TEMA 2Cintica IICintica de reacciones complejas y mecanismos

Al describir y analizar reacciones complejas distinguiremos entre:

2.1. Reacciones reversibles de primer ordenMuestra que A desaparece por la reaccin directa, pero se crea en la reaccin inversaLa variacin de concentracin de A y B no es independiente, sino que ambas estn relacionadas con el grado de avance:

La ecuacin cintica se puede escribir, por lo tanto, en trminos de la funcin x(t):que tiene una integral inmediata

Pero x(t = 0) = 0, y deshaciendo los cambios de variables obtenemosEsta reaccin alcanza eventualmente una situacin de equilibrio en la que las velocidades las reacciones directae inversa se igualan y, por lo tanto, las concentraciones de ambos componentes permanecen estables. El cociente k1/k1 proporciona entonces el valor de la constante de equilibrio Kc = [B]eq/[A]eq.

ProblemaUn estudio cintico de la isomerizacin cis-M a trans-M a 726 K, a conducido a los resultados siguientesSolucin

Sustituyendo en la ecuacin cintica

Simplificando trminos:

2.1. Reacciones consecutivas de primer ordenla concentracin de [A] vara comoPara el componente intermedio tenemos

Esta es una ecuacin diferencial lineal de primer orden, cuya solucion general es de la forma siguiente:

Podemos evaluar la constante de integracin a partir de las condiciones iniciales. Si en t = 0tenamos una concentracin [B]0 del componente intermedio

Finalmente, la concentracin del tercer compuesto se obtiene fcilmente empleando la ley de conservacin de masa: [A] + [B] + [C] = const..

2.3. Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden:el que varias reacciones de descomposicin de un mismo compuesto compiten entre s. La concentracin del reactivo comn responde a:

ProblemaSolucin

2.4. mecanismos de reaccinMecanismo de reaccin: serie de procesos elementales que da lugar a una reaccin globaldebe ser consistente con la estequiometra de la reaccin global o netadebe ser consistente con la ecuacin de velocidad experimental

Procesos elementales: transformaciones qumicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los tomos de una o varias molculas(Molecularidad: nmero de molculas involucradas en la formacin del estado de transicin en un proceso elemental)Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o ms molculas es altamente improbable)

A diferencia de lo que ocurre con la reaccin global, en la ecuacin de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiomtricos.

Existen especies qumicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. stas no pueden aparecer en la ecuacin de velocidad global.

Si un PE transcurre mucho ms lento que los dems, l constituye la etapa determinante de la velocidad de la reaccin global

*Mecanismos de reaccinCoordenada de reaccinReactivosProductosIntermediosPasorpidoPasolentoperfil de reaccin

EjemploCaso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido experimentalmente:Paso 1, lento:Paso 2, rpido:estequiometra OKPaso determinanteec. de velocidad experimental OKPara que se d el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 ms rpido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reaccin global. Eso explica que sta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

*Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido experimentalmente:Eaestado de transicin del PE1

Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento experimentalmente:Paso 1, rpido:Paso 2, lento:estequiometra OKPaso determinanteSi el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reaccin y no puede aparecer en la ecuacin de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en funcin de un reactivo.ec. de velocidad experimental OK

*Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento experimentalmente:reactivosproductosestado de transicin del PE1estado de transicin del PE2intermedioEa

Problemas de estudio

ProblemaVamos a considerar el siguiente ejemplo:2N2O54NO2+ O2La descomposicin de este compuesto se demostr experimentalmente que es de primer orden respecto al N2O5El mecanismo propuesto para la reaccin global es el siguienteDeterminar la ley cintica y verificar si el mecanismo propuesto es vlido

SolucinUna herramienta muy til en cintica qumica es la aplicacin de laaproximacin del estado estacionariopara la determinacin de velocidades de reaccin. Se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son muy reactivas. En este mecanismo las especies intermedias reactivas sonNO*yNO3*. La aproximacin de estado estacionario supone que la concentracin con el tiempo de estas especies no se modifica, y por lo tanto podemos escribir:La velocidad de reaccin, suponiendo como etapa ms lenta el segundo proceso elemental

Para nuestro caso:

sustituyendoSustituyendo esta ltima expresin en la ecuacin de velocidadEsta expresin concuerda con la cintica de primer orden que se observa experimentalmente.

ProblemaDeducir la ecuacin de velocidad que corresponde al mecanismo:Ecuacin. de velocidadCondicin de estado estacionario

Despejando [X] y sustituyendo

ProblemaComo ejemplo ilustrativo considrese el siguiente mecanismoLa aproximacin de estado estacionario, conduce a la ecuacinAproximacin de la etapa lenta. La aproximacin de la etapa lenta, o etapa de velocidad limitante, supone que el mecanismo de la reaccin est constituido por una o ms reacciones elementales reversibles que permanecen en un estado prximo al equilibrio durante la mayor parte de la reaccin, seguidas de una etapa lenta que determina la velocidad de la reaccin.

Esta ecuacin presenta dos situaciones lmitePor otra parte, si k-1 >> k2 la concentracin de B alcanzar un valor prximo al equilibrio y por tanto no ser de aplicacin la condicin de estado estacionario.

Problema La ecuacin de velocidad experimental que ajusta los resultadosexperimentales de la reaccintiene la forma:Proponer un mecanismo y confirmar su validez cintica.

a) Anlisis de la ecuacin:i. La forma de la ecuacin sugiere un mecanismo con una etapa lenta.ii. La composicin del complejo activado ser .iii. El orden negativo de la especie Hg2+indica que se forma en una etapa reversible de casi equilibrio previa a la etapa lenta.b) Proposicin de mecanismo. Un mecanismo mnimo que cumple con los requisitos indicados puede ser:Ecuacin de velocidad de reaccin como consumo de T1 3+ igual a consumo de Hg 2+ ser

La constante del equilibrio rpido serDespejando [Hg0] Y sustituyendo resulta:Esta ecuacin es idntica a la experimental haciendo k = k2Ke.

ProblemaSuponiendo que el ozono se descompone en fase gas segn el mecanismo propuesto, dedzcase la ecuacin de velocidad de descomposicin en presencia de oxgeno utilizando el Principio del Estado Estacionario. Demustrese que este mecanismo explica que la reaccin es de orden 2 respecto al ozono y que est inhibida por el oxgeno.2O3-> 3O2

O3 O2+O (v = -d[O3]/dt = 2k1k2/(k-[O2]+k2[O3])[O3]2)O + O3-> 2O2

ProblemaDeducir la ley de velocidad para la descomposicin de la nitramida segn el siguiente mecanismo. (v=k.[NO2NH2].[H+]-1)

NO2NH2-> NO2+ H2ONO2NH2 NO2NH-+ H+rpidoNO2NH--> NO2+ OH-lentoH++ OH--> H2Orpido

*2.5. CatlisisCatalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reaccin sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad altera el mecanismo de reaccindisminuye la energa de activacinda lugar a un estado de transicin distinto, ms lbil y menos energticono altera la entalpa de reaccin ni la entropa de reaccinno altera la espontaneidad de la reaccin

*Catalisis: proceso mediante el cual actua el catalizador. Se suele dividir en

1. Catalisis homogenea: el catalizador se encuentra disperso uniformemente en una disolucion l quida o gaseosa. Importante en reacciones bioqumicas.

2. Catalisis heterogenea: el proceso cataltico ocurre en una supercie solida en contacto con la disolucion lquida o gaseosa. Importante en reacciones de interes industrial.

*2.5.1. Catlisis homogeneaEl catalizador est presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente lquidaEjemplo: descomposicin del H2O2 catalizada con I-Paso 1, lento:Paso 2, rpido:Paso determinanteAl ser el PE2 ms rpido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentracin de I- es constante, con lo queEn este caso, la reaccin catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Adems, la de la catalizada aumenta con la concentracin de catalizador, en este caso.

2.5.2. Catlisis heterogeneaEl catalizador est en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre la reaccinEjemplo: oxidacin de CO a CO2 y reduccin de NO a N2 sobre Rh

Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre la reaccinEjemplo: oxidacin de CO a CO2 y reduccin de NO a N2 sobre Rh

2.6. Catlisis enzimtica

Catlisis enzimtica- modelo Michaelis MentenReacciones catalizadas por enzimas, protenas de masa molar grandecatlisis muy especfica (modelo llave y cerradura)es una catlisis homognea, pero tiene mucho parecido con la catlisis en superficieejemplo: descomposicin de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa

Exp.:orden ceroprimer orden

*Mecanismo de Michaelis y MentenPaso 1 R:Paso 2 L:Global:[ES] constante:(por 2L y 1R)PE2 determinante:[E]0=[E]+[ES]:

PROBLEMAS DE ESTUDIO

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