nghiÊn cỨu xÁc ĐỊnh hÀm lƯỢng mỘt...
TRANSCRIPT
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------- *** -------
Nguyễn Thị Thu Thúy
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ
HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI
KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN
ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN.
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội, 2019
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------- *** -------
Nguyễn Thị Thu Thúy
NGHIÊN CỨU, PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô
NHIỄM CỦA PENTACHLOROBENZEN VÀ
HEXACHLOROBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI
TẠI KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Mã số: 9.44.01.18
DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Từ Bình Minh
2. PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------- *** -------
Nguyễn Thị Thu Thúy
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ
HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI
KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP
TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Mã số: 9.44.01.18
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Từ Bình Minh
2. PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ
Hà Nội. 2019
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính nghiên
cứu sinh trong khoảng thời gian học tập. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận
án đều đảm bảo tính trung thực, khoa học và chưa được công bố trong bất kỳ công
trình khoa học nào bởi một tác giả khác không thuộc nhóm nghiên cứu. Mọi số liệu
kế thừa trong luận án đều được sự đồng thuận của tác giả và có nguồn gốc rõ ràng.
Nghiên cứu sinh
Nguyễn Thị Thu Thúy
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tác giả xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến viện trưởng, các thầy cô
giáo Viện Hóa Học, Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả trong thời gian học
tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới hai thầy cô
giáo hướng dẫn PGS.TS. Từ Bình Minh và PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ. Trong suốt
thời gian học tập và nghiên cứu, các thầy cô đã là người giúp đỡ, cố vấn khoa học và
hướng dẫn tận tình trong việc giải quyết các vấn đề nghiên cứu. Bên cạnh đó, thầy cô
cũng luôn là người chia sẻ, động viên và ủng hộ, hỗ trợ em để em có thể hoàn thành
tốt nhất luận án của mình.
Để hoàn thành luận án này, tác giả đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ từ Ban
Lãnh đạo và các anh chị em đồng nghiệp tại phòng phân tích chất lượng môi trường.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo phòng, phó trưởng phòng ThS. Phạm
Hải Long, ThS. Nguyễn Hoàng Tùng, ThS. Vũ Văn Tú đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi để tác giả tiến hành thực nghiệm cho nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tác giả mong muốn nói lời cảm ơn nhất đến bố mẹ, chồng, các con
và anh chị em, những người thân trong gia đình đã chia sẻ động viên để tác giả hoàn
thành công việc học tập một cách tốt nhất.
Nghiên cứu sinh
Nguyễn Thị Thu Thúy
MỤC LỤC
DANH MỤC VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.........................................4
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................................................4
1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs.................................................................. 4
1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm .... 5
1.1.3. Giới thiệu về các hợp chất clobenzen ........................................................... 6
1.1.4. Độc tính của các clobenzen ......................................................................... 10
1.2. SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG CÔNG
NGHIỆP .............................................................................................................................. 13
1.2.1. Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy .............. 13
1.2.2. Sự hình thành các clobenzen từ lò đốt công nghiệp ................................... 17
1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................. 19
1.3.1. Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz ...................................... 19
1.3.2. Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường ...... 26
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ................................ 28
1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới ....................................................................... 28
1.4.2. Các nghiên cứu trong nước ......................................................................... 32
1.5. TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU ............................................................ 33
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................36
2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................ 36
2.1.1. Chỉ tiêu phân tích ........................................................................................ 36
2.1.2. Đối tượng phân tích .................................................................................... 36
2.1.3. Phạm vi nghiên cứu..................................................................................... 36
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................ 37
2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................... 37
2.2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 37
2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu .................................................................. 38
2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát .................................................................... 38
2.2.5. Phương pháp thực nghiệm .......................................................................... 38
2.3. HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ .................................................................... 45
2.3.1. Hóa chất ...................................................................................................... 45
2.3.2. Thiết bị ........................................................................................................ 48
2.4. THỰC NGHIỆM ........................................................................................................ 48
2.4.1. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD và GC-MS ..................... 48
2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương
pháp: ...................................................................................................................... 51
2.4.3. Phân tích mẫu ............................................................................................... 56
2.4.4. Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại của hợp chất clobenzen ...... 59
2.4.5. Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải .................................................. 60
2.4.6. Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz trên cơ thể người qua con đường hấp thụ bụi
và tiếp xúc qua da ................................................................................................... 61
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................63
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH
ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ....................................................... 63
3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-
ECD ....................................................................................................................... 63
3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GC-
ECD ....................................................................................................................... 71
3.1.3. Xây dựng đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD ............................. 72
3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS ............................................................ 74
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU ............................. 80
3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đến quá trình tách, chiết mẫu xác định CBz
trên thiết bị GC-ECD ............................................................................................ 80
3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu ............................ 84
3.3. KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ................................... 89
3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ...... 89
3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp .................................................... 90
3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT
CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .......................... 92
3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải ................ 93
3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của các
lò sản xuất công nghiệp ......................................................................................... 95
3.4.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt rác thải ..... 101
3.4.4. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu rắn tại Thái
Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam .................................... 103
3.5. ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI CỦA
MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP ................................................................... 106
3.5.1. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải rắn
của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel .................................................... 106
3.5.2. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lò đốt rác thải
............................................................................................................................. 111
3.6. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP CHẤT
CLOBENZEN .................................................................................................................. 115
3.6.1. Đánh giá hệ số phát thải của các mẫu khí thải .......................................... 117
3.6.2. Đánh giá hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các mẫu rắn
thải ....................................................................................................................... 119
3.7. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC
NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN ........................................................... 123
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................................................126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC
GIẢ......................................................................................................................................129
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................130
PHỤ LỤC...........................................................................................................................141
DANH MỤC VIẾT TẮT
Viết tắt Giải thích - Tiếng Việt Giải thích - Tiếng Anh
AOAC Hiệp hội các nhà hóa phân tích
chính thức
Accociation of Official Analytical
Chemists
CB209 Decaclorobiphenyl Decachlorobiphenyl
CBz Các hợp chất clobenzen Chlorobenzens
DCB diclobenzen Dichlorobenzene
CV Hệ số biến thiên Coefficient of Variation
DWI Lò đốt rác thải sinh hoạt Domestic waste incinerator
DCM Diclometan Dichlorometane
DDD DicloDiphenylDicloetan Dichlorodiphenyldichloroethane
DDE Diclordiphenyldicloretylen Dichlorodiphenyldichloroethylene
DDT Diclodiphenyltricloetan Dichlorodiphenyltrichloroethane
ĐKĐBĐ Độ không đảm bảo đo Measurement uncertainty
ECD Detector cộng kết điện tử Electron Capture Detector
EPA Cục Bảo vệ môi trường Mỹ U.S. Environmental Protection
Agency
GC Sắc ký khí Gas Chromatography
HBB Hexabrombiphenyl Hexabromobiphenyl
HCB Hexaclobenzen Hexachlorobenzene
HCH Hexacloxiclohecxan HexachloroCycloHecxane
IARC Cơ quan nghiên cứu về ung thư quốc
tế
International Agency for Research on
Cancer
IF Lò đốt sản xuất công nghiệp Incinerator for Industrial production
IS Chất nội chuẩn Internal standard
IW Lò đốt rác công nghiệp Industrial waste incinerator
LC50 Nồng độ gây chết 50% động vật thí
nghiệm Median Lethal Concentration
LD50 Liều lượng gây chết 50% động vật
thí nghiệm Median Lethal Dose
LDCN Lò đốt rác công nghiệp Industrial waste incinerator
LDYT Lò đốt rác y tế Medical waste incinerator
LDSH Lò đốt rác sinh hoạt Household waste incinerator
LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection
LOQ Giới hạn định lượng Limit of quantitation
LS Dung dịch chuẩn gốc Labeled Surrogate Stock Solution
MS Phổ khối lượng Mass Spectrometry
MDL Giới hạn phát hiện của phương pháp Method Detection Limit
MWI Lò đốt rác thải y tế Medical waste incinerator
NLĐV Nguyên liệu đầu vào Input materials
OCPs Thuốc trừ sâu cơ clo Organic Chlorinated Pesticide
PBDEs Polybrom diphenyl ete Polybrominated Diphenyl ethers
PCBs Polyclo biphenyl Polychlorinated biphenyls
PCDD Polyclo dibenzo-p-dioxin Polychlorinated dibenzo-para-dioxins
PCDF Polyclo dibenzofuran Polychlorinated dibenzofurans
PeCB Pentaclobenzen Pentacholorobenzene
POPs Chất ô nhiễm hữu cơ
khó phân hủy Persistent Organic Pollutants
TCB Triclobenzen Trichlorobenzene
TeCB Tetraclobenzen Tetrachlorobenzene
U-POPs Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
phát sinh không chủ định
Unintened Persistant organic
pollutants
QCVN Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt
Nam National technical regulation
RSD Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation
UNEP Chương trình Môi trường
Liên hiệp quốc
United Nations Environment
Programme
SD Độ lệch chuẩn Standard Deviation
WHO Tổ chức Y tế thế giới World Health Organization
v/v Tỉ lệ thể tích Volumetric ratio
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử............................................ 6
Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz ................................................. 6
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz ........................................................................ 7
Bảng 1.4. Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz ................................ 24
Bảng 1.5. Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí .......................................................... 27
Bảng 2.1. Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên .................................................... 42
Bảng 2.2. Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ................ 43
Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn CBz ............ 46
Bảng 2.4. Chương trình khảo sát nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD .................................. 49
Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết ................................................. 52
Bảng 2.6. Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ....................... 54
Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010 .......... 69
Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD .... 70
Bảng 3.3. Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu CBz trên thiết bị GC-ECD ....... 71
Bảng 3.4. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-ECD .......................... 72
Bảng 3.5. Thông số tối ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-MS ..................... 74
Bảng 3.6. Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị
GC-MS .................................................................................................................. 76
Bảng 3.7. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-MS ............................. 77
Bảng 3.8. Phương trình hồi quy tuyến tính của các clobenzen ............................. 77
Bảng 3.9. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan ....... 80
Bảng 3.10. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan:
hecxan ................................................................................................................... 81
Bảng 3.11. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng phương pháp soxhlet .................. 82
Bảng 3.12. Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính .. 85
Bảng 3.13. Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu ................................. 90
Bảng 3.14. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các Clobenzen ........................ 90
Bảng 3.15. Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các CBz ................................................. 91
Bảng 3.15. Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ... 92
Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu khí thải (ng/Nm3) ....... 93
Bảng 3.17. Hàm lượng CBz tổng trong các mẫu rắn của lò sản xuất công nghiệp ..... 96
Bảng 3.18. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn thải trong ngành luyện kim của một
số nghiên cứu khác ................................................................................................ 98
Bảng 3.19. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn của một số nghiên cứu khác .... 100
Bảng 3.20. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của lò đốt rác101
Bảng 3.21. Hàm lượng CBz trong lò đốt rác của một số nghiên cứu khác ........ 102
Bảng 3.22. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các tỉnh thuộc
miền bắc việt nam ............................................................................................................. 104
Bảng 3.23. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các nhà máy sản xuất công nghiệp ....... 107
Bảng 3.24. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các lò đốt rác thải tại Thái Nguyên ....... 111
Bảng 3.25. Phần trăm phân bố theo hàm lượng của 7 đồng loại CBz trong các mẫu
thải rắn của các hoạt động công nghiệp tại các tỉnh thuộc Miền Bắc Việt Nam ... 113
Bảng 3.26. Hệ số phát thải của các CBz trong các nhà máy công nghiệp và lò đốt
rác ....................................................................................................................................... 116
Bảng 3.27. Hệ số phát thải CBz trong các hoạt động sản xuất công nghiệp ở một số
quốc gia .............................................................................................................................. 118
Bảng 3.28. Hệ số phát thải và lượng phát thải trung bình của CBz trong các ngành công
nghiệp ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ..................................... 121
Bảng 3.29. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của
các đồng loại CBz ............................................................................................................. 124
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các con đường hình thành CBz ............................................................ 16
Hình 1.2. Các bước thực hiện của phương pháp SPE ........................................... 23
Hình 2.1. Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích các clobenzen ................... 51
Hình 3.1. Sắc đồ của các CBz ở nhiệt độ ban đầu 70 oC trong chương trình nhiệt
độ lò cột ................................................................................................................. 63
Hình 3.2. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 120 oC trong chương trình nhiệt độ
lò cột ...................................................................................................................... 64
Hình 3.3. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 150 oC trong chương trình nhiệt độ
lò cột ...................................................................................................................... 64
Hình 3.4. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 5 °C/ phút trong chương trình nhiệt
độ lò cột ................................................................................................................. 65
Hình 3.5. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút trong chương trình
nhiệt độ lò cột ........................................................................................................ 65
Hình 3.6. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút trong chương trình nhiệt
độ lò cột ................................................................................................................. 66
Hình 3.7. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ bơm không chia dòng ....... 67
Hình 3.8. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1:5 ............. 67
Hình 3.9. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 10 .. 68
Hình 3.10. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 20. 68
Hình 3.11. Sắc đồ 7 chỉ tiêu CBz và chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn ................ 70
Hình 3.12. Đường chuẩn các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC – ECD .................. 74
Hình 3.13. Sắc đồ ở chế độ đo quét (scan) của các CBz và chất nội chuẩn.................. 75
Hình 3.14. Sắc đồ của các CBz và chất nội chuẩn ở chế độ độ quan sát chọn lọc ion
(SIM) .................................................................................................................................... 75
Hình 3.15. Mẫu tro bay nhà máy luyện thép Thái Nguyên đo trên hai thiết bị sắc kí
khí ......................................................................................................................................... 78
Hình 3.16. Kết quả phân tích mẫu Tro đáy của lò đốt rác thải đô thị Tân Cương đo trên
hai thiết bị sắc kí khí ........................................................................................................... 79
Hình 3.17. Kết quả độ thu hồi trung bình CBz của phương pháp chiết lỏng - rắn ...... 81
Hình 3.18. Kết quả so sánh phương pháp chiết lỏng – rắn và chiết soxhlet với dung môi
axeton: hecxan (1/1 v/v) ..................................................................................................... 83
Hình 3.19. So sánh giữa hai cột chiết silicgel + than hoạt tính và florisil ..................... 86
Hình 3.20. Sắc đồ mẫu thực tế tro bay của lò đốt rác Hải Dương được làm sạch trên cột
silicagel + than hoạt tính 10% và cột florisil .................................................................... 87
Hình 3.21. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn ................................................. 88
Hình 3.22. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí ................................................. 89
Hình 3.23. Kết quả các CBz trong các mẫu khí của nghiên cứu này so với các Quốc Gia
khác ...................................................................................................................................... 95
Hình 3.24. Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim ................................................. 97
Hình 3.25. Nồng độ CBz trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng ..................... 99
Hình 3.26. So sánh hàm lượng tổng CBz trong lò đốt rác thải rắn của các Quốc gia khác
nhau .................................................................................................................................... 103
Hình 3.27. Hàm lượng CBz trong các mẫu thải rắn của các tỉnh thuộc miền Bắc Việt
Nam .................................................................................................................................... 105
Hình 3.28. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành luyện kim .......... 108
Hình 3.29. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành sản xuất gạch .... 110
Hình 3.30. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong các lò đốt rác ................ 112
Hình 3.31. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz của Thái Nguyên so với các các
tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam và Trung Quốc ............................................................. 114
Hình 3.32. Hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của tổng CBz trong các mẫu
khí ở Thái Nguyên ............................................................................................................ 117
Hình 3.33. Hệ số phát thải từng đồng loại CBz trong một số hoạt động công nghiệp tại
Thái Nguyên ...................................................................................................................... 120
Hình 3.34. So sánh hệ số phát thải và lượng phát thải của tổng CBz trong các mẫu rắn
ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam ................................................. 122
Hình 3.35. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của
các đồng loại CBz ............................................................................................................. 125
1
1
MỞ ĐẦU
Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã và
đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các hợp chất
POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trường, khó bị phân hủy hóa học,
sinh học và quang học. Các chất này có độc tính cao đồng thời có khả năng phân bố
sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái và sức khỏe
con người. Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấp trong môi
trường nước. Tuy nhiên, do khả năng phân bố vào các hạt lơ lửng trong nước, phân
bố trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn, mà các chất POPs có thể lan truyền trên
diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nước mặt và theo dòng chảy đổ ra biển. Các
hợp chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống, sự
cố trong lao động và qua môi trường sống.
