MODULO III Tema 4 Conductividad Electroquimica

MODULO IITema 3 Conductividad ElectroquimicaTEMA N 3CONDUCTIVIDAD ELECTROQUMICA3.1. Definicin

La electroqumica es una rama de la fisicoqumica que trata de la interrelacin de los fenmenos qumicos y elctricos, as como del estudio de las propiedades elctricas de las soluciones de los electrolitos estableciendo una relacin entre la accin qumica y elctrica de tales sistemas.

3.2. Historia de la electroqumicaLa electroqumica se puede clasificar en dos grandes grupos:

1) Electroqumica inica: es aquella parte de la Electroqumica que trata del transporte de iones en el seno de una disolucin. Los iones son especies cargadas negativa (aniones) o positivamente (cationes), por lo tanto, el movimiento de estos iones es un movimiento de cargas, y uno de los nombres que recibe esto ltimo es electricidad.Estudio de los electroltos en equilibrio3.3. Clasificacin2) Electroqumica electrdica: es la que trata de las transformaciones qumicas que sufren las sustancias como consecuencia del intercambio de cargas (electrones) a travs de las interfases electrodo/disolucin. Esta es la parte ms importante de la Electroqumica.La electroqumica electrdica, a su vez, se puede dividir:Energtica: Lo que usualmente llamamos pilas o bateras. En estos dispositivos se produce una corriente elctrica en el sistema, a partir de procesos qumicos. Se transforma energa qumica en energa elctrica.Electrosntesis: trata de la sntesis de compuestos qumicos utilizando reacciones electroqumicas. Muy utilizada en Qumica Orgnica.Cintica electroqumica: estudio del proceso electrdico en contraste con su velocidad. La cintica de una reaccin qumica puede explicar muchos detalles de cmo se produce esa reaccin.Corrosin electroqumica: Fenmeno de superficie que produce la destruccin de un metal debido a una reaccin electroqumica. ese hierro est oxidado? Bien, lo ms correcto sera decir que el hierro est corrodo, el aluminio tambin se oxida, pero no se corroe debido a lapasivacin.Electroanaltica: se utiliza algn proceso electrdico para obtener informacin analtica sobre una o ms sustancias qumicas que se encuentren en el sistema.3.4. Conductividad en disoluciones electrolticas.

Se llama electrolito a la sustancia que en disolucin acuosa produce iones. Como los iones son partculas cargadas, cuando se mueven en la disolucin conducen la corriente elctrica. Una corriente elctrica implica siempre un movimiento de carga.

Electrolito fuerte (NaCl, HCl, MgSO4, . .), Dbil (NH3, CH3COOH, . .)Conductores

Electrnicos (Metales): Conductores de primera especie, la corriente elctrica se debe al flujo de electrones.

Electrolticos o inicos (disoluciones inicas): Conductores de segunda especie, la corriente elctrica se debe al movimiento de iones en la disolucin.

Comportamiento electroltico de algunas substancias

Para disoluciones diluidas, enunci S. Arrhenius (1887) la teora de la disociacin electroltica, como una forma ms explcita de la expuesta en 1883; que forma la base del moderno tratamiento de los electrolitos. Se admite la hiptesis de que cuando se disuelve en agua un cido, una base o una sal, una porcin considerable de la misma se disocia espontneamente en iones positivos y negativos

Las disoluciones, al igual que los conductores metlicos obedecen la Ley de Ohm, excepto en condiciones tan anormales como voltajes muy elevadosConductividad de los electrolitos

la corriente que pasa a travs de un conductor dado, bajo la influencia de una f.e.m. constante, es inversamente proporcional a la resistencia, la cantidad 1/R ser una medida del poder conductor, y se denomina conductividad, como se mencion al principio. Viene expresada en ohmios recprocos, esto es ohms-1, llamados frecuentemente mhos.la resistencia de un conductor vara directamente con su longitud l (cm) e inversamente con su superficie A (cm2); esto es:

donde es una constante, llamada resistencia especfica o resistividad de la sustancia conductora. Esta es la resistencia en ohmios de una muestra de 1 cm de longitud y 1 cm2 de seccin.De acuerdo con la expresion de , la conductividad (especfica) de una disolucin, se define como la inversa de la resistividad especfica () o como la conductancia de un cubo de disolucin de electrolito de 1 cm3 de lado (= 1 cm, A = 1 cm2).

