β - insaturado

C

OH

CH2 R2R1

C R2

H

C

O

R1α

El mecanismo de la deshidratación de un aldol catalizada por base, puede ser concertado (eliminación E2), ó puede consistir en dos pasos. En el primer paso de este último mecanismo, se lleva a cabo la abstracción por parte de un ión hidróxido, de un hidrógeno α del aldol (hidrógeno relativamente ácido), lo que produce un anión enolato intermediario y una molécula de agua; en el segundo paso, el anión enolato expulsa al ión hidróxido para dar el compuesto carbonílico α, β−insaturado. Mecanismo de la reacción de deshidratación de aldoles catalizada por base

CR1

O

C

R2

H

CR1 CH2 R2

O H

OHR1 C

O

C

R2

CR1 CH2 R2

O-H

R1 C

O

C

R2

C

R1 CH2 R2

OH+

H2O

Anión enolato (carbanión) Compuesto carbonílico α, β insaturadoAldol

+

Si el compuesto carbonílico α,β-insaturado es el producto deseado, se lleva

a cabo la reacción aldólica a una alta temperatura; bajo estas condiciones, una vez formado el aldol, éste rápidamente pierde agua para formar el aldehído o cetona αααα,ββββ insaturado. Existen casos en los que el sistema conjugado que puede obtenerse es tan elevadamente estable, que aún sin usar una temperatura alta se efectúa la deshidratación de una forma muy rápida, obteniéndose el aldehído ó cetona α,β insaturado como producto único. Lo anterior se observa comúnmente en las reacciones de compuestos carbonílicos aromáticos, debido a que en el producto de deshidratación, el doble enlace se encuentra conjugado con el carbonilo y con un anillo aromático.

81

Condensaciones aldólicas cruzadas.

Una condensación aldólica entre dos compuestos carbonílicos diferentes se denomina condensación aldólica cruzada o mixta. Si ambos compuestos poseen hidrógenos α, ambos pueden formar un anión enolato, y por ende, se obtiene una mezcla de cuatro productos, dos productos de la adición mixta y dos de la autocondensación. Lógicamente en estos casos la reacción tiene poca utilidad sintética. Sin embargo, con cierto tipo de compuestos reaccionantes, y utilizando ciertas condiciones de reacción, es posible obtener un solo producto y con buen rendimiento a partir de una condensación aldólica cruzada. Las condiciones son las siguientes:

a) Uno de los reactantes no debe tener un hidrógeno α (compuesto no enolizable), lo que lo hace incapaz de autocondensarse.

b) Este reactante debe mezclarse con el catalizador. c) El compuesto con hidrógeno en el carbono α (compuesto enolizable), debe

adicionarse lentamente a la mezcla. De esta forma, se genera el anión enolato en presencia de un gran exceso del otro compuesto, lo que favorece la reacción deseada.

La técnica anteriormente descrita se denomina condensación aldólica

cruzada dirigida, con ella se asegura que en todo momento la concentración del reaccionante con un hidrógeno α sea muy baja, por lo que el anión enolato que forma tiene mucho mayor probabilidad de reaccionar con la sustancia carbonílica sin hidrógeno α, que con el compuesto del cual proviene.

En las condensaciones aldólicas mixtas donde uno de los reaccionantes es un compuesto aromático, ocurre siempre la deshidratación del producto de la adición cruzada, ya que se genera un compuesto en el que el doble enlace se encuentra conjugado con el anillo aromático y con el grupo carbonilo. Ejemplo:

C O

H

+ CH3 C

O

HOH

C C C

O

H

H H

BenzaldehídoAcetaldehído

Cinamaldehído

H2O+

Pdto. final de la adición cruzada

Las condensaciones aldólicas cruzadas en las que un aldehído aromático reacciona con una cetona enolizable, son conocidas como condensaciones de Claisen-Schmidt.