Ngày nay, một số POPs được xác định là sản phẩm phụ, được phát sinh không
chủ định từ quá trình sản xuất, trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt chất
thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,… được gọi là
các U-POPs [1, 2], trong đó có một số hợp chất thuộc nhóm clobenzen (CBz). Các
hợp chất CBz là một nhóm các hợp chất hữu cơ clo, bao gồm 12 đồng loại, được sản
xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1990 trong các ngành công nghiệp sản xuất
thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, các chất phụ gia và chất lỏng điện môi và thuốc trừ sâu,
diệt cỏ, chất trung gian hóa học và dung môi công nghiệp [3, 4]. Các CBz có đặc điểm
chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải ra môi trường tiếp
nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người). Các CBz
đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con
người và động vật, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như gây ra kích ứng
với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn huyết học bao gồm thiếu máu và bạch
cầu, tổn thương gan, nội tiết ở người, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 đồng loại clobenzen bao gồm diclobenzen
(1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5-
TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen (HCB). Luận án lựa chọn các
đồng loại này, căn cứ theo mức độ phổ biến của chúng trong các đối tượng môi trường
và khả năng hình thành theo cơ chế de novo từ các hạt cacbon ở nhiệt độ 250-400 oC
hoặc khử clo ở nhiệt độ cao [5,6,7,8]. Đặc biệt là các đối tượng thải từ các lò sản xuất
2
công nghiệp và đốt rác, trong đó hai đồng loại pentaclobenzen và hexaclobenzen đã
được Công ước Stockholm xếp hạng trong danh sách của các chất ô nhiễm cần loại
bỏ [9, 10]. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất clobenzen là
cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các
kế hoạch về quản lý, thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs.
Từ những năm 2001-2003, kiểm soát môi trường ở Canada cho thấy nguồn phát
thải các hợp chất CBz chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 52%; đốt rác thải y tế chiếm
26% và chất thải nguy hại chiếm 18% [5, 6]. Nguồn phát thải từ các ngành sản xuất
công nghiệp luyện kim màu chiếm 51% đối với HCB [7] và 77% đối với 1,2,4-TCB
trong các ngành sản xuất lốp, giấy [8]. Nguồn phát thải các hợp chất clobenzen chủ
yếu là do quá trình cháy, đặc biệt là các hoạt động đốt chất thải rắn công nghiệp và
sinh hoạt. Các hợp chất này có thể được hình thành trong quá trình đốt cháy các hợp
chất hữu cơ có chứa clo ở nhiệt độ từ 250oC đến 400oC được lưu chuyển từ các lò đốt
chất thải ra môi trường như không khí, đất, nước và sau đó gây phơi nhiễm tới nước
uống, thực phẩm và rau quả [11, 12]. Gần đây, các nhà khoa học Hàn Quốc, Nhật
Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên
quan đến các U-POPs từ một số ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng,
sản xuất giấy và lò đốt chất thải. Đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Đài
Loan, Trung Quốc và Thái Lan...rất được quan tâm [7, 13, 14, 15, 16]. Trong khi đó,
ở Việt Nam chủ yếu chỉ tập trung hướng nghiên cứu các U –POPs như dioxin; furan
và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người [17, 18,
19]. Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp chất
clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và xử lý rác thải ở
Việt Nam còn hạn chế. Đặc biệt là đối với các tỉnh có nhiều ngành sản xuất công
nghiệp như Thái Nguyên. Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các ngành
luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như sản xuất gạch tuynel, sản xuất
xi măng… Tuy nhiên công nghệ sản xuất của các nhà máy công nghiệp tại Thái
Nguyên hiện nay vẫn còn nhiều hạn chế, dây chuyền chưa hiện đại, nguồn nguyên
liệu, nhiên liệu khai thác và sử dụng chưa hợp lý, hệ thống xử lí chất thải chưa hiệu
quả [20, 21, 22]. Dẫn đến tỉnh Thái Nguyên đã và đang đứng trước các thách thức to
lớn về vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự ô nhiễm từ các hoạt động sản xuất
công nghiệp, xử lý và tái chế rác thải. Trong khi đó, các hoạt động điều tra, khảo sát,
3
đánh giá hiện trạng sử dụng và sự phát thải các hợp chất POPs nói chung và CBz nói
riêng từ các hoạt động công nghiệp ở nước ta còn nhiều hạn chế.
Vì vậy, việc nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích tối ưu nhằm đánh giá
hàm lượng các hợp chất clobenzen trong các sản phẩm thải của các lò đốt rác, lò đốt
công nghiệp là rất cần thiết và còn khá mới ở Việt Nam. Do đó, luận án chọn hướng
nghiên cứu “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT
CLOBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC
KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN”. Đề tài dự kiến đưa ra được một quy trình
phân tích tối ưu các chất này trong mẫu công nghiệp như khí thải và rắn thải nhằm
đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp.
Từ đó, góp phần bổ sung số liệu quan trắc và kiểm kê phát thải các chất POPs phục
vụ công tác quản lý môi trường và kiểm soát các nguồn phát thải không chủ định, hạn
chế tác động nguy hại của chúng đến sức khỏe con người.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm các vấn đề sau:
Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích
7 chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-diclobenzen (1,2-DCB); 1,3-diclobenzen
(1,3- DCB); 1,2,4-triclobenzen (1,2,4-TCB); 1,2,3,4-tetraclobenzen (1,2,3,4-TeCB),
1,2,4,5-tetraclobenzen (1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobenzen
(HCB) ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp (tro
bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào).
Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các loại
mẫu công nghiệp bao gồm khí thải, tro thải, nguyên liệu của một số ngành công
nghiệp tại các khu công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên.
Đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải của các clobenzen từ quá trình
nhiệt của một số ngành công nghiệp bao gồm lò đốt rác thải, luyện kim, sản xuất gạch
và sản xuất xi măng.
4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs
Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (gọi tắt là Công
ước Stockholm) là một Hiệp ước môi trường lớn, có tính toàn cầu và đã được các
nước ký kết thực hiện nhằm mục đích bảo vệ sức khoẻ con người và môi trường sống
trước những nguy cơ, rủi ro do các hoá chất rất độc hại là các chất ô nhiễm hữu cơ
bền vững. Công ước Stockholm được ký ngày 22 tháng 5 năm 2001 tại Stockholm và
bắt đầu có hiệu lực từ ngày 17 tháng 5 năm 2004 [5]. Việt Nam phê duyệt Công uớc
Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy vào ngày 22 tháng 7 năm 2002,
trở thành thành viên thứ 14 của Công ước. Công ước Stockholm quy định việc ngừng
sản xuất, hạn chế sử dụng và tiêu hủy hoàn toàn một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó
phân hủy do con người tạo ra, đồng thời thực hiện các biện pháp cần thiết để giảm thiểu
liên tục sự phát thải không chủ định của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do các
hoạt động sản xuất công nghiệp, sinh hoạt hoặc xử lý chất thải sinh ra [23, 24, 25].
Tại thời điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ước Stockholm quy định
việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POPs
bao gồm Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexaclobenzen, Mirex,
Toxaphene và Polychlorinated Biphenyls (PCB); DDT [1,l,l-trichloro-2,2-bis (4-
chlorophenyl) ethane]; Dioxins (polychlorinated dibenzo-p-dioxins), Furans
(Polychlorinated dibenzofurans), Polychlorinated Biphenyls (PCB)
Năm 2009, Hội nghị các Bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã Quyết định
bổ sung các nhóm chất POPs mới vào danh mục trong các Phụ lục A, B, C của Công
ước [6]. Các chất POPs mới đó bao gồm:
+ Các hóa chất trong phụ lục A: nhóm hóa chất bảo vệ thực vật (lindane, alpha-HCH,
beta-HCH, clodecone); hóa chất công nghiệp (hexabrombiphenyl, Pentaclo-
benzene, tetraBDE, pentaBDE, hepta và octaBDE);
+ Các hóa chất trong phụ lục B: hóa chất công nghiệp (PFOS, các muối của PFOS và
PFOS-F;
+ Hóa chất trong phụ lục C: Pentaclobenzene
5
Năm 2011, Công ước Stockholm đã bổ sung thêm Endosulfan và các đồng phân
của chúng vào phụ lục A của Công ước [26]. Như vậy, tổng số nhóm chất Công ước
Stockholm quy định quản lý là 26 chất/nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm hợp chất
khác nhau, bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa
chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh
và cuộc sống.
1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm
Hiện nay, Ủy ban thẩm định của Công ước Stockholm đang hoàn tất các báo
cáo phân tích, đánh giá rủi ro đối với một số hợp chất gây ô nhiễm khó phân huỷ và
đưa những hợp chất này vào danh sách cần phải loại trừ để trình Hội nghị các thành
viên Công ước lần thứ 4, do Thụy Sĩ đăng cai tổ chức. Đứng đầu danh sách các hợp
chất cần loại trừ của công ước Stockholm lần này là Lindane được sử dụng để sản
xuất thuốc diệt côn trùng và Chlordecone được sử dụng để sản xuất thuốc trừ sâu,
Hexabromobiphenyl được sử dụng chủ yếu làm chất chống cháy trong sản xuất nhựa
và vật liệu bọc dây cáp, Pentabromodiphenyl ether được sử dụng trong sản xuất bao
bì polyurethane. Riêng Perfluorooctane sulfonate và các hợp chất của nó được sử
dụng chủ yếu làm chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực sản xuất khác như bọt
chữa cháy, công nghiệp giấy, dệt, bán dẫn còn có thể phát sinh không chủ định trong
quá trình sản xuất một số loại hóa chất khác. Ủy ban thẩm định của Công ước
Stockholm còn đề nghị loại bỏ hóa chất Octabromodiphenyl ether thương mại được
sử dụng làm chất chống cháy trong sản xuất nhựa cao phân tử [6, 26, 27]
Các hợp chất Pentaclobenzen, Hexaclobenzen dùng làm chất giảm độ nhớt trong
sản xuất dầu truyền nhiệt, hợp chất trung gian trong sản xuất hóa chất; Alpha
hexachlorocyclohecxan và Beta hexachlorocyclohecxan là hai hợp chất đồng thời
sinh ra trong khi sản xuất lindane. Những hợp chất này có độc tính cao đối với con
người và sinh vật, chậm phân hủy trong tự nhiên, có khả năng phân bố sinh học thông
qua chuỗi thức ăn đã được Công ước Stockholm cấm sử dụng trong sản xuất. Quyết
định số 589/QĐ-TCMT ngày 18 tháng 6 năm 2014 của Tổng cục trưởng Tổng cục
Môi trường đã đưa các chất PeCB và HCB nằm trong phụ lục C, phát sinh không chủ
định [28].
6
1.1.3. Giới thiệu về các hợp chất clobenzen
1.1.3.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên CBz
Các dẫn xuất clobenzen C6H(6-x)Clx, tạo thành một nhóm ổn định, không màu, hợp chất
có mùi dễ chịu. Nguyên tử clo có thể được thay thế cho các nguyên tử hiđrô trên vòng
benzen, hình thành mười hai hợp chất clobenzen khác nhau. Số chất CBz tương ứng với
với số nguyên tử clo trong phân tử từ 1 đến 6 được đưa ra trong Bảng 1.1 [4].
Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử
Số nguyên tử clo Tên nhóm Công thức phân tử Số chất
1 Monoclobenzen C6H5Cl 1
2 Diclobenzen C6H4Cl2 3
3 Triclobenzen C6H3Cl3 3
4 Tetraclobenzen C6H2Cl4 3
5 Pentaclobenzen C6HCl5 1
6 Hexaclobenzen C6Cl6 1
Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số clobenzen được đưa ra ở Bảng 1.2
Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz
TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu
1
1,2 - diclobenzen
C6H5Cl2
1,2 - DCB
2
1,3 - diclobenzen
C6H5Cl2
1,3 - DCB
3
1,2,4 - Triclobenzen
C6H3Cl3
1,2,4 - TCB
4
1,2,3,4 - Tetraclobenzen
C6H2Cl4
1,2,3,4 - TeCB
7
TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu
5
1,2,4,5 - Tetraclobenzen
C6H2Cl4
1,2,4,5 - TeCB
6
Pentaclobenzen
C6HCl5
PeCB
7
Hexaclobenzen
HCB
1.1.3.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của CBz
Nhóm CBz là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên
trong điều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột. Nhiệt
độ nóng chảy của các CBz phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối,
chúng có nhiệt độ sôi trong khoảng 170 - 3000C. Hệ số phân bố của các CBz giữa n-
octanol/nước (logKow) cao (khoảng từ 3 đến 5) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối
với pha hữu cơ và tan kém trong nước. Hệ số logKow tăng theo số nguyên tử clo trong
phân tử nên các chất có số nguyên tử clo càng cao thì độ tan trong nước càng giảm.
Áp suất bay hơi của các CBz nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường các chất
này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử clo tăng [3, 4, 29, 30, 31].