Es una magnitud aditiva, lo que significa que en una disolucin electroltica, donde contribuyen tanto el soluto como el disolvente , se puede escribir:

Como depende del movimiento de los iones y este depende de la temperatura, todas las medidas de conductividad han de ser a T = cte.

Conductividad especficaDe acuerdo con la ley de Ohm, la resistencia R de un espesor de material es igual a la diferencia de potencial elctrico V dividida por la intensidad de la corriente elctrica I. La inversa de la resistencia es la conductancia elctrica, G. La unidad en el sistema internacional (S.I.) es el siemens (SW-1). La conductancia elctrica de un material de longitud l y una seccin transversal A es directamente proporcional a A e inversamente proporcional a l

la constante de proporcionalidad k se conoce como conductividad (formalmenteconductividad especfica) es la conductividad de un cubo unidad (vase la Figura 6.1(a)); para el caso particular de una disolucin de un electrolito, se denomina conductividad electroltica.Sus unidades en el S.I. son W-1 m-1(S m-1), pero la unidad utilizada es el W-1 m-1(S cm-1).Conductividad EquivalenteEl poder conductor de todos los iones producidos por 1 equivalente-g de un electrolito a cualquier concentracin dada se podr evaluar imaginando dos grandes electrodos paralelos separados 1 cm y suponiendo que la totalidad de la disolucin est colocada entre ellos. La conductividad del sistema resultante se denomina conductividad equivalente ( ) a la concentracin dada. Supongamos que se disuelve 1 equivalente-gr de electrolito en v cc de disolucin; entonces sta cubrir una superficie de v cm2 de los electrodos que estn separados 1 cm. Se deduce por tanto de la ecuacin de la conductividad cuando A es v cm2 y l es 1 cm:

Conductividad molar

En 1880 el fsico alemn F. W. G. Kohlraust (1840-1910) clarific la teora anterior empleando el concepto que ahora se llama conductividad molar y para la que se usa el smbolo Lm. Se define como la conductividad electroltica k dividida por la concentracin,

Para electrolitos fuertes la conductividad molar disminuye slo ligeramente cuando la concentracin aumenta. Por otra parte, los electrolitos dbiles producen menos iones y exhiben una cada de conductividad mucho ms pronunciada cuando la concentracin aumenta.

Variacin de la conductividad molar L (W-1 cm2 mol-1) versusconcentracin c (mol dm-3) para electrolitos fuertes y dbiles.

Conductividad a dilucin infinitaLa conductividad del electrolito a dilucin infinita se considera como resultado delas contribuciones de las dos clases de iones individuales que forman al electrolito. De esta forma, se introducen los conceptos de conductividades inicas equivalentes, que para dilucin infinita permiten establecer que:

La ley de Kohlrausch sugiere ahora, que la conductividad a dilucin infinita de unelectrolito depende de las contribuciones independientes de los iones que lo conforman. La independencia de stas contribuciones se pone de manifiesto al comparar electrolitos que tienen algn in comn; pero la ley de Kohlrausch no suministra, y as debe destacarse, la forma de calcular las contribuciones individuales de los diferentes iones, solo permite evaluar variaciones ().

Variacin de la Conductividad equivalente en funcin de c para algunas disoluciones acuosas de electrolitos, a 25Cla llamada conductividad equivalente lmite. stas conductividades, que serepresentan por o, son la base de la Ley de Kohlrausch o de la migracin independiente de losiones.3.5. Teora de Debye-HuckelEn 1923 el fsico holands Peter Debye (1884-1966) y el fsico alemn Erich Hckel (1896-1980) publicaron un tratamiento matemtico muy importante sobre el problema de las conductividades de electrolitos fuertes.