82

Ar CH

O

+ R CH2 C R'

O

Ar CH C C

O

R' + H2O

Aldehído aromático

Cetona Compuesto carbonílico αααα,ββββ- insaturado

+H5C6 CH

O

(H3C)3C C CH3

O

NaOH

etanol-aguaBenzaldehído 3,3-Dimetil-2-butanona 4,4-Dimetil-1-fenil-1-penten-3-ona

(88-93%)

R

C(CH3)3

-OH

Ejemplo:

CH C

O

H5C6 CH

PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, coloque los reactivos en el orden que se le indique: MÉTODO A:

Disuelva 1.25 g de NaOH en 12.5 mL de agua, y adicione 10 mL de etanol. Agregue a la mezcla poco a poco y con agitación, 1.25 mL de benzaldehído. A continuación adicione gota a gota y agitando, 0.5 mL de acetona. Mantenga la agitación durante 20-30 minutos, cuidando que la temperatura se encuentre entre 20-25 °C con la ayuda de un baño de agua fría.

Filtre el precipitado formado, lávelo con agua fría, seque y cristalice de etanol (Nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reacción y determine su punto de fusión.

MÉTODO B:

Disuelva 1.25 g de NaOH en 12.5 mL de agua y adicione 10 mL de etanol. Agregue a la mezcla poco a poco y con agitación, 0.5 mL de acetona. A continuación adicione gota a gota y agitando, 1.25 mL de benzaldehido. Mantenga la agitación durante 20-30 minutos, cuidando que la temperatura se encuentre entre 20-25 °C con la ayuda de un baño de agua fría.

Filtre el precipitado formado, lávelo con agua fría, seque y cristalice de etanol (Nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reacción y determine su punto de fusión.

MÉTODO C:

Mezcle 1.25 mL de benzaldehído con 0.5 mL de acetona y agite. Agrege cuidadosamente y con agitación a la mezcla, una solución de 1.25 g de NaOH en

83

12.5 mL de agua y 10 mL de etanol. Mantenga la agitación durante 20-30 minutos, cuidando que la temperatura se encuentre entre 20-25 °C con la ayuda de un baño de agua fría.

Filtre el precipitado formado, lávelo con agua fría, seque y cristalice de etanol (Nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reacción y determine su punto de fusión.

Nota: Si al cristalizar, la solución se torna de un color rojo- naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que será necesario agregar ácido clorhídrico diluido 1:1, hasta tener un pH entre 7 y 8.

Con el orden en el que agregó los reactivos, el rendimiento y el punto de fusión del producto obtenido, complete el siguiente cuadro: Método Orden de adición de los reactivo p.f. Rendimiento

A

B

C

ANTECEDENTES

a) Reacciones de condensación aldólica, características, mecanismo de reacción en medio básico y aplicaciones.

b) Reacciones de condensación aldólica cruzada, características y aplicaciones en síntesis orgánica.

c) Ejemplos de reacciones de condensación de Claisen-Schmidt. d) Usos de la dibenzalacetona

CUESTIONARIO

1. ¿Por qué los hidrógenos de los metilos de la acetona son relativamente ácidos?

2. En las reacciones de condensación aldólica catalizadas por base, ¿mediante que tipo de mecanismo se obtiene el compuesto β-hidroxi-carbonílico? ¿qué especie actúa como nucleófilo y cómo se forma?

84

3. Desarrolle el mecanismo de reacción completo de la síntesis de la dibenzalacetona.

4. Compare el rendimiento de producto obtenido con los tres métodos, ¿con cual método se obtuvo un mayor rendimiento?

5. ¿Cuál consideraría que es el mejor método con base en los rendimientos obtenidos y el punto de fusión del producto?

6. Con base en sus resultados, explique ¿cuál es el mejor orden de adición de los reactivos y por qué?

7. Indique por qué se deshidrata tan fácilmente el producto de la adición aldólica cruzada del benzaldehído y la acetona.

8. ¿Por qué la solución de la dibenzalacetona cruda no debe estar alcalina en la cristalización?

9. Con las moles utilizadas de cada uno de los dos compuestos reaccionantes, calcule la relación molar entre ellos y explique los motivos para usar tal relación.

10. ¿Cuál considera usted que es el reactivo limitante?, ¿Por qué?. 11. Escriba algunas reacciones de condensación aldólica cruzada que tengan

utilidad sintética.