Các tính chất vật lý cơ bản của một số CBz được đưa ra trong Bảng 1.3
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz
TT Tên chất Áp suất bay
hơi (mmHg) Nhiệt độ sôi
Độ tan trong
nước (g/mL) LogKow
1 1,2 - DCB 1,28 180°C 1,30 3,38
2 1,3 - DCB 0,40 173°C 1,28 3,53
3 1,2,4 - TCB 0,29 213°C 1,46 4,02
4 1,2,3,4 - TeCB 3,9.10-2 254°C 1,70 4,64
5 1,2,4,5 - TeCB 0,70 244°C 1,83 4,90
6 PeCB 2,0.10-3 277°C 0,83 5,18
8
TT Tên chất Áp suất bay
hơi (mmHg) Nhiệt độ sôi
Độ tan trong
nước (g/mL) LogKow
7 HCB 1.68 x 10-5 323°C 1,57 5,50
Các hợp chất CBz khi thải ra môi trường, có khả năng bay hơi vào khí
quyển. Trong khí quyển các CBz sẽ bị phân hủy chủ yếu thông qua các phản ứng với
gốc hydroxyl để sản xuất nitroclobenzen, clophenol, và các sản phẩm dicacbonyl béo,
các sản phẩm này tiếp tục được loại bỏ bằng sự quang hóa hoặc phản ứng với các gốc
hydroxyl. Các hợp chất CBz giải phóng vào môi trường nước sẽ tích tụ trong chất rắn
lơ lửng và trầm tích (đặc biệt là các trầm tích giàu hữu cơ ). Quá trình hấp phụ - giải
hấp trong đất ảnh hưởng đến tốc độ bay hơi và thẩm thấu, sự có mặt các vi sinh vật
[3, 32].
Ở nhiệt độ phòng và áp suất thường, các CBz không tác dụng với không khí, độ
ẩm, hoặc ánh sáng. Chúng không bị ảnh hưởng bởi hơi nước, kéo dài nhiệt độ sôi với
các đồ uống có cồn hoặc dung dịch amoniac, các chất kiềm, axít clohiđric hoặc axít
sulfuric loãng. Sự thủy phân diễn ra ở các nhiệt độ cao khi có mặt một số chất xúc tác
tạo thành dạng phenol. Hầu hết các clobezen đều có tính chất hóa lý khá giống nhau,
tuy nhiên cũng có sự khác biệt do số clo và vị trí thế trong vòng benzen. Tính chất
đặc trưng tương ứng với mỗi nhóm được giới thiệu cụ thể như sau:
a) Tính chất của các diclobenzen
Các hợp chất diclobenzen gồm 3 đồng phân: 1,2; 1,3 và 1,4- diclobenzen. Chúng
là các chất trung tính, linh động, chất lỏng không màu, mùi tương tự nhau, là chất rắn
kết tinh màu trắng, dễ dàng tan ở nhiệt độ phòng.
Các hợp chất DCB phát thải vào khí quyển chủ yếu do sự bay hơi. Khả năng phát
thải vào khí quyển của các DCB chủ yếu từ các sản phẩm ứng dụng khử trùng, khử mùi
cũng như sử dụng hóa chất trung gian và dung môi hóa học. Các clobenzen tồn tại trong
khí quyển trong giai đoạn hơi và phản ứng với các gốc hydroxyl với một chu kỳ bán rã
tương ứng khoảng 24 ngày đối với 1,2-DCB; 14 ngày đối với 1,3-DCB và 31 ngày với
1,4-DCB. Sản phẩm phụ của sự phân hủy trong hơi nước bao gồm diclonitriphenol,
diclonitrobenzen, và diclophenol [ 33, 34, 35].
b) Tính chất của các triclobenzen
9
Các triclobenzen gồm có 3 đồng phân là 1,2,3-; 1,24 và 1,3,5-TCB trong đó
đồng phân 1,2,4-TCB là đồng phân phổ biến nhất. Các hợp chất này là chất rắn kết
tinh màu trắng, ngoại trừ 1,2,4 – TCB là một chất lỏng không màu, không tan trong
nước, thường hòa tan tốt trong cồn, ete, benzen, và cloroform.
Hợp chất 1,2,4-TCB có thể phát thải vào khí quyển thông qua việc sử dụng trong
sản xuất thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ, monoclo benzen, chất lỏng cách điện và một
loạt các ứng dụng khác. Nó tồn tại trong khí quyển ở giai đoạn hơi và phản ứng với
các gốc hydroxyl với chu kỳ bán rã khoảng 18,5 ngày. Sản phẩm phụ của quá trình
quang hóa trong khí quyển tạo thành 1,3; 1,4 - DCB [32, 36]
c) Tính chất của các tetraclobenzen (TeCB)
Hợp chất Tetraclobenzene bao gồm có 3 đồng phân: 1,2,3,4-; 1,2,3,5; 1,2,4,5-
TeCB; là các chất rắn kết tinh màu trắng, không tan trong nước, ít tan trong etanol
nóng và hòa tan trong ete, benzen, cloroform và carbon disulfide [30].
Tetraclobenzen khi phát tán vào nước sẽ hấp thụ các chất cặn và hạt lơ lửng, với một số
bay hơi vào khí quyển. Chu kỳ bán rã của tetraclobenzen trong nước bề mặt được ước
tính khoảng 28-417 ngày ; thời gian bán hủy cho phân hủy sinh học kỵ khí của ở vùng
biển sâu khoảng 120 - 720 ngày [30]
d) Tính chất của pentaclobenzen (PeCB)
Pentaclobenzen (PeCB) là chất rắn kết tinh màu trắng, kị nước, hệ số log Kow
khoảng từ 4,88 - 6,12, do đó hợp chất này có khả năng phân bố và khếch đại sinh học
cao và không bị phân hủy bởi quá trình sinh học. Tuy nhiên, PeCB bị phân hủy bởi
tác nhân quang hóa, quá trình phân hủy diễn ra mạnh và nhanh ở trên bề mặt nước
dưới tác dụng của bức xạ mặt trời khoảng 41% trong vòng 24 giờ. Chu kì bán hủy ước
tính của PeCB trên bề mặt nước trong khoảng 194 – 1,250 ngày, chu kì bán hủy ước tính
trong môi trường yếm khí ở sâu dưới nước trong khoảng từ 776 ngày đến 1380 ngày [29]
Trong khí quyển, PeCB bị oxi hóa bởi ánh sáng và phản ứng nhiều với các gốc
hydroxyl (OH). Thời gian bán phân hủy ước tính của PeCB trong khí quyển là 45 -
467 ngày và thời gian bán phân hủy ước tính của PeCB trong khí quyển khi phản ứng
với gốc hydroxyl là 277 ngày [29]
e) Tính chất của hexaclobenzen (HCB)
Hexaclobenzen (HCB) là một hóa chất công nghiệp polyclobenzen với công
thức phân tử C6Cl6, không tan trong nước, nhưng rất dễ tan trong chất béo, dầu và các
10
dung môi hữu cơ. HCB nguyên chất ở dạng tinh khiết màu trắng, gồm nhiều đồng
phân không gian, trong đó có đồng phân gammar có khả năng thăng hoa ở nhiệt độ
cao. HCB là chất khá bền vững trong điều kiện thường, bền với tác động của ánh
sáng, chất oxy hóa và môi trường axit.
Trong nước HCB liên kết với trầm tích và các chất lơ lửng. Thời gian bán phân
hủy của HCB trong nước là rất khó ước tính, khoảng trên 6 năm, nó liên quan đến
khả năng hòa tan thấp và áp suất hơi cao. Theo Barber và các cộng sự (2005), áp suất
hơi cho phép HCB được tìm thấy gần như một mình trong pha khí (70%) [9]
Trong không khí, lượng HCB giảm bằng cách phản ứng với các gốc hydroxyl
(OH) hay quang phân.[9]. Hexaclobenzen là một trong những chất gây ô nhiễm môi
trường dai dẳng nhất, có khả năng phân bố sinh học trong môi trường, động vật và ở
người. HCB được liệt kê vào phụ lục A & C (cần loại bỏ và hình thành không chủ
đích) của công ước Stockholm.[6, 26]
Như vậy, có thể thấy hầu hết các hợp chất nhóm clobenzen đều có chu kì bán
hủy khá dài, thời gian tăng theo số clo trong vòng benzen. Chúng có thể phân bố
trong môi trường không khí, đất, nước và khả năng phân bố sinh học cao, có thể
gây tác động lâu dài tới con người và môi trường.
1.1.4. Độc tính của các clobenzen
Các clobenzen được liệt kê như các hợp chất độc hại và độc tính của chúng tăng
dần với sự gia tăng về số lượng của các nguyên tử clo trong vòng benzen. Chúng rất
bền và phản ứng dễ dàng với các mô trong gan và thận. Pentaclobenzen và
hexaclobenzen được phân loại là chất gây ung thư có thể xảy ra do Cơ quan Bảo vệ
Môi trường Mỹ. Do độc tính của một số clobenzene, nên được xếp hạng trong danh
sách của các chất ô nhiễm cần loại bỏ [5, 6]
Các CBz có thể hấp thụ vào con người và động vật thông qua con đường tiêu
hóa, hô hấp và hấp thụ qua da. Sau khi hấp thụ các CBz nhanh chóng phân bố đến
các cơ quan, phân bố chủ yếu trong mô mỡ và tồn tại trong một thời gian dài, với số
lượng nhỏ trong gan và các cơ quan khác [37].
Một số hợp chất CBz đã được chứng minh có thể hấp thụ qua nhau thai, và đã
được tìm thấy trong não của thai nhi. Nói chung, sự phân bố của các đồng loại nhiều
clo lớn hơn các đồng loại còn lại. Ở người và động vật, hợp chất CBz bị chuyển hóa
11
thành các aren oxit. Aren oxit có khả năng phản ứng cao bị hidrat tạo thành các sản
phẩm hydroxyl hóa, từ đó chuyển hoá tiếp thành các clophenol, hoặc chuyển hoá
thành các thioete nhờ glutathion. Các hợp chất clophenol có thể được bài tiết trong
nước tiểu dưới dạng axit mercapturic, hoặc axit hoặc sulfate như glucuronic tiếp
hợp. Các hợp chất TeCB và PeCB, HCB được chuyển hóa với một tốc độ chậm hơn
và ở lại trong các mô trong thời gian dài hơn so với các đồng loại monoclo- đến triclo-
. Một số CBz gây ra một loạt các phản ứng dưới tác dụng của enzym như tham gia
oxy hóa khử, liên hợp và thủy phân. [3, 37, 38]
Các nhóm từ diclobenzen đến triclobenzen đã được chứng minh là gây ra kích
ứng với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn huyết học bao gồm thiếu máu và
bạch cầu, tổn thương gan, nội tiết ở người, khi tiếp xúc với nồng độ lớn hơn 100 ppm.
Đặc biệt trẻ em dễ bị tổn thương hơn sau khi tiếp xúc với các CBz. Các clobenzen có
thể được hấp thụ qua đường miệng, da là những con đường chính để tiếp xúc với con
người [3, 30, 34, 38, ]. Khi tiếp xúc qua đường hô hấp với nồng độ cao sẽ dẫn đến
đau đầu và chóng mặt, kích thích thị giác [3]. Tương tự như các đồng loại clobenzen,
hợp chất TeCB cũng được chứng minh là gây ra cả hai tác động tiêu cực mãn tính và
cấp tính với sinh vật trên cạn và dưới nước. Tất cả ba đồng phân của 1,2,4,5-TeCB,
1,2,3,4-TeCB và 1,2,3,5-TeCB được coi là độc hại đối với môi trường và con người
do đặc tính bền trong không khí, phân bố sinh học và có khả năng phát tán rộng trong
không khí. Các nghiên cứu được tiến hành trên động vật cho thấy TeCB gây ảnh
hưởng tổn thương trong gan, tuyến giáp, thận và phổi của chuột khi tiếp xúc qua
đường miệng ở nồng độ từ 500 ppm, trong đó 1,2,4,5-TeCB là đồng phân độc
nhất; nồng độ cao nhất trong chất béo và gan [39].
Các đồng loại từ diclo đến tetraclobenzen được US EPA xếp vào nhóm các chất
không gây ung thu cho con người, do không có đủ dữ liệu về các nghiên cứu trên
động vật và con người [4]. Trong khi đó đồng loại PeCB và HCB đã được Cơ quan
quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC) và Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) phân
loại là chất có thể gây ung thư nhóm 2B và cần loại bỏ [3]. Cục bảo vệ môi trường
Hoa Kỳ (EPA) đã đưa ra khuyến nghị về ngưỡng hấp thu hàng ngày cho phép của
PeCB đối với con người mà không gây ảnh hưởng đến sức khỏe (TDI - Tolerable
Daily Intake) là 0,5 ng/g trọng lượng cơ thể. Giá trị TDI này được tính toán dựa trên
liều lượng ảnh hưởng thấp nhất được quan sát thấy (LOAEL) chia cho hệ số không
12
chắc chắn (uncertainty factor) 300 [8]. PeCB được phát hiện có trong sữa và tích luỹ
trong nhau thai bà mẹ, theo WHO- IPCS (1991), hàm lượng PeCB trong sữa mẹ nằm
trong khoảng 1 - 5 ng/g [37]. PeCB cũng phát hiện được trong mô bụng, vú và mô mỡ
của 27 đàn ông và phụ nữ Phần Lan [40]. Cộng đồng các quốc gia Châu Âu liệt PeCB
vào danh sách các hợp chất rất độc với sinh vật nước [41]. Dữ liệu về độ độc cấp tính
của PeCB với sinh vật nước ngọt hiện có với tảo, giáp xác và cá. Giá trị LC50 cho sinh
vật nước ngọt là 250 µg/l đối với cá. Giá trị độ độc cấp tính thấp nhất với cá nước ngọt
EC50 là 100 µg/l. Giá trị độ độc mãn tính thấp nhất là 2 µg/l với cá nước ngọt. Liều
lượng không quan sát thấy ảnh hưởng (NOEC) thấp nhất là 10 µg/l cho loài giáp xác.
Những số liệu độc cấp tính và mãn tính hiện có đối với cả sinh vật nước mặn. Giá trị độ
độc cấp tính thấp nhất với giáp xác nước mặn LC50 là 87 µg/l. Giá trị độ độc mãn tính
thấp nhất là 14 µg/l với giáp xác nước mặn [42].
Trong 12 hợp chất clobenzen thì hexaclobenzen là chất gây độc nhất cho sinh vật
và con người. Theo QCVN08:2008/BTNMT (B1), mức dư lượng tối đa cho phép trong
đất là 0,01 mg/kg đất khô theo QCVN:04:2008/BTNMT; trong nước mặt là 0,13 ug/l
[28]. Ở động vật và con người, HCB tích tụ trong mô giàu lipid, chẳng hạn như mô mỡ,
vỏ thượng thận, tủy xương, da và một số mô nội tiết, và có thể truyền cho con qua nhau
thai và qua sữa mẹ [31, 43]. Một số nghiên cứu trên động vật thí nghiệm cũng đã xác
định được biến đổi sinh học của động vật có vú tạo ra các sản phẩm chuyển đổi của
hexaclobenzene. HCB được chuyển hóa chậm thành pentaclophenol bằng hệ thống
enzym P-450 trong gan kết hợp với glutathione để tạo ra một liên hợp glutathion và cuối
cùng là pentaclothiophenol, hoặc khử clo để tạo thành pentaclobenzen. Các chất chuyển
hóa khác bao gồm benzen clo, clophenol, và benzen Pentaclophenol, sau đó chuyển đổi
thành tetraclohydroquinone.Các hợp chất HCB, PeCB và pentaclophenol đã được tìm
thấy trong huyết thanh của các trẻ mẫu giáo (4 tuổi) trong hai khu vực, từ thị trấn Flix,
Tây Ban Nha, nơi có nồng độ khí quyển chứa HCB và từ Menorca, ở quần đảo Balearic,
một khu vực nông thôn không tiếp xúc với bất kỳ nguồn nào chứa HCB. Cả hai khu vực
đều không có nguồn tiếp xúc với pentaclophenol, mức nồng độ HCB và
pentachlorophenol ở trẻ Flix cao hơn so với khu vực Menorca. Sự tương quan giữa nồng
độ HCB và pentaclophenol ở trẻ em Flix cho thấy mối quan hệ chuyển hóa từ các tiền
chất của các hợp chất clobenzen [3, 44, 45].