Distribucin de los iones cloruro alrededor de un catin de sodio(a) en el cristal (b) en una disolucin de cloruro de sodio.Mecanismo de conduccin inica

El efecto de la atmsfera inica es ejercer un arrastre en el movimiento de un ion dado. Siel ion est quieto, la atmsfera se dispone de forma simtrica a su alrededor y no tiende amoverse en ninguna direccin (Figura (a)).si se aplica un potencial que tiende a mover el ion hacia la derecha, la atmsfera se estrechar en cierta medida a la derecha del ion y incrementar a la izquierda (Figura (b)).Disoluciones de electrolitos

Fuerza inica

Ecuacin de Debye Huckel Ampliada

Problemas resueltos

Solucin

Problema

Solucin

Problema

Problema

3.6. Movilidades inicasLa movilidad de un ion, u, se define como la velocidad con la que se mueve sometido a un campo elctrico o gradiente de potencial unidad. La unidad de movilidad en el S.I. es el ms-1/Vm-1 = m2 V-1 s-1, pero es comn utilizar cm2 V-1 s-1.

Movilidad y Conductividad

Ej = CuSO4

69La fraccin de la corriente total transportada por cada una de las especies inicas se denomina nmero de transporte t+ y t-.

Es posible calcular los nmeros de transporte lmite conociendo las conductividades a dilucin infinita o a partir de los nmeros de transporte evaluar las conductividades inicas.

3.7. Numero de transporte de un inNmero de TransporteFraccin de la intensidad total transportada por un in

Nmero de transporte lmite

Relacin entre nmero de transporte y conductividades molares71NUMERO DE TRANSPORTEPara separar en los valores individuales 0+ y 0- , vamos a usar una propiedad conocida como nmero de transporte, nmero de transferencia o nmero de migracin, que se define como la fraccin de corriente transportada por cada ion en la disolucin.Consideremos un electrolito de frmula AaBb que se ioniza segn:

La cantidad de electricidad transportada por a moles de iones es aFz+, y la cantidad de electricidad que cruza la seccin transversal en la unidad de tiempo es aFz+u+, siendo u+ la movilidad. Esta cantidad es la corriente transportada por los iones positivos cuando en la disolucin hay presente un equivalente de electrolito.

De forma similar, la corriente transportada por b moles de iones negativos es bFz-u-.La fraccin de corriente transportada por los iones positivos es:

Y para los iones negativos

Para que la disolucin sea elctricamente neutra es necesario que az+ = bz- lo que sustituido en las ecuaciones anteriores conduce a:

Las conductividades inicas equivalentes vienen dadas por:

La conductividad equivalente del electrolito es:

El nmero de transporte t+ est relacionado con las conductividades inicas individuales,

y considerando la condicin de neutralidad queda como

De forma similar para el otro ion

Si t+ y t- se obtienen en un rango de concentracin, podemos obtener por extrapolacin a concentracin ceroEstos valores permiten separar en las conductividades inicas individuales

Conductividad del agua Kolrausch destil agua al vaco 42 veces y midi una conductividad de: 0,043 S/cm, lo que estableci el concepto de la disociacin del aguaAguaUltrapura0,055 S/cm Destilada (CO2 disuelto)0,5 S/cmPotable500-800 S/cmde Montaa1 S/cm de Mar52 mS/cm77Conduccin elctrica (Grotthus, 1805) +-Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Na+Cl- Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+78transporte virtual de H+ a travs de la red de puentes de hidrgeno del aguaH+ :O H H :O H H :O H H O H H+ O H H O H H H :::Mecanismo de Grotthuss79Mecanismo de Grotthuss

80Problemas1. En la electrolisis de una disolucin de NaCl(ac) 0.100M a 298K y 1atm, en la que el campo elctrico es de 15 V/cm, (a) calcula la velocidad de migracin de los iones Cl (b) cuntos iones Cl cruzan un plano transversal de rea 1.00 cm2 en 1.00s?. (la movilidad inica lmite de iones Cl en agua a 298K y 1atm es 79.110-5cm2V1s1.

Solucin: (a) 0.012 cm/s; (b) 7.21017