BIBLIOGRAFIA

Vogel A.I., A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edición, Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989). Conar, C.R. and Dolliver, M.A., Org. Syn. Coll, 2,167 (1943), John Wiley and Sons Inc. Cremlyn, R.J.W. and Still, R.H., Named and Miscellaneous Reactions in Organic Chemistry, Heinman Educational Books Ltd, London (1967). Journal of Organic Chemistry 1962,27,327-328 Lehman, J.W., Operational Organic Chemistry, 3er edition, Prentice Hall, New Jersey (1999).

Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C. , Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman and Company , New York (1997). Solomons, T. W. G., Química Orgánica, editorial Limusa, México (1979). Carey, F. A., Química Orgánica, 3a. edición, Mc Graw Hil, Madrid (1999). Wade, L. G., Química Orgánica, 5a. edición, Pearson Prentice Hall, Madrid (2004).

85

líquido

OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

D1: Filtrar para eliminar sólidos. Tratar con carbón activado hasta que la solución quede incolora. Verificar el pH y desechar por el drenaje. Los sólidos filtrados se mandan a incineración. D2: Filtrar para eliminar sólidos. Recuperar el etanol por destilación. Si está diluido con agua, dar el mismo tratamiento que para D1. Los sólidos se tratan de la misma forma que en D1.

sólido

3) Cristalizar de etanol

1) Agitar a T = 20 a 25°C 2) Filtrar y lavar con agua

Benzaldehído + Acetona + NaOH

+ agua + EtOH

Acetona, NaOH, H2O, EtOH, Benzaldehído

Dibenzalacetona cruda

Dibenzalacetona pura

Dibenzalacetona EtOH

sólido D1

D2

líquido

86

EXPERIMENTO 8

OBTENCIÓN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO (PRECURSOR DEL PET)

REACCIONES DE TRANSESTERIFICACIÓN

OBJETIVOS

a) Ejemplificar la reacción de transesterificación y su aplicación en la industria para obtener polímeros.

b) Obtener el tereftalato de bis-2-hidroxietilo (TBHE), precursor en la elaboración del poliéster PET, a partir de dos materias primas accesibles: tereftalato de dimetilo y etilénglicol.

c) Determinar la cantidad necesaria de etilénglicol para obtener el valor máximo de conversión en la reacción de transesterificación del tereftalato de dimetilo.

REACCIÓN

COOCH3

COOCH3

+ HOCH2CH2OHZn(CH3COO)2

OOH OH

O

O O

+ CH3OH

Teraftalato de dimetilo

p.f. = 140°C

Etilenglicol

p.e. = 197.6°CTeraftalato de bis-2-hidroxietilo

p.f. = 106 -109°C

MATERIAL Matraz pera de 1 boca 1 Anillo metálico 1 Columna Vigreaux 1 Tela de alambre con asbesto 1 Refrigerante con mangueras 1 Mechero con manguera 1 "T" de destilación 1 Espátula 1 Colector 1 Pinzas de tres dedos con nuez 2 Probeta graduada de 25 mL 1 Trozo de papel aluminio 1 Vidrio de reloj 1 Recipiente de peltre 1 SUSTANCIAS Tereftalato de dimetilo 10 g Acetato de Zinc 10 mg Etilénglicol 6.0 mL

87

INFORMACIÓN: REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DE ACILO. REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN.

Los compuestos que contienen el grupo funcional: R C O

O

R' se conocen como ésteres. R puede ser hidrógeno, alquilo ó arilo, y R’ puede ser alquilo ó arilo. Un éster consta de dos partes; una de éstas proviene de un ácido carboxílico y se le llama acilo, la otra parte se deriva de un alcohol y se le denomina parte alcohólica ó grupo alcoxilo. Los ésteres reaccionan con alcoholes en presencia de un catalizador para producir un nuevo éster, en el que la parte alcohólica ha cambiado por la proveniente del alcohol reaccionante. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones de transesterificación, y son catalizadas por ácidos ó por bases.

CR O

O

R' + O HR'' CR O

O

R'' + O HR'

Acilo

Parte alcohólica

Éster Éster diferente

Parte alcohólica diferente a la de

partida

Reacción de Transesterificación A los ésteres se les considera derivados del grupo acilo (RCOY). Los derivados de acilo están constituidos por un grupo acilo unido a un sustituyente electronegativo, el cual puede actuar como grupo saliente en una reacción de sustitución nucleofílica, de ahí que a este tipo de reacción se le denomine sustitución nucleofílica de acilo (SNAc).

C

O

R

C

O

R

+ Y

Sustitución nucleofílica de acilo vía

adición-eliminación

Z (nucleófilo)

Acilo

Sustituyente electronegativo (-OH, -OR, -Cl, -Br, -NH2)

Y Z

88

La transesterificación es una reacción de sustitución nucleofílica de acilo, es una reacción de equilibrio, que puede ser desplazado hacia el éster producto usando un exceso significativo del alcohol reaccionante, ó bien, removiendo del medio de reacción al alcohol producto.

La transesterificación catalizada por base es una sustitución nucleofílica de

acilo mediante un mecanismo de adición-eliminación. La base generalmente es el alcóxido correspondiente al alcohol reactivo. El ión alcóxido desempeña la función de nucleófilo, y como tal tiene la suficiente fuerza como para atacar sin dificultad al carbono del grupo carbonilo del éster (adición), generándose así un intermediario tetraédrico. La expulsión como anión del grupo alcóxido que originalmente formaba parte del éster (eliminación), da lugar al producto de transesterificación. MECANISMO DE REACCIÓN EN MEDIO BÁSICO

R C O R1

O

R C

O

O R2

O R1

R C

O

O R2 + R1 O

Intermediario tetraédrico

R2 O

Ataque del alcóxido al carbono del grupo carbonilo

Regeneración del doble enlace del carbonilo con expulsión de

un ión alcóxido

PASO 1: Ataque nucleofílico del alcóxido

R C

O

O R2

O R1

Intermediario tetraédrico

PASO 2: Obtención del nuevo éster

La reacción catalizada por ácido sigue un mecanismo similar, aunque un poco más complicado debido a adicionales transferencias de protón.

La primera etapa consiste en la protonación del oxígeno del grupo carbonilo del éster, lo que provoca que el carbono carbonílico se torne mucho más electrofílico y por lo tanto, más reactivo respecto al ataque de un nucleófilo; de ahí que dicho carbono pueda ser atacado fácilmente por un nucleófilo relativamente débil como lo es un alcohol. Como resultado de este ataque se forma un intermediario tetraédrico, el cual es desprotonado por otra molécula de alcohol. La subsecuente protonación del oxígeno del grupo alcoxilo que formaba parte del

89

éster, convierte a dicho grupo en un mejor grupo saliente que el grupo alcoxilo no protonado. En el siguiente paso, el oxígeno que originalmente constituía al carbonilo, introduce uno de sus pares de electrones expulsando a una molécula de alcohol, la cual corresponde a la parte alcohólica del éster inicial, obteniéndose de esta forma una versión protonada del éster producto. MECANISMO DE REACCIÓN EN MEDIO ÁCIDO

C

O

R OR1

H

C

O

ORR 1

HR OH

C O

R

H

O

H

ORR

1

R OH

Pares de electrones no compartidos

Protonación del oxígeno dejando al carbono más electrofilico por

la carga positiva generada

Parte alcohólica original

Carbono más electrofílico

Intermediario tetraédrico

Pérdida de protón para dejar un intermediario neutro

C O R

O

H

O RR

C O R

O

O

H

R

H

R

C

O+

H

R OR2

+ R OH1

Parte alcohólica diferente a la original

Forma protonada del producto

Protonación del oxígeno del grupo alcoxilo que originalmente formaba parte del éster, para hacerlo un mejor grupo saliente.

Nota: en esta etapa existe la posibilidad de protonar el oxígeno del otro alcoxilo, pero esto conduciría al éster de partida y no explicaría la formación del producto.

H

2

1 1

2

22

2

90

Se pueden utilizar ácidos de Lewis, como el acetato de zinc, para catalizar la transesterificación. El mecanismo mediante el cual procede la reacción es en esencia el mismo.

Con sus pares de electrones no compartidos, el oxígeno del grupo carbonilo del éster forma un complejo con el ácido de Lewis, generándose una carga positiva parcial sobre dicho átomo, lo cual provoca que el carbono se vuelva más electrofílico.

C

O

OR´R

δ

Zn(CH3COO)2

δ

Carbono más electrofílico

PROCEDIMIENTO La reacción se llevará a cabo utilizando:

a) Cantidad estequiométrica de etilénglicol b) 4.5 mL de etilénglicol c) 5.0 mL de etilénglicol d) 6.0 mL de etilénglicol e) 6.5 mL de etilénglicol

En un matraz pera de una boca coloque 10 g de tereftalato de dimetilo, ( ) mL de etilenglicol y 10 mg de acetato de zinc. Agregue piedras de ebullición y adapte un sistema de destilación fraccionada; introduzca el extremo del colector dentro de una probeta graduada y coloque ésta en un baño de hielo. Caliente lentamente la mezcla de reacción con un mechero a través de una tela de asbesto; el tereftalato de dimetilo se funde formándose una mezcla homogénea. Mantenga el calentamiento hasta que deje de destilar el metanol. Una vez suspendido el calentamiento, desmonte el aparato de destilación lo más rápido posible y vierta el contenido del matraz en un recipiente elaborado con papel aluminio. Con el volumen de metanol obtenido y su densidad (0.792 g/mL), calcule el porcentaje de conversión de la reacción, tomando en cuenta una pérdida promedio de 0.3 mL de metanol por evaporación y/ó escurrimiento.

91

100 Xteoricos metanol de gramos

obtenido metanol de gramos = conversion de %

ANTECEDENTES a) Reacciones de transesterificación en medio ácido y básico, características,

condiciones de reacción y mecanismos. b) Cálculos para conocer la cantidad estequiométrica de etilénglicol requerida

para llevar a cabo la transesterificación de 10 g de tereftalato de dimetilo. c) Polimerización por etapas, características, condiciones de reacción y ejemplos

representativos. CUESTIONARIO 1. Con la cantidad de etilénglicol que usted utilizó, calcule la relación molar entre

el etilénglicol y el tereftalato de dimetilo, y en base a ésta y a la relación estequiométrica correspondiente, explique sus resultados.

2. ¿Cuál es la razón de destilar el metanol? 3. ¿Cómo afecta al porcentaje de conversión la cantidad de etilénglicol utilizada

en la reacción? 4. Tomando en consideración los resultados de todo el grupo, determine el

volumen de etilenglicol necesario para asegurar una reacción cuantitativa (con un elevado porcentaje de conversión).

5. ¿El producto obtenido en el experimento es un polímero? 6. ¿Qué significa que una molécula sea bifuncional? 7. De acuerdo a su estructura, ¿de que tipo es el polímero formado a partir de

tereftalato de dimetilo y etilénglicol? ¿Cuáles son sus usos? 8. ¿Qué otros alcoholes se podrían utilizar para obtener polímeros del mismo tipo

al que pertenece el polímero mencionado en la pregunta anterior? 9. ¿Cómo se calcula el grado de polimerización? 10. ¿Qué tipo de estructura tiene el polímero obtenido a partir de tereftalato de

dimetilo y glicerina? ¿Para qué se emplean los polímeros con este tipo de estructura?

BIBLIOGRAFÍA F. Rodríguez, Principles of Polymer Systems, Mc Graw-Hill, Estados Unidos, 1970.

A. S. Wingrove y R. L. Caret, Química Orgánica, Harper & Row Latinoamericana, México D.F., 1984.

R. J. Fessenden y J. S. Fessenden, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 5ta. edición, Estados Unidos, 1994.

R. B. Seymour, Polymers are Everywhere, Journal of Chemical Education, vol. 65, 1988, pp. 327-334.

92

W. H. Carothers y G. B. Kauffman, Nylon, the first completely Synthetic Fiber, Journal of Chemical Education, vol. 65, 1988, pp. 803-808.

OBTENCIÓN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO

Residuo

Tereftalato de dimetilo Etilenglicol

Acetato de zinc

Metanol Mezcla de reacción

Tereftalato de bis-2-hidroxietilo Acetato de zinc

Tereftalato de dimetilo y etilénglicol sin reaccionar

Destilado

Destilación fraccionada

Verter en un recipiente de papel aluminio