13
Bằng chứng về sự nhiễm độc HCB đã được tìm thấy trong các nghiên cứu đối với
người dân tiếp xúc qua đường ăn uống ở Đông Nam Anatolia, Thổ Nhĩ Kỳ. Trong những
năm 1950, khi người dân ăn bánh mì làm từ ngũ cốc sử dụng thuốc trừ sâu HCB gây ra
một đại dịch trong khu vực này. Liều lượng hấp thu qua đường ăn của HCB được ước
tính là trong khoảng 0,05 - 0,2 g/ngày, tương đương với 0,7 - 2,9 mg/kg/ngày cho một
người trung bình 70 kg. Kết quả khám lâm sàng của tất cả bệnh nhân bao gồm cả chuyển
hóa porphyrin cao, tổn thương da, nhiều hiệu ứng thần kinh, gan lớn, và tuyến giáp to
lên [3]. Tỉ lệ tử vong xảy ra ở trẻ dưới 2 tuổi là 95%, do chúng được bú sữa mẹ đã ăn
bánh mì bị ô nhiễm. Trẻ sơ sinh bị ngộ độc bị một tình trạng gọi là Yara Pembe (các tổn
thương da hình khuyên ban đỏ). Các trường hợp tử vong trẻ sơ sinh chủ yếu liên quan
đến suy tim, phổi, co giật... Ở trẻ em trong độ tuổi từ 6 đến 15 tuổi, đã phát hiện ra căn
bệnh được gọi là kara Yara . Hiện tượng này xuất hiện sau khoảng 6 tháng tiếp xúc; triệu
chứng bao gồm loét da, tăng sắc tố và rậm lông (tăng trưởng của tóc với số lượng và vị
trí bất thường), tỷ lệ tử vong là 10% [3].
Qua các tài liệu nghiên cứu và kết quả báo cáo của các Quốc gia có thể thấy,
các hợp chất clobenzen đều có thể gây ảnh hưởng, tác động xấu đến sức khỏe của con
người, động vật và môi trường.
1.2. SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG
CÔNG NGHIỆP
1.2.1. Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy
Quá trình đốt cháy (phân hủy nhiệt và oxy hóa) nhiều hợp chất hữu cơ không
chỉ tạo ra cacbon dioxit, khí cacbon monoxit và nước. Trong quá trình này thường
hình thành một số lượng lớn các sản phẩm trung gian của sự phân hủy và quá trình
oxy hóa, sau đó là không tiếp tục phân hủy. Ở khoảng > 1000 oC nhiều hợp chất hóa
học vẫn không bị phá hủy hoàn toàn trong quá trình đốt cháy. Một số hợp chất hữu
cơ được tạo ra trong nhiều phản ứng phụ, giải phóng ra khu vực cháy và bên ngoài lò
đốt.
Các hoạt động sản xuất công nghiệp là nguồn phát thải tiềm năng các chất U-
POPs vào môi trường như: hoạt động đốt chất thải, quá trình nhiệt trong công nghiệp
luyện kim, sản xuất gạch, sản xuất xi măng (đốt hoặc sản xuất kim loại), cũng như sự
đốt cháy từ nguồn chất thải nguy hại (đặc biệt là những nguồn liên quan đến hợp chất
14
chứa clo). Có rất nhiều nghiên cứu trên thế giới về sự hình thành không chủ đích của
U-POPs trong quá trình đốt cháy và kết quả cho thấy U-POPs được hình thành trong
quá trình đốt cháy không kiểm soát theo một trong 3 cơ chế sau [11, 13, 46]:
Thứ nhất: Sự phá hủy không hoàn toàn của vật liệu được đốt nhưng trong vật liệu
này đã có sẵn CBz
Thứ hai: Hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất là tiền chất của CBz
Thứ ba: Hình thành ở vùng nhiệt độ thấp từ các hạt cacbon và các hợp chất chứa
clo - tổng hợp denovo (denovo synthesis).
Tuy nhiên, hàm lượng phát thải CBz trong quá trình đốt cháy phụ thuộc rất
nhiều vào các điều kiện đốt cháy và sự có mặt hay không của các vật liệu xúc tác.
1.2.1.1. Hình thành từ quá trình cháy không triệt để
Các sản phẩm cháy không hoàn toàn có nghĩa là các hợp chất hữu cơ được đưa
vào đốt và hình thành trong quá trình cháy mà không được oxy hóa trong vùng đốt
cũng như các sản phẩm tổng hợp thứ phát ngoài khu vực cháy. Trong vùng đốt và
trực tiếp bên cạnh nó, ở giai đoạn khí có rất nhiều hydrocacbon và hydrocarbon chứa
clo gốc cũng như các hydrocacbon béo đơn giản, thường bị bão hoà, và có thể tham
gia phản ứng tổng hợp ở nhiệt độ cao, dẫn đến sự hình thành các hợp chất thơm. Một
vai trò đặc biệt của axetylen là luôn luôn hiện diện trong khí thải từ quá trình đốt và
là một tiền chất của sự hình thành của nhiều hợp chất clo-thơm. Đó là trong giai đoạn
đầu tiên clo hóa để tạo thành dicloacetylene trong kết quả của phản ứng trao đổi ligand
và sau đó tạo vòng thành hexaclobenzene hoặc ngưng tụ để hexaclobutadiene. Nghiên
cứu đã chỉ ra rằng, từ axetylen ở nhiệt độ cao các hợp chất clobenzene, clophenol và
clonaphthalene có thể được hình thành [47].
Các chất U-POPs (CBz và PCDD/PCDF) có thể đã tồn tại trong vật liệu được
đem đốt, và khi đó chúng có thể thoát ra chính từ quá trình cháy. Những điều kiện
cần thiết cho quá trình cháy hoàn toàn là nhiệt độ, thời gian lưu cháy và độ trộn lẫn
với oxy.
1.2.1.2. Hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất
Sản phẩm của quá trình đốt cháy các chất hữu cơ bao gồm CO2, H2O, N2O,
NO, SO2 hoặc Cl2 và HCl được hình thành trong giai đoạn khí. Dẫn đến các phản
ứng tổng hợp hình thành các hợp chất hidrocacbon như metan, etan, clometan,
15
cloetan, andehit...và hydrocarbon thơm (benzen clobenzen, phenol và clorophenol,
naphthalene và nhiều chất khác). Phản ứng tổng hợp như sau:
CxHyOz 𝑁ℎ𝑖ệ𝑡→ CO2 + H2O + CO + CH4 + C2H6 + CH2O +…+ CmHn + C - q
Sau đó các sản phẩm tham gia vào sự tổng hợp của polyclorinated dibenzo-p-
dioxin (PCDDs), polyclorinated dibenzofurans (PCDFs), polyclorinated biphenyls
(PCBs), polyclorinated naphthalenes (PCNs) và hydrocarbon thơm (PAHs),
clobenzen (CBz)…
Sự có mặt của clo trong quá trình đốt cháy đóng vai trò quan trọng trong việc
hình thành các hợp chất hữu cơ clo bên ngoài vùng đốt. Phần trăm phân bố lớn nhất
của clo (50-60%) là trong tro bụi, một phần trong xỉ và than tro. Phần còn lại của clo
được giải phóng vào môi trường như khí thải của hydro clorua (HCl), trong khi chỉ
có một lượng nhỏ được phát hành dưới hình thức clo phân tử (Cl2). Trong khí thải,
bên ngoài vùng đốt, hydro clorua có thể trải qua phân hủy xúc tác theo phương trình
phản ứng sau [48]:
4 HCl + 2O𝑥ú𝑐 𝑡á𝑐: 𝐶𝑢,𝐹𝑒,𝐴𝑙→ 2 2 Cl2 + 2 H2O
Những chất hữu cơ có cấu trúc mạch vòng (tiền chất) có thể được hình thành
như là những sản phẩm trung gian của quá trình cháy, Hình 1.1 a. Nếu khi đó có mặt
của clo, chúng có thể phản ứng với nhau để hình thành các chất U-POPs (CBz và
PCDD/PCDF). Các tiền chất đó có thể là các clobenzen, clophenol và clorinated
biphenyl. Sự hình thành trong buồng đốt thường liên quan đến các quá trình đốt không
triệt để. Các CBz cũng có thể hình thành do quá trình khử clo của HCB (Hình 1.1 b, c)
dưới sự có mặt của các chất xúc tác như kim loại Cu, CuO, Cao/ a-Fe2O3.....tạo ra các
đồng loại CBz clo thấp hơn theo hàm lượng tương ứng là 1,2,4,5 ≈ 1,2,3,5- > 1,2,3,4-
đối với tetraclobenzen (TeCB); 1,2,4- > 1,3,5- > 1,2,3- đối với triclobenzen (TCB);
hàm lượng 1,3-, 1,4-, 1,2-diclobenzen (DCB) là tương đương nhau [48, 49, 50].
(a). Con đường clo hóa hình thành CBz từ các đồng loại
16
(b). Quá trình khử clo của HCB khi dùng chất xúc tác Fe, ở khoảng nhiệt độ 250 oC – 400 oC [48]
(c). Quá trình khử clo của các hợp chất CBz tạo thành benzen, dưới tác dụng của
độ ẩm và vi khuẩn sinh học [49]
Hình 1.1. Các con đường hình thành CBz
1.2.1.3. Hình thành theo cơ chế denovo
Quá trình hình thành CBz theo cơ chế De novo được xem như là một quá trình
phá hủy mang tính oxy hóa và chuyển hóa của các cấu trúc cacbon dạng cao phân tử
thành các hợp chất mạch vòng. Phản ứng tổng hợp de novo là sự hình thành xuôi
17
dòng ở nhiệt độ thấp từ các hợp chất vô cơ có chứa cacbon và clo. Các tác giả Huang
và Buekens (1994; 1995) đã mô tả đây là quá trình phân nhỏ và biến đổi của các hợp
chất có chứa các nguyên tử cacbon sang các hợp chất dạng mạch vòng. Nó xảy ra
trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 400 oC [11, 12]. Các đặc điểm của phản ứng tổng hợp
từ đầu bao gồm: Các nguyên tử Cacbon tạo thành POPs có nguồn gốc từ các nguyên
tử cacbon của tro bay; các ion kim loại như Cu có khả năng ảnh hưởng mạnh đến sự
hình thành POPs trong khi các ion kim loại hóa trị 2 khác như Fe, Pb và Zn ảnh hưởng
rất nhỏ; sự có mặt của oxy là yếu tố quyết định đến sự hình thành theo cơ chế de novo
và tỷ lệ tăng theo nồng độ của oxy; các dạng khí có chứa clo như HCl, Cl2 là một
phần không thể thiếu và ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng de novo.
Do đó, về cơ bản quá trình hình thành CBz theo cơ chế de novo gồm có các
phản ứng clo hóa và oxy hóa ở trên bề mặt cấu trúc có chứa các nguyên tử cacbon
trong tro bay. Đặc biệt trong quá trình này xảy ra phản ứng tổng hợp chất các tiền chất
như clobenzen, clophenol khi có mặt của xúc tác dẫn đến hình thành dioxin. Nhiều
nghiên cứu đã chứng minh sự tương quan giữa các hợp chất clobenzen và dioxin, đề
xuất CBz (PeCB và HCB) như một đại diện của PCDD/Fs [51]
1.2.2. Sự hình thành các clobenzen từ lo đốt công nghiệp
Quá trình đốt chất thải rắn là nguồn phát thải tiềm ẩn, chứa các hợp chất
clobenzen đặc biệt là TeCB, PeCB và HCB. Lượng CBz tạo thành phụ thuộc nhiều
vào điều kiện đốt cháy và sự có mặt của chất xúc tác. Ở nhiệt độ thấp, CBz được tạo
thành nhiều hơn so với ở nhiệt độ cao. Sản phẩm thải của quá trình đốt các sản phẩm
gia dụng cũng tạo ra một lượng lớn hợp chất CBz [12]. Người ta ước tính các thành
phố đốt các chất thải rắn đóng góp khoảng 5% và quá trình đốt chất thải nguy hại
chiếm 4% tổng lượng phát thải hàng năm của CBz [13, 52].
Ở Việt Nam lượng rác thải rất lớn, rác thường không được phân loại triệt để
trước khi đốt, bao gồm rất nhiều loại như: nhựa PE, PVC, nilon, thiết bị điện tử... có
thể là nguồn dẫn đến sự phát thải tiềm năng các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt
cháy. Trong lò đốt rác, một lượng lớn các phân tử hữu cơ nhỏ có thể được bay hơi từ
các nguyên liệu, hình thành trong quá trình cháy, hoặc trong các loại khí đốt khi được
làm nguội xuống. Dưới những điều kiện thuận lợi, một số các hợp chất này đóng vai
trò là tiền chất cho phép sự hình trực tiếp của CBz trong vùng hậu đốt. Sự hình thành
18
của CBz trên bề mặt hạt được cho là xảy ra chủ yếu thông qua hình từ các tiền chất,
khi có mặt của clo ở khoảng nhiệt độ từ 250 – 4000C. Nghiên cứu của tác giả
Weidemann năm 2014 về sự hình thành của dioxin/furan, benzene polychlorinated
(PCBz), PAH dọc theo khu buồng đốt rác thải [16]. Nghiên cứu được tiến hành trong
lò đốt thí nghiệm với rác thải rắn đô thị, điều chỉnh với điều kiện đốt thực tế. Kết quả
cho thấy, nồng độ các chất nghiên cứu được đốt trong điều kiện thoáng cao hơn so
với lò đốt thông thường, nồng độ các chất giảm dần theo thời gian đốt. Nồng độ cao
của PCBz và PAH đã được tìm thấy ở nhiệt độ từ 2500C – 4000C. Tổng nồng độ trung
bình tìm thấy với CBz từ tri đến hexaclobenzen là 2 µg/m3, nồng độ của TCB và
TeCB tương đương nhau. Nghiên cứu cũng cho thấy, có sự chuyển đổi khác nhau của
đồng loại CBz là 1,2,4 – TCB và 1,2,3,5/1,2,4,5-TeCB trong lò đốt rác thải rắn [16].
Trong ngành luyện kim bao gồm luyện gang thép, luyện đồng, luyện kẽm là các
ngành đóng góp đáng kể vào sự phát thải CBz. Trong đó, luyện thép là nguồn phát
thải lớn hơn cả do quy mô sản xuất của ngành này có tỷ trọng lớn hơn nhiều so với
ngành luyện kim màu. Theo các tác giả Fiedler và cộng sự (2001) và Gullett và công
sự (1997), hoạt động luyện kim đen, đặc biệt là công đoạn luyện phôi thép từ thép
phế liệu là nguồn phát thải điển hình và chủ yếu từ ngành sản xuất gang, thép. Các
hợp chất CBz có thể được hình thành trong quá trình sấy thép phế liệu ở điều kiện
nhiệt độ 250 – 400 oC theo cơ chế hình thành từ các tiền chất. Việc sấy nóng thép phế
liệu trước khi đưa vào lò điện có thể làm gia tăng sự hình thành CBz, do sự có mặt
của các tiền chất trong thép phế liệu như cặn sơn, dầu thải, nhựa PVC...[24, 53]. Phản
ứng de novo tổng hợp ngay trong buồng lọc bụi ở các hệ thống xử lý khí thải. Do đó,
ở cơ chế này, các hợp chất CBz có mặt trong khí thải và tro bụi của hệ thống lọc bụi
là lớn nhất.
Trong ngành công nghiệp sản xuất xi măng, gạch tuynel ngoài các nguyên liệu
đốt cho lò nung xi măng, gạch thông thường như dầu, than… người ta thường tận
dụng một số nguyên liệu khác như các loại cặn, dầu thải, vỏ, ruột xe các loại, hỗn hợp
các chất lỏng hữu cơ, nhựa plastic, cặn bùn thải, mùn cưa. Trong quá trình đốt cháy
không hoàn toàn, với nhiệt độ và tỷ lệ ôxy thích hợp thì lò nung xi măng khi vận hành
với các loại nhiên liệu kể trên chính là một nguồn phát thải U-POPs (dioxin/furan;
CBz) đáng kể. Trong quá trình trên, CBz được hình thành với sự có mặt của các chất
hữu cơ, tác nhân clo hóa và ở khoảng nhiệt độ từ 250 – 400 oC. Với loại nhiên liệu là
19
than đá, chúng có thể kết hợp với các hydrocacbon thơm như benzen và phenol có trong
thành phần của chúng, từ đó dẫn đến sự hình thành các cấu trúc vòng được clo hóa khi
có mặt các tác nhân clo. Các cấu trúc clo hóa này có thể thúc đẩy sự hình thành CBz trên
các bề mặt hoạt động của các hạt cacbon. Đây cũng chính là một trong các cơ chế hình
thành dioxin được Begonã đề nghị trong hoạt động của lò nung xi măng [54]
Dựa trên lý thuyết về cơ chế hình thành hợp chất clobenzen ở trên có thể nhận
thấy hoạt động luyện gang thép, xi măng, gạch và đốt rác thải là nguồn phát thải hợp
chất clobenzen tiềm năng. Khí thải và tro bay từ các hoạt động công nghiệp là rất
đáng được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt ở các quốc gia đang phát triển có tốc độ
tăng trưởng nhanh của ngành công nghiệp như Việt Nam. Tuy nhiên, cho đến nay các
số liệu nghiên cứu về sự phát thải của các CBz phát sinh không chủ định còn khá hạn
chế đặc biệt ở Việt Nam. Do vậy, việc nghiên cứu phân tích hàm lượng và đặc trưng
hình thành các CBz từ một số hoạt động sản xuất công nghiệp có ý nghĩa quan trọng,
góp phẩn làm giảm thiểu những tác hại đối với con người và môi trường.
1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hiện nay, có rất nhiều kỹ thuật khác nhau để xử lý các mẫu thải rắn, các mẫu
khí thải, để xác định các hợp chất POPs. Chiết tách và làm sạch mẫu là giai đoạn khó
khăn, tiêu tốn nhiều thời gian, nhưng lại là khâu quan trọng và đóng vai trò tiên quyết
để có được kết quả phân tích tốt. Việc chọn kỹ thuật chiết tách và làm sạch phụ thuộc
vào đối tượng mẫu, độ chính xác cần đạt được, điều kiện của phòng thí nghiệm. Trong
lĩnh vực phân tích các chất hữu cơ nói chung và các hợp chất POPs nói riêng, một số
tiêu chuẩn kỹ thuật hướng dẫn phương pháp xử lý mẫu và phân tích đã được ban hành
bởi các cơ quan, tổ chức chuyên ngành như Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (US
EPA), Tổ chức Tiêu chuẩn hóa quốc tế (ISO),... Ở Việt Nam, các tiêu chuẩn tương tự
như thế được ban hành thành tiêu chuẩn quốc gia (TCVN) nhưng còn hạn chế.
1.3.1. Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz
Trong quá trình phân tích mẫu, xử lý mẫu là khâu hết sức quan trọng ảnh hưởng
lớn đến độ chính xác của kết quả phân tích. Xử lý mẫu không triệt để dễ gây mất mẫu,
nhiễm bẩn mẫu. Sau đây là một số kĩ thuật chiết mẫu thường được sử dụng trong quá
trình chiết tách các chất hữu cơ khó phân huỷ [55].
Chiết lỏng -rắn
20
Kỹ thuật chiết lỏng - rắn tận dụng sự xoáy trộn của dòng dung môi để gia tăng
sự tương tác của nền mẫu với dung môi chiết sử dụng, từ đó chất phân tích có thể
được chiết triệt để vào dung môi. Các loại hỗn hợp dung môi thường được sử dụng
là axeton, hecxan, diclometan được trộn với các tỉ lệ khác nhau theo thể tích. Mẫu được
chiết bằng thiết bị lắc với tốc độ trong khoảng 150 vòng/phút trong khoảng thời gian từ
10 - 12 h. Ưu điểm của phương pháp chiết lỏng - rắn là nhanh, đơn giản dễ thực hiện
và cho hiệu quả chiết tốt. Nhược điểm là không thích hợp với một số loại mẫu như
mẫu sinh vật.
Kỹ thuật chiết bằng siêu âm
Sử dụng năng lượng của sóng siêu âm được cung cấp từ thiết bị để chiết mẫu
cũng hay được áp dụng. Năng lượng của sóng siêu âm có tác dụng phá vỡ cấu trúc
ban đầu của mẫu, cắt đứt liên kết giữa chất phân tích và nền mẫu, phân bố lại chúng
vào dung môi hữu cơ chiết sử dụng. Kĩ thuật chiết này thường áp dụng với một số
chất phân tích bền như clobenzen, PCBs, PBDE…và không nên áp dụng với đối
tượng như thuốc trừ sâu cơ phot pho, chất hữu cơ dễ bay hơi.
Kỹ thuật chiết Soxhlet hoặc chiết Soxhlet tự động
Dịch chiết sau khi đã chiết bằng phương pháp soxhlet thường không cần sử dụng
thêm phương pháp lọc tách nào khác, đặc biệt kỹ thuật này đưa ra độ thu hồi mẫu
cao. Mẫu được đưa vào thimble, dưới sự hồi lưu liên tục của dòng dung môi, mẫu sẽ
được tách ra khỏi nền mẫu và đi vào hệ dung môi chiết. Dung môi chiết được hóa hơi
bằng bếp gia nhiệt và ngưng tụ bằng sinh hàn. Dung môi đi vào thimble là dung môi
tinh khiết, nên đảm bảo tách chiết mẫu ra khỏi nền không bị nhiễm bẩn. Phương pháp
chiết kiểu này thích hợp với các hợp chất hữu cơ bán bay hơi, dịch chiết thường sạch
và hiệu suất chiết đáp ứng được trong khi phân tích các mẫu môi trường.
Trong 3 kỹ thuật chiết mẫu nói trên, kỹ thuật chiết soxhlet cho độ thu hồi cao
nhất (> 95 %) phù hợp với mẫu nền phức tạp, nồng độ mẫu thấp. Chiết lỏng - rắn cho
độ thu hồi thấp hơn so với kỹ thuật chiết Soxhlet nhưng vẫn đáp ứng được với đối
tượng phân tích là mẫu môi trường, độ thu hồi với phương pháp lỏng - rắn là > 80 %.
So sánh về thời gian chiết mẫu, chiết siêu âm và chiết shoxlet đều trên 12 tiếng, chiết
siêu âm cho khả năng chiết nhanh nhất nhưng hiệu suất thu hồi kém nhất, chỉ nên áp
21
dụng cho những mẫu có hàm lượng cao. Vì thế trong khuôn khổ luận án này, chọn hai
phương pháp xử lý mẫu là chiết soxhlet và chiết lỏng – rắn để nghiên cứu.
Một số phương pháp xử lý mẫu khác như: Phương pháp chiết bằng siêu âm,
chiết vi sóng, phương pháp chiết pha rắn và vi chiết pha rắn. Các phương pháp này
cho ưu điểm là thời gian phân tích ngắn, hiệu suất phân tích cao, lượng dung môi
chiết sử dụng nhỏ. Tuy nhiên, trên thực tế, các phương pháp chiết này không được sử
dụng rộng rãi trong các phòng phân tích do thiết bị chiết rất đắt tiền.
Tùy vào mục đích và điều kiện phòng thí nghiệm mà áp dụng các kỹ thuật chiết
phù hợp. Trong đó, phương pháp chiết Soxhlet là phương pháp chiết với hiệu suất
khá cao, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là khá tốn thời gian (khoảng 8-
48h) và sử dụng nhiều dung môi tốn kém và gây ảnh hưởng đến môi trường.
Phương pháp chiết lỏng - rắn, trước kia chưa được ưu tiên vì hiệu suất chiết
không cao, tuy nhiên gần đây được quan tâm sử dụng vì có ưu điểm là thời gian chiết
ngắn và sử dụng ít dung môi hơn, do vậy sẽ có lợi hơn cho môi trường và giá thành
cũng giảm hơn.
1.3.2. Các phương pháp làm sạch mẫu trong phân tích CBz
Sau quá trình chiết tách, làm sạch mẫu là bước cần thiết, để loại bỏ các chất ảnh
hưởng đến tín hiệu của chất phân tích khi phân tích trên thiết bị sắc kí. Các hợp chất
này thường là các chất vô cơ và hữu cơ tự nhiên, kim loại nặng, lưu huỳnh, phthalate
esters, nước. Các kỹ thuật sắc ký thẩm thấu gel, kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) với chất
hấp phụ như oxit nhôm, florisil, silicagel, cacbon và sắc ký thẩm thấu gel (GPC)
thường được sử dụng để loại các chất cản trở và làm sạch chất màu có trong mẫu môi
trường với ít chi phí, thời gian ngắn, tăng độ ổn định của phương pháp, giảm độ nhiễu
tín hiệu nhiễu của đường nền và cải thiện giới hạn phát hiện của phương pháp [55].
Trong luận án này với đối tượng mẫu chủ yếu là mẫu rắn, đối tượng chất phân
tích là các hợp chất nhóm clobenzen có độ phân cực yếu, do vậy kỹ thuật chiết pha rắn
được lựa chọn với hai chất hấp phụ là silica gel và florisil trong giai đoạn là sạch mẫu.
Kỹ thuật Chiết pha rắn (SPE)[55]: là kỹ thuật xử lý mẫu dựa trên nguyên tắc
sắc ký lỏng nhằm loại các ảnh hưởng của nền mẫu hoặc làm giàu đối tượng phân tích
trước phân tích.
22
* Một số loại cột và pha tĩnh thường dùng Thân cột: thường làm bằng thủy tinh
hoặc chất dẻo tinh khiết chịu dung môi (polypropylen), có dạng hình trụ
Pha tĩnh: pha tĩnh thường dùng: C18, C8, C4, C2, Cyclohecxan, Phenyl (Pha
đảo); Silica, Florisil, Amino, Cyano, Diol, Alumina (Pha thƣờng); SAX (Trao đổi
anion); SCX (Trao đổi catrion)
+ Silica gel: là một dạng hạt của axit silicic, được sử dụng rộng rãi như một chất
hấp phụ cho các phân tử hữu cơ trong cả pha khí và lỏng để làm sạch và tách phân
đoạn các hợp chất hữu cơ có độ phân cực khác nhau. Cơ chế hấp phụ trên silica gel
là thông qua liên kết hidro với các nhóm hydroxyl trong silica. Silica gel có gắn nhóm
OH- sẽ giữ chặt các hợp chất phân cực hơn, trong khi các hợp chất ít phân cực sẽ hơn
sẽ chảy dễ dàng qua silica gel. Sự hấp dẫn của các phân tử phân cực đối với silica gel
có nhóm OH- là nguyên nhân khiến các thành phần phân cực của hỗn hợp di chuyển
chậm qua cột.
+ Florisil: tên thương mại đã đăng ký của Công ty Floridin, là một loại magiê
silicat có tính axit. Nó được sử dụng cho sắc ký cột chung như một quy trình làm sạch
trước khi phân tích mẫu bằng sắc ký khí. Florisil cũng là một chất hấp thụ phân cực
nhưng yếu hơn silica gel, được sử dụng để chiết xuất các hợp chất phân cực không
phân cực đến trung bình từ các dung môi không phân cực.
* Cơ chế chiết
- Hấp phụ (pha thuận): sử dụng ngay các nhóm chức trên bề mặt nguyên liệu
hấp phụ. Về cơ bản, sử dụng các điều kiện sắc ký pha thuận. Chất hấp phụ hay đƣợc
dùng nhiều nhất là silicagel, magie silicat (Florisil), nhôm oxit.
- Phân bố trên pha liên kết (pha đảo): bề mặt chất hấp phụ đã thay đổi, được
gắn thêm các nhóm chức hóa học khác nhau tạo ra cơ chế chiết theo kiểu sắc ký phân
bố. Kiểu pha thuận: pha tĩnh phân cực giữ lại các chất phân tích phân cực, cho phép
các chất phân tích không phân cực đi qua cột. Kiểu này thường sử dụng các dung môi
ít hoặc không phân cực. Kiểu pha đảo: pha tĩnh không phân cực, kiểu này ngược lại
với kiểu trên, dung môi sử dụng thường có độ phân cực nhất định.
- Trao đổi ion: bề mặt chất hấp phụ đƣợc gắn với các nhóm chức có thể ion
hóa. Cơ chế tách chiết tương tự sắc ký trao đổi ion.
Các bước thực hiện của phương pháp SPE được thể hiện trong Hình 1.2
23
Hình 1.2. Các bước thực hiện của phương pháp SPE
Chọn cột chiết pha rắn: tùy thuộc kiểu chiết mô tả ở trên, thể tích mẫu, mức
độ tạp chất, mà chọn cột có thể tích, lƣợng và loại pha tĩnh khác nhau.
Luyện cột: cho dung môi đi qua chất hấp thu để thấm ướt và solvat hóa các
nhóm chức, đồng thời loại bỏ các khí trong cột và thay thế vào đó là dung môi.
Nạp mẫu vào cột chiết: chuyển mẫu lên cột, sau đó sử dụng áp suất giảm
hoặc để mẫu tự chảy.
Rửa loại tạp chất: đây là giai đoạn rửa giải cá tạp chất. Điều quan trọng nhất
của quá trình này là chất phân tích không đƣợc tan trong dung dịch rửa.
Rửa giải chọn lọc lấy chất phân tích: việc lưu giữ hoặc rửa giải các tạp chất
và hợp chất quan tâm được kiểm soát bằng cách điều chỉnh độ phân cực của dung
môi rửa giải.
Khi phân tích các hợp chất POPs như clobenzen, việc làm sạch mẫu qua cột
silica gel hay florisil thường kết hợp thêm một số chất có khả năng loại màu và các
hợp chất hữu cơ, mùn có sẵn trong tự nhiên như [55, 56]:
+ Axit sunfuric: khi thêm vào dịch chiết có khả năng phản ứng với các hợp
chất có liên kết đôi, liên kết ba hay vòng thơm tạo ra một hợp chất có cấu trúc chung:
R = R’(pha hữu cơ) + H2SO4 (tan trong nước) HR – R’HSO4(tan trong nước)
Phản ứng này chuyển đổi nhiều hợp chất có trong dịch chiết mẫu, từ các hợp chất
hòa tan hữu cơ thành các hợp chất hòa tan trong nước. Sau khi làm sạch axit sunfuric,
24
dịch chiết chủ yếu chỉ có hydrocacbon, lưu huỳnh, một số clobenzen sẽ còn lại, dẫn
đến dịch chiết mẫu ít bị nhiễm bẩn hơn.
+ Than hoạt tính: Diện tích bề mặt bên trong và thể tích lỗ rỗng lớn, khả năng
hấp phụ hầu hết các hơi hữu cơ và chi phí thấp làm cho than hoạt tính trở thành một
trong những chất hấp phụ được sử dụng phổ biến. Nói chung, carbon hoạt tính rửa giải
các hợp chất phân cực đầu tiên, sau đó là các hợp chất không phân cực. Như vậy việc
kết hợp cacbon với silica gel với tỷ lệ thích hợp về khối lượng sẽ làm giảm độ phân
cực của silicagel, phù hợp cho việc phân tích các hợp chất POPs có mức độ phân cực
trung bình đến yếu, đặc biệt là khả năng lọc và loại màu của dịch chiết mẫu [56]
Điều kiện xử lí mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích các hợp chất clobenzen tham
khảo trong một số tài liệu được đưa ra trong Bảng 1.4
Bảng 1.4. Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz
Đối tượng mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL
Khí lò đốt nhà
máy luyện thép
tại Trung Quốc
- Lọc bụi được cắt nhỏ cho vào bộ đựng mẫu chiết soxhlet
với 300 mL toluen trong 16 h, và được chiết làm sạch với
dung môi diclometan
- Xử lí dung dịch mẫu bằng H2SO4 98%, sau đó làm sạch
qua cột cột silicagel đa lớp/alumina
[57]
Khí thải lò đốt
rác tại Nhật Bản
- XAD2 được chiết tách bằng một bộ chiết soxhlet với
dung môi toluen, và diethylene glycol. Sau đó dung dịch
được chiết với toluene sau khi thêm 300 mL nước tinh
khiết
- Dịch chiết đã cô chân không được làm sạch bằng axit
sunfuric và loại nước bằng Na2SO4 khan, làm sạch bằng
cột Sillicagel đa lớp, rửa giải bằng dung môi toluen
[58]
Khí thải và tro
thải lò đốt rác
Nhật Bản
- Mẫu được chiết soxhlet bằng hỗn hợp aceton : toluen.
- Xử lí dung dịch mẫu bằng H2SO4 đặc để loại các chất
màu.
- Dung dịch mẫu sau đó được làm sạch trên cột silicagel
đa lớp/alumina
[59]
Khí thải và tro
bay nhà máy tái
chế đồng, nhôm
Trung Quốc
- Mẫu được chiết soxhlet bằng 250 mL toluen trong 24 h,
sau đó cất quay chân không (mẫu tro bay được xử lý trước
khi chiết soxhlet bằng dung dịch axit HCl 1M và nước)
[60]
25
Đối tượng mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL
- Dịch chiết được chiết lỏng – lỏng với dung môi
diclometan.
- Dịch chiết đã cô chân không được làm sạch bằng axit
sunfuric và loại nước bằng Na2SO4 khan, làm sạch bằng
cột Sillicagel đa lớp /alumina.
Tro bay lò đốt
rác thải
rắnTrung Quốc
- Mẫu được chiết soxhlet bằng 10 mL hỗn hợp aceton :
hecxan (1:4 v/v).
- Dung dịch được cô về 5 mL, xử lí dung dịch mẫu bằng
20 mL H2SO4 44%
- Dung dịch mẫu sau đó được làm sạch trên cột silicagel
đa lớp (8g silicagel + 3,4g H2SO4 + 4g slicagel tẩm KOH)
[61]
Tro bay, tro đáy
lò đốt rác thải
rắn
- Mẫu tro được chiết Soxhlet với dung môi chiết hecxan
trong 24 giờ
- Dịch chiết đã cô chân không được làm sạch bằng axit
sunfuric và loại nước bằng Na2SO4 khan, làm sạch bằng
cột Sillicagel đa lớp vơi florisil, rửa giải bằng dung môi
hecxan
[62]
Mẫu đất trong
nông nghiệp tại
Đức
- Mẫu đất dược chiết soxhlet với hỗn hợp dung môi
hecxane/acetone (3:1 v/v) trong 8 h ở 60 oC, làm mát được
giữ ở nhiệt độ -10 °C để giảm thiểu tổn thất trong quá trình
chiết
- Dịch chiết được cô cất chân không về 3 - 4 mL, sau đó
được làm sạch bằng cột SPE (chứa 2 g florisil), rửa giải
với 15-20 mL hecxan
[63]
Mẫu trầm tích
- Mẫu trầm tích ướt được làm khô với Na2SO4, sau đó được
chiết với 5 mL hỗn hợp pentane và axeton (4: 1) trên máy
lắc trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng.
- Các chất chiết xuất được làm sạch bằng cách sử dụng một
silicagel với bột đồng hoạt hóa ở lớp trên của cột. Các
chất phân tích được rửa giải với 10 mL pentan; dịch rửa
giải được làm bay hơi dưới dòng nitơ đến thể tích khoảng
0,3 mL; 4-bromo, 1-fluorobenzene được thêm vào theo
tiêu chuẩn quốc tế
[64]
26
Qua tham khảo tài liệu của các nghiên cứu trước và điều kiện thực tế của phòng
thí nghiệm, tiến hành nghiên cứu quá trình xử lý mẫu với 2 phương pháp chiết lỏng -
rắn và chiết Soxhlet.
1.3.3. Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường
Các yếu tố cơ bản quyết định phép tách sắc kí các CBz bao gồm: khí mang (loại
khí mang, tốc độ khí mang), cột tách (thành phần pha tĩnh, độ phân cực pha tĩnh, bề
dày lớp phim pha tĩnh, chiều dài cột tách) và chương trình nhiệt độ cho lò cột.
Loại khí mang được sử dụng phổ biến nhất để tách các CBz là khí Nitơ, độ tinh
khiết trên 99,99%; thường được duy trì ở chế độ đẳng dòng với tốc độ dòng qua cột
từ 1,0 đến 1,5 mL/phút.
Các CBz được tách trên các loại cột mao quản hở có thành trong phủ pha tĩnh
silica biến tính (FS-WCOT); pha tĩnh nhìn chung đều có độ phân cực rất thấp, chủ
yếu là loại pha tĩnh có thành phần Poly(5% diphenyl, 95% dimetylsiloxan) (tương
ứng với các cột DB-5, DB-5ms, HP-5MS, Rtx-1614) và loại pha tĩnh có thành phần
Poly(14% diphenyl, 86% dimetylsiloxan) (tương ứng với cột DB-XLB, Rxi-XLB).
Cột DB-5HT, SPB 608 với thành phần pha tĩnh Poly (4% diphenyl, 1% divinyl, 95%
dimetylsiloxan) hay cột HT-5 có thành phần pha tĩnh 5% phenyl polycacboran-
siloxan cũng được khuyến cáo sử dụng ở nhiệt độ cao. So với các nhóm chất POPs
khác, ví dụ như các dioxin và furan cần dùng cột 60 m với lớp phim 0,25 μm; thì
chiều dài cột và bề dày lớp phim pha tĩnh trong phép tách các CBz đều hạn chế hơn.
Để phân tích được các CBz cần dùng cột có chiều dài 30 m, lớp phim pha tĩnh thường
dày 0,25 μm.
Nhiệt độ cổng bơm mẫu phải đủ cao để đảm bảo hóa hơi được toàn bộ mẫu,
thông thường nhiệt độ này khoảng 280 oC, có thể đến 300 oC hoặc thậm chí là 340 oC.
Đối với các hỗn hợp CBz gồm càng nhiều đồng loại thì chương trình nhiệt độ cho lò
cột được chia thành nhiều giai đoạn, tốc độ tăng nhiệt độ của từng giai đoạn phụ thuộc
vào thành phần đồng loại của hỗn hợp CBz cần tách. Để phân tích CBz (đặc biệt là
các DCB) thì nhiệt độ đầu thường được đặt dưới 100 oC và nhiệt độ cuối không vượt
quá 320 oC nhằm hạn chế sự phân hủy của đồng loại này trong quá trình di chuyển
trong cột tách
27
Sau khi được tách bằng sắc kí khí, CBz có thể được xác định bằng các detector
như detector cộng kết điện tử (ECD) hay detector khối phổ (MS). Detector ECD có
độ nhạy cao đối với các hợp chất halogen hữu cơ. Hợp chất CBz có liên kết đôi trong
vòng thơm, đồng thời lại có nguyên tử Clo trong phân tử, vì thế chúng có khả năng
cộng kết điện tử lớn và có thể dễ dàng phát hiện khi sử dụng detector ECD. Tuy nhiên,
hạn chế của detector này là có thể bị ảnh hưởng bởi một số chất của nhóm halogen
khác. Vì vậy, trong luận án này tiến hành xác định một số mẫu thực tế trên thiết bị
sắc kì khí với dector MS, nhằm kiểm tra sự có mặt của các CBz trong mẫu.
Một số điều kiện tách CBz bằng phương pháp sắc kí với detector ECD và MS được
đưa ra trong Bảng 1.5
Bảng 1.5. Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí
Các CBz Cột tách Chương trình nhiệt độ TL
1,2,3,4; 1,2,4,5;
1,2,3,5-TeCB: ;
PeCB; HCB
GC/ECD
DB-5 (30 m × 0,25
mm × 0,25 μm).
80 oC (giữ 4 phút), tăng đến 106 oC
(tốc độ 5 oC/phút, giữ 0,5 phút), tăng
đến 250 oC (tốc độ 20 oC/phút, giữ
10 phút).
[51, 61,
65; 66];
HCB
GC/ECD
DB-5 (30 m × 0,25
mm × 0,25 μm).
130 oC (giữ 3 phút), tăng đến 260 oC
(tốc độ 8 oC/phút giữ 20 phút). [67]
DCB; TCB;
TeCB; PeCB;
HCB
GC/ECD
ZB-1701 (15 m ×
0,25 mm × 0,25
μm).
70 oC, tăng đến 125 oC (tốc độ 5 oC/phút, giữ 5 phút), tăng đến 200 oC (tốc độ 15 oC/phút giữ 4 phút),
tăng đến 280 oC (tốc độ 40 oC/phút
giữ 3 phút).
[68]
DCB; TCB;
TeCB; PeCB;
HCB
GC/ECD
DB-35 (30 m ×
0,25 mm × 0,25
μm).
40 oC (giữ trong 4 phút), tăng đến
160 oC (tốc độ 10 oC/phút, giữ 1
phút), tăng đến 220 oC (tốc độ 10 oC/phút giữ 5 phút)
[69]
DCB; TCB;
TeCB; PeCB;
HCB
GC/ECD
DB-5 (30 m × 0,25
mm × 0,25 μm).
60 oC, tăng đến 190 oC (tốc độ 5 oC/phút, giữ 2 phút), tăng đến 280 oC (tốc độ 20 oC/phút, giữ 7 phút)
[63]
28
Các CBz Cột tách Chương trình nhiệt độ TL
DCB; TCB;
TeCB; PeCB;
HCB
GC/MS
DB-1 (0,25 m ×
0,15 mm × 0,25
μm).
80 oC, tăng đến 105 oC (tốc độ 5 oC/phút), tăng đến 200oC(tốc độ 30 oC/phút)
[58]
DCB; TCB;
TeCB; PeCB;
HCB
GC/MS
Rtx-624 (60 m ×
0.32 mm, 1.8
µm)(0,25 m × 0,15
mm × 0,25 μm).
80 oC, tăng đến 200 oC (tốc độ 5 oC/phút, giữ 3 phút), tăng đến 250 oC (tốc độ 10 oC/phút, giữ 9 phút)
[70]
Như vậy, qua tham khảo tài liệu của các nghiên cứu đã công bố cho thấy, hầu
hết các nghiên cứu xác định nhóm clobenzen đều là mẫu đất hoặc trầm tích; đối với
nền mẫu tro bay hoặc tro đáy thì thường kết hợp phân tích đồng thời với một số các
hợp chất hữu cơ khác như PCBs, clorophenol, PAHs đặc biệt là dioxin/furan, đòi hỏi
quá trình chiết tách và làm sạch phức tạp, thường qua nhiều bước gây mất nhiều thời
gian và hóa chất. Trong khi đó đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy mối tương
quan giữa một số hợp chất clobenzen (pentaclobenzen và hexaclobenzen) như là một
chất chỉ thị của nhóm dioxin/furan [51, 87, 88]. Vì vậy, từ các nghiên cứu đã công bố
và để phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam, luận án này tiến hành
phát triển quy trình phân tích đồng thời 7 hợp chất CBz bằng kỹ thuật GC-ECD và
GC-MS.
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới
Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất POPs đã và đang được sự quan tâm
của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải
của các chất giống dioxin như HCB, PeCB, TeCB, TCB, DCB là cơ sở khoa học để
các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các kế hoạch về quản lý,
thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs.
Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu cũng đã tập trung vào sự phát
thải các hợp POPs không chủ định từ khâu sản xuất kim loại màu và kim loại đen,
luyện quặng sản xuất gang, thép, sản xuất than cốc và các quá trình sản xuất tái chế
kim loại. Nghiên cứu tại Trung Quốc trong ngành sản xuất kim koại chì, kẽm năm
29
2007 cho thấy hệ số phát thải trung bình của PCDD/Fs trong các mẫu khí đối với
ngành sản xuất chì và kẽm tương ứng là 98,2 và 0,35 ng TEQ/(Nm3); trong các mẫu
tro bay là 5,64 ng TEQ/g với ngành kẽm; 0,05 ng TEQ/g trong ngành sản xuất chì.
Hệ số phát thải của mẫu khí đối với PCBs ( 2,2’,3,3’,4-PeCB, 2,2’,3,3’,4’,4-HCB) từ
ngành sản xuất kẽm và chì tương ứng là 2,786 và 0,002 ng TEQ/ (Nm3 ). Trong các
mẫu tro bay giá trị TEQ của PCBs là 0,0725 ngTEQ/g từ ngành sản xuất kẽm và
0,002 từ ngành sản xuất chì [43]
Nghiên cứu của Nie và các cộng sự (2011) về sự phát thải không chủ định của
các hợp chất POPs như PCDD/Fs; PCBs, HCB, PeCB trong hai ngành luyện magie
và ngành công nghiệp luyện đồng. Kết quả cho thấy hệ số phát thải trong ngành luyện
magie là 412, 18,6; ng TEQ/tấn tương ứng đối với PCDD/Fs và PCBs; 820 µg/tấn
với HCB và 1326 µg/tấn với PeCB. Trong ngành luyện đồng, nồng độ PeCB và HCB
trong các mẫu khí thải lò đốt dao động tương ứng là 27,6 ÷ 1035 ng/Nm3; 19,6 ÷ 447
ng/Nm3 [66]. Theo báo cáo của Liu và cộng sự (2009), nồng độ từ ngành công nghiệp
luyện cốc ở Trung Quốc đối với PeCB trong khí thải của 8 lò luyện than cốc trong
khoảng 209 pg/m3 - 661 pg/m3; nồng độ HCB là 182 pg/Nm3 - 816 pg/Nm3 [71] và
hệ số phát thải của PeCB từ tro bay trong quá trình luyện cốc khoảng 165 - 2754
ng/tấn; của HCB khoảng 264 – 4536 ng/tấn sản phẩm cốc được tạo thành [72]. Lượng
phát thải hàng năm từ ngành luyện cốc toàn cầu được ước tính là 333g/năm đối với
HCB; và 379g/năm đối với PeCB [72]. Theo nghiên cứu của Nie năm 2012 [65, 73]
tại 2 lò tái chế mảnh kim loại ở 2 thành phố Ningbo và Taizhou, Trung Quốc, nồng
độ PeCB được tìm thấy trong mẫu khí lò đốt từ các ống khói trong khoảng 103 ng/g
- 354 ng/g và trong mẫu tro xỉ từ 10,7 ng/g - 50,9 ng/g. Tác giả Grochowalski và cộng
sự (2007) [43] đã đánh giá sự phát thải của PCDD/F, PCBs và HCB từ 20 nhà máy
luyện kim ở Ba Lan. Kết quả cho thấy nồng độ của dioxin và PCB cao nhất tại nhà
máy luyện quặng sắt là 1,10 – 1,32 ng TEQ/Nm3 và thấp nhất tại nhà máy nhôm tái
chế 0,03 – 0,66 ng TEQ/Nm3. Nồng độ trung bình của HCB là (1,51 – 17,05 ng/
Nm3); cao nhất là 613 – 1491 ng/Nm3 đối với nhà máy luyện quặng và thấp nhất là
10,1 – 22,7 ng/Nm3 với nhà máy nhôm tái chế. Nghiên cứu tương tự của nhóm tác
giả Tian và cộng sự (2012) [57], về sự hình thành UPOPs (PCDD/Fs, PCBs, PeCB,
HCB) trong 4 nhà máy thiêu kết quặng sắt (được xây dựng trong khoảng thời gian từ
1980 đến 2000) cho thấy nồng độ PeCB trong khí thải của các lò trong khoảng 760
30
ng/m3- 1500 ng/Nm3; HCB trong khoảng 136,2 ngN/m3- 754,3 ngN/m3, PCDD/Fs:
158,6 – 258,9 ng/Nm3; PCBs: 13,1 – 20,6 ng/Nm3. Hệ số phát thải là 2,97–3,85 µg
WHO–TEQ/tấn đối với PCDD/Fs và PCBs là 0,33– 0,38 µg WHO–TEQ/tấn; đối với
HCB, PeCB tương ứng là: 156-684 µg/tấn, 1008 – 1362 µg/tấn. Lượng phát thải từ
năm 2007 - 2009 của các hợp chất POPs đối với ngành sản xuất thép tương ứng là:
2070 g, 2212 g, và 2307 g WHO–TEQ. Tổng lượng phát thải POPs không chủ định
năm 2010 tại Trung Quốc từ ngành sản xuất đồng tương ứng là 0,13 – 2,1 TEQ/năm
(0,11-1,9 g/TEQ/năm đối với PCDD/PCDF); 2,1 – 16,1 (1,8 – 14,8 g/TEQ/năm đối
với PCDD/PCDF) [57]
Sản xuất xi măng cũng là một trong những nguồn phát thải U-POPs điển hình
từ các hoạt động công nghiệp. Trong một cuộc khảo sát được thực hiện bởi Hiệp hội
Xi măng Châu Âu CEMBUREAU, 230 mẫu đo PCDD / Fs từ 110 lò nung xi măng
và 11 nước châu Âu đã được báo cáo. Các quốc gia là Bỉ, Cộng hòa Séc, Đan Mạch,
Pháp, Đức, Hungary, Ý, Na Uy, Tây Ban Nha, Hà Lan và Vương quốc Anh. Các phép
đo được thực hiện trong điều kiện tiêu chuẩn (khí khô, 273 K, 101,3 kPa và 10% O2)
và cho thấy nồng độ trung bình là 0,017 ng I-TEQ /Nm3 đối với tất cả các phép đo.
Nồng độ thấp nhất và cao nhất được đo tương ứng là <0,001 và 0,163 ng I-TEQ /
Nm3 [74]. Gần đây, một số lò nung xi măng ở Thái Lan, Sri Lanka và Philippin cũng
được đánh giá nồng độ phát thải của dioxin và furan. Kết quả thu được nằm trong
khoảng 0,0059 – 0,018 ng I-TEQ/Nm3 [14, 75, 76]. Sự hình thành của clobenzene
(CBz), polychlorinated dibenzo-p-dioxin và dibenzofurans polychlorinated (PCDD /
Fs) đã được nghiên cứu trong một lò nung xi măng khô điển hình ở Trung Quốc [76].
Lượng phát thải của PCDD / F và CBz trong khí thải tương ứng là 0,16 ng I-TEQ
Nm-3 và 26 µg / Nm3. Nồng độ của 1,2-DCB dao động trong khoảng 100 – 9424 ng /
Nm3; 1,3 và 1,4 –DCBz là 223 – 6409 ng / Nm3 1,3,5/1,2,4/1,2,3- TCB trong khoảng
35 – 3542 ng / Nm3 (trong đó 1,2,4 chiếm lượng lớn nhất); 1,2,3,5-TeCB & 1,2,4,5-
TeCB dao động trong khoảng 2 – 491 ng/ Nm3, trong khi đồng phân 1,2,3,4-TeCB là
6 – 562 ng / Nm3; Nồng độ PeCB và HCB dao động trong khoảng tương ứng là 1 -
335 ng / Nm3 và 1 – 128 ng / Nm3. Tổng lượng CBz dao động từ 830 - 21887ng /
Nm3 [77]
Nhiều nghiên cứu trên thế giới cho thấy các hoạt động sản xuất công nghiệp và
đốt cháy chất thải là nguồn phát thải đáng kể các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
31
(POPs) một cách không chủ định. Đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển. Tác giả,
Ye Li và các cộng sự (2016) đã đánh giá hệ số phát thải của các UPOPs (PCDD/Fs,
PCBs, PeCB và HCB) trong các mẫu khí từ 6 lò đốt chất thải rắn ở Trung Quốc.
Trong đó nồng độ của PCB, PeCB và HCB tương ứng là 0,327, 144; 84,7 mg/ tấn
chất thải rắn [78]. Tương tự, các hợp chất clobenzen (TCB, TeCB, PeCB, HCB) đã
được tìm thấy trong 18 mẫu khí thải ở 2 lò đốt rác thải đô thị ở Trung Quốc. Trong
đó nồng độ DCB từ ( <LOD – 27,8 μg/Nm3); TCB : ( <LOD – 30,3 μg/Nm3); TeCB:
( 0,004 – 16,0 μg/Nm3); PeCB: ( 0,004 – 6,5 μg/Nm3); HCB: (0,05 – 75,1μg/Nm3);
Tổng nồng độ CBz dao động trong khoảng 0,05 – 67,5μg/Nm3, mức phát thải CBz
cao gấp 100 đến 1000 lần mức phát thải PCDD / Fs [79]. Hàm lượng PeCB và HCB
cũng được tìm thấy trong tro đáy, được lấy mẫu từ bốn lò đốt chất thải y tế ở Pakistan
vào tháng 2 và tháng 3 năm 2005 với nồng độ tương ứng là hàm lượng 0,018 ng / g
và 0,010 ng / g chất khô [80]. Tác giả Li và cộng sự năm 2015 [62] đã nghiên cứu
tám mẫu tro bay và ba mẫu tro đáy từ các khu vực khác nhau được thu thập để phân
tích tính chất hóa lý và hàm lượng phát thải của các tiền chất hình thành dioxin. Kết
quả cho thấy, tro bay đóng góp số lượng lớn CBz của tro dư (trên 95%), và nồng độ
CBz trong tro bay cao hơn 25–150 lần so với tro đáy. Nghiên cứu cũng cho thấy DCB
hiếm khi được phát hiện trong tro dư vì chúng rất dễ bay hơi với điểm sôi thấp, có
thể dễ dàng thoát ra khỏi các hạt tro còn lại trong vùng nhiệt độ cao của khoang lò,
và chỉ TCB) đến HCB được phát hiện. HCB và PeCB thường chiếm đa số hàm lượng
của tổng CBz, với tỷ lệ 29,15% đến 83,98% trong tro bụi và 34,76% đến 89,49%
trong tro đáy [62]
Như vậy có thể thấy, rất nhiều nước trên thế giới như Tây Ban Nha, Phần Lan,
Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc…đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá
rủi ro liên quan đến UPOPs (như PCDD/FS; PCB, HCB, PeCB, TeCB…) từ một số
ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất thải
rắn… Đặc biệt là ở các nước đang phát triển có các ngành công nghiệp luyện thép, xi
măng như Trung Quốc, Đài Loan, Thái Lan. Các số liệu đã cho thấy lượng phát thải
UPOPs trong các nước này khá cao so với các quốc gia công nghiệp phát triển và
trong khu vực.
32
1.4.2. Các nghiên cứu trong nước
Các nghiên cứu về các hợp chất POPs như dioxin/furan, DDT, PCBs ở Việt Nam
đã được quan tâm từ cuối thế kỷ 20 vì tính độc hại chúng và sự thay đổi về nhận thức
trong bảo vệ môi trường của các nhà quản lý cũng như các nhà khoa học. Tuy nhiên, ở
Việt Nam mới chỉ tập trung hướng nghiên cứu POPs trong các đối tượng môi trường đất,
trầm tích, sinh vật và con người nhằm khắc phục hậu quả của chất độc hóa học/dioxin.
Như một số nghiên cứu trong trầm tích sông tại các đô thị lớn như Hà Nội và Thành phố
Hồ Chí Minh cho thấy sự phân bố của OCPs, PCBs và PBDEs. Hàm lượng tổng DDTs
và PCBs trong trầm tích sông, hồ tại Hà Nội dao động từ 7 đến 80 ng/g chất khô, từ
không phát hiện đến 40 ng/g chất khô theo công bố của Đặng Đức Nhận và cộng sự
(2001) [81]. Kết quả tương tự trong nghiên cứu của Phạm Mạnh Hoài và cộng sự (2010)
[82], hàm lượng theo thứ tự của DDTs, HCHs, HCB và PCBs trong trầm tích sông nội
đô tại Hà Nội biến thiên từ 4,4 đến 1100, <0,2 đến 36, <0,2 đến 22 và 1,3 đến 384 ng/g
chất khô. Một số tác giả như Lê Thị Trinh, Trịnh Thị Thắm đã xác định và đánh giá được
hàm lượng một số hợp chất OCPs, PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích được lấy tại 6
cửa sông - ven biển từ Nghệ An đến Quảng Nam. Mức độ ô nhiễm OCPs và PCBs tại
khu vực nghiên cứu tương ứng là 8,99 ÷19,8 ng/g và 19,7 ÷ 820 ng/g [17, 83, 84].
Như vậy có thể thấy, các công bố liên quan đến kết quả nghiên cứu về phát thải U-POPs
vào môi trường từ các hoạt động công nghiệp ở Việt Nam chưa có nhiều, đặc biệt là
nghiên cứu về sự phát thải của các hợp chất clobenzen phát sinh không chủ định từ sản
xuất công nghiệp và đốt rác. Gần đây, có một số công trình nghiên cứu tại việt nam công
bố về sự phát thải của dioxin và đồng loại trong ngành công nghiệp luyện kim, xi măng
và tái chế rác thải. Tác giả Nguyễn Văn Thương (2014) [85] đã nghiên cứu sự phát thải
không chủ định của PCDD/Fs trong 8 mẫu khí lò đốt tại 4 nhà máy luyện thép và 4 nhà
máy xi măng. Kết quả nghiên cứu này cho thấy nồng độ PCDD / F trong các nhà máy
thép dao động từ 0,234 đến 0,577 ng TEQ/ Nm3 và 0,048 đến 0,16 ng TEQ / Nm3 trong
các lò nung xi măng. Nồng độ khối lượng nhà máy thép dao động từ 0,280 đến 5,32 ng
/ Nm3, trong khi nồng độ TEQ dao động từ 0,033 đến 0,837 ng TEQ / Nm3 đối với các
lò nung xi măng. Tác giả Quốc Anh và cộng sự [86] đã xác định nồng độ của
polybrominat diphenyl ete (PBDEs) trong các loại mẫu khác nhau bao gồm sản phẩm đồ
nhựa gia dụng, mẫu bụi trong nhà được thu thập từ hai địa điểm tái chế chất thải điện tử,
33
và một số khu công nghiệp, đô thị và ngoại ô ở Việt Nam. Có một sự thay đổi lớn về
mức PBDEs trong các bộ phận bằng nhựa của thiết bị điện tử lỗi thời (từ 1730 ng/g đến
97.300 ng / g). Hàm lượng PBDEs của các mẫu bụi trong nhà được thu thập từ chất thải
điện tử tại các địa điểm tái chế dao động từ 250 đến 8740 ng / g, cao hơn đáng kể so với
khu vực công nghiệp và hộ gia đình [87].
Hầu hết các công trình nghiên cứu tại Việt Nam hiện nay đều tập trung vào đối
tượng POPs như PCDD/Fs, PCB, PAH… trong trầm tích, thực phẩm, đất, nước...Chưa
có công bố nào liên quan đến đánh giá sự phát thải của các hợp chất clobenzen (DCB,
TCB, TeCB, PeCB, HCB) phát thải không chủ định trong nhiều ngành sản xuất công
nghiệp và tái chế rác. Nên việc đánh giá và so sánh mức độ ô nhiễm, nguồn phát thải cho
nhóm chất này gặp nhiều khó khăn. Vì vậy việc nghiên cứu xác định hàm lượng, đánh
giá nguồn phát thải không chủ định của các hợp chất clobenzen từ các hoạt động sản
xuất công nghiệp có ý nghĩa quan trọng ở Việt Nam. Đặc biệt các hợp chất CBz đã được
chứng minh là các tiền chất dẫn đến sự hình thành dioxin. Các hợp chất PeCB, HCB
được xem như là chất chỉ thị cho sự phát thải dioxin [51, 87, 88]
1.5. TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU
Thái Nguyên là một trong những địa phương phía Bắc đang có sự phát triển
công nghiệp mạnh và có những sự đột phá về hoạt động thu hút đầu tư vào các khu
công nghiệp. Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các ngành sản xuất
luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như gạch tuynel, xi măng…
Ngành luyện kim: Thái Nguyên có truyền thống về ngành luyện kim đen và
luyện kim màu. Ngành luyện kim mặc dù gần đây đã được đầu tư chiều sâu, nâng cao
công suất và đã ứng dụng một số công nghệ tiên tiến như luyện thiếc bằng lò điện (lò
điện hồ quang, lò điện trở và điện phân), thiêu quặng kẽm, điện phân kẽm bằng lò lớp
sôi, đúc thép liên tục... nhưng nhìn chung, do quy mô công suất nhỏ nên về tổng thể
công nghệ thiết bị của ngành còn lạc hậu, sản phẩm không đa dạng, trình độ chế biến
tinh chưa cao…Hiện nay trên địa bàn tỉnh có khoảng 6 -8 nhà máy luyện kim đen,
sản phẩm chủ yếu là sản xuất gang đúc, gang thỏi, hợp kim sắt với công nghệ lò cao
(từ 22 - 55m3) và lò hồ quang. Công suất của các nhà máy trong khoảng 10 -20 tấn
gang/năm đối với lò hồ quang và từ 15 -500 tấn gang/năm đối với lò cao. Các nhà
máy luyện gang, thép trên địa bàn Thái Nguyên sản xuất chủ yếu từ lò cao [20, 22]
34
Về nhà máy luyện kim màu hiện nay có Công ty cổ phần Kim loại màu Thái
Nguyên – Vimico (sản xuất các sản phẩm chủ yếu là kẽm thỏi, thiếc thỏi, bột kẽm,
axit sunphuaric…là cái nôi của ngành khai thác chế biến kim loại màu Việt Nam,
doanh nghiệp hàng đầu trong nước về khai thác, chế biến chì, kẽm và tinh luyện thiếc,
đơn vị duy nhất sản xuất kẽm thỏi từ quặng đạt 99,95%Zn tại Nhà máy kẽm điện
phân, các sản phẩm bột kẽm oxit làm từ quặng kẽm, sản phẩm bột kẽm kim loại
99,95% [20, 22].
Ngành sản xuất vật liệu xây dựng: Hiện đang là thế mạnh được đầu tư khá lớn
trong mấy năm lại đây: 03 nhà máy xi măng lò quay công nghệ thiết bị nhập ngoại
đồng bộ (Quang Sơn; La Hiên; Quan Triều) với tổng công suất trên 3 triệu tấn/năm,
chất lượng, chủng loại sản phẩm ổn định và có khả năng chiếm lĩnh thị trường tốt; 02
nhà máy xi măng lò đứng (Cao Ngạn; Lưu Xá) được nhập và lắp đặt từ nhiều năm
trước, thuộc loại công nghệ và thiết bị lạc hậu; các nhà máy sản xuất vật liệu khác:
Gạch Ceramic của Công ty cổ phần Prime Phổ Yên, công suất 12 triệu m2/năm, gạch
ốp lát Việt-ý khu công nghiệp Sông Công, công suất 02 triệu m2/năm, được đầu tư
thiết bị đồng bộ, hiện đại nhập ngoại, đạt trình độ sản xuất khá; và hàng chục cơ sở
sản xuất vật liệu xây (gạch không nung, gạch tuy nen, tấm lợp amiăng có trình độ sản
xuất ở mức thấp đến trung bình. [22]
Trên địa bàn tỉnh hiện có 7 lò đốt rác thải sinh hoạt loại nhỏ (công suất đốt
mỗi lò khoảng 400kg rác/giờ). Đây là lò đốt đối lưu bằng không khí tự nhiên NFi 05,
công nghệ Nhật Bản và sản xuất tại Thái Lan. Từ đó đến nay, lò đốt vận hành liên
tục, tuy chỉ đạt khoảng 1/3 công suất thiết kế (chủ yếu do thiếu nhân lực và diện tích
sân phơi rác hẹp) nhưng đã góp phần đáng kể giảm tải cho bãi rác thị trấn, hạn chế
phải chôn lấp rác. Theo quy định thì các lò phải được quan trắc môi trường 3 tháng 1
lần, tuy nhiên phần lớn đơn vị vận hành lò đốt không đủ kinh phí chi trả cho việc này
(hàng trăm triệu đồng/lần) nên không thể quan trắc định kỳ. Kinh phí vận hành các
lò đốt chủ yếu lấy từ ngân sách cấp huyện luôn trong tình trạng hạn hẹp, có nơi không
đủ trả lương công nhân dẫn đến thiếu người nên không phát huy tốt công suất lò, tồn
đọng rác. Công tác kiểm tra, giám sát việc vận hành lò đúng quy trình, nhất là phân
loại rác trước khi đốt còn hạn chế. Điều rất đáng quan tâm là gần đây không ít chuyên
gia môi trường đã lên tiếng cảnh báo về nguy cơ ô nhiễm không khí do đầu tư tràn
lan lò đốt rác cỡ nhỏ, đặc biệt là chất dioxin, PCBs, các hợp chất clorobenzen... Bởi
theo nguyên lý, một số rác thải chứa kim loại nặng như thủy ngân, chất dẻo có chứa
clo làm từ nhựa PVC có khả năng sinh ra chất dioxin khi ở nhiệt độ 250 - 400 o C. [21]
35
Theo kết quả khảo sát của sở tài nguyên và môi trường tỉnh Thái Nguyên trong
những năm 2007-2010, tại hầu hết các KCN: hàm lượng Bụi dao động trong
khoảng 0,1 – 1,24 mg/m3, vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,1 – 4,1 lần, cao nhất là tại
khu vực Đường tròn Gang Thép, Cổng trạm cân điện tử - công ty Gang thép,
Nhà máy Xi măng La Hiên. Mức ô nhiễm được đánh giá là Ô nhiễm trung bình đến
ô nhiễm nặng. Tại các khu vực xung quanh các KCN, không khí đã bị ô nhiễm ở mức
trung bình đến nặng. Kết quả đo đạc, khảo sát cho thấy có 50% - 75% số mẫu khí,
bụi có chỉ tiêu vượt quy chuẩn cho phép, trong đó hàm lượng bụi lơ lửng vượt là 1,5
đến 8,6 lần. Theo thống kê tổng tải lượng các chất gây ô nhiễm (SO2; NO2; CO;) từ
bụi trong các hoạt động sản xuất công nghiệp năm 2012 là 6.545,5 kg/ngày có thể
tăng lên 30.559 kg/ngày vào năm 2020 [20]. Như vậy, có thể thấy các số liệu đánh
giá mức độ ô nhiễm môi trường trong tỉnh Thái nguyên chủ yếu tập trung vào ô nhiễm
lượng khí, bụi và các kim loại nặng như Zn, Cd, Pb, As, Cu. Tuy nhiên trong các hoạt
động sản xuất công nghiệp thì không chỉ có sự phát thải của các khí (SO2; NO2; CO..)
hay kim loại mà còn có rất nhiều các chất thải độc hại khác. Đặc biệt là các chất hữu
cơ khó phân hủy được phát thải không chủ định từ các lò đốt sản xuất công nghiệp:
luyện kim đen, luyện kim màu, sản xuất xi măng, gạch; các lò đốt rác thải. Các số
liệu quan trắc đánh giá mức độ phát thải các hợp chất thải hữu cơ khó phân hủy
(POPs), cũng như kiểm soát các nguồn phát thải như các hợp chất clorobenzen:
Diclorobenzen, Triclorobenzen, Pentachlorobenzen (PeCB), Hexachlorrobenzen
(HCB); tetraclorobenzen (TeCB); .... ở Việt Nam còn rất hạn chế. Do vậy việc nghiên
cứu, đánh giá mức độ ô nhiễm của các chất hữu cơ khó phân hủy thải ra từ các hoạt
động sản xuất công nghiệp của tỉnh Thái Nguyên là rất cần thiết.
36
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
2.1.1. Chỉ tiêu phân tích
Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 chỉ tiêu clobenzen thuộc 05 nhóm đồng
phân, bao gồm diclobenzen (1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB);
tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen
(HCB). Đây là các chỉ tiêu đã được đưa ra trong phương pháp tiêu chuẩn US EPA
Method 8121, cũng như nhiều nghiên cứu khác. Luận án lựa chọn các đồng loại này,
căn cứ theo mức độ phổ biến của chúng trong các đối tượng môi trường. Đặc biệt là
các đối tượng thải từ các lò sản xuất công nghiệp và đốt rác.
Cụ thể như sau: (1) Các chỉ tiêu DCB (có thành phần chính là 1,2; 1,3 –DCB);
TCB (thành phần chính là 1,2,4-TCB); TeCB (thành phần chính 1,2,3,4; 1,2,4,5-
TeCB) là các đồng loại được sử dụng khá phổ biển trong dầu máy, dung môi tẩy rửa,
làm bóng kim loại...[4, 8]. (2) Hai chỉ tiêu PeCB và HCB đã được đưa vào danh sách
các chất cấm sử dụng của công ước Stockholm do độc tính cao và có khả năng phân
bố sinh học, tác động đến sức khỏe con người và môi trường, thuộc phụ lục A và C
của công ước Stockholm [5, 27]. (3) Các hợp chất này rất dễ được hình thành (trong
lò đốt ở vùng nhiệt độ 200- 450oC) hoặc khử clo ở các đồng loại clo cao thành các
đồng loại clo thấp hơn theo nhiều cơ chế khác nhau, dẫn đến sự phát thải không chủ
định vào môi trường qua khí thải, tro bay, tro đáy.
2.1.2. Đối tượng phân tích
Hai loại mẫu được nghiên cứu trong luận án này là mẫu khí thải và mẫu rắn
(nguyên liệu đầu vào; sản phẩm đầu ra, tro bay, tro đáy). Đây là hai loại mẫu đặc
trưng cho môi trường phát thải và môi trường tiếp nhận CBz.
2.1.3. Phạm vi nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu của luận án là các nhà máy sản xuất công nghiệp bao gồm:
lò đốt rác thải, luyện kim, sản xuất gạch và sản xuất xi măng. Do đó, số lượng và
lĩnh vực hoạt động, sản xuất cũng khá đa dạng. Luận án đã tiến hành thu thập mẫu
phân tích tại các nhà máy/nguồn phát thải điển hình ở Thái Nguyên, kết hợp với thu
thập mẫu phân tích tại các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam bao gồm (Hà Nội, Hải
37
Phòng, Hải Dương, Bắc Ninh, Quảng Ninh), để đánh giá được các nguồn phát thải
điển hình và đặc trưng, phục vụ nghiên cứu.
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích 7
chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-DCB; 1,3- DCB; 1,2,4-TCB; 1,2,3,4-TeCB,
1,2,4,5-TeCB; PeCB và hexaclobenzen ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí
thải và rắn thải công nghiệp (tro bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào).
- Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các loại mẫu
công nghiệp bao gồm khí thải và mẫu rắn (gồm nguyên liệu đầu vào, tro bay, tro đáy)
một số ngành công nghiệp tại các khu công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên.
- Đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải, mức độ rủi ro của các clobenzen từ
quá trình nhiệt của một số ngành công nghiệp bao gồm lò đốt rác thải, luyện kim, sản
xuất gạch và sản xuất xi măng.
2.2.2. Nội dung nghiên cứu
Để thực hiện các mục tiêu nói trên, bản luận án đã thực hiện các nội dung nghiên
cứu sau đây:
- Nghiên cứu quy trình tối ưu xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân
tích 7 chất đồng loại
Khảo sát lựa chọn các điều kiện tối ưu để phân tích các hợp chất clobenzen trên
thiết bị sắc kí khí dùng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) và detector khối phổ
(GC-MS)
Khảo sát tối ưu hoá quy trình xử lý mẫu bao gồm chiết, làm sạch và làm giàu mẫu.
Thẩm định phương pháp phân tích: xác định khoảng tuyến tính, đường chuẩn, giới
hạn phát hiện và giới hạn định lượng, hệ số thu hồi và độ lặp lại của phương pháp.
- Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các mẫu công nghiệp
Phân tích hàm lượng các clobenzen trong các loại mẫu khí và mẫu rắn lấy tại
các nhà máy trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên và một số tỉnh phía Bắc trên thiết bị GC-
ECD và khẳng định sự có mặt của các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC-MS
Đánh giá đặc trưng đồng loại, là tỷ lệ hàm lượng của từng chất trên tổng hàm
lượng của các clobenzen, trong các loại mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp
38
Đánh giá hệ số phát thải; lượng phát thải hàng năm và mức độ rủi ro của các
clobenzen đối với con người từ một số ngành công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên.
2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu
Luận án đã tiến hành tham khảo các tài liệu, các bài báo, các báo cáo khoa học
trong và ngoài nước để tìm hiểu về tính chất, nguồn gốc phát sinh, sự lan truyền trong
môi trường và độc tính của các hợp chất nghiên cứu; tham khảo các phương pháp xử
lý mẫu khí thải và mẫu rắn (nguyên liệu đầu vào; sản phẩm đầu ra, tro bay, tro đáy)
để xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng các hợp chất clobenzen trong
môi trường phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm; lựa chọn điều kiện tối ưu để tiến
hành phân tích định lượng các chất này trên thiết bị sắc ký khí detector cộng kết điện
tử và sắc ký khí ghép nối khối phổ.
Luận án này cũng đã tiến hành nghiên cứu khu vực tỉnh Thái Nguyên và các
tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam để nghiên cứu so sánh, dự đoán nguồn, xu hướng phát
thải, để có thể đưa ra những biện giải hợp lý cho kết quả phân tích thu được.
2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát
Tiến hành khảo sát khu vực nghiên cứu trước khi thiết kế chương trình quan
trắc và thực hiện lấy mẫu tại hiện trường. Luận án đã thu thập các thông tin về
hiện trạng môi trường khu vực nghiên cứu từ Sở Tài nguyên và Môi trường, các
phòng môi trường tại các Huyện, Xã; đến địa bàn khu vực nghiên cứu để xác định
phạm vi nghiên cứu; điều tra và phỏng vấn người dân về các hoạt động dân sinh,
phát triển kinh tế - xã hội tại các khu vực nghiên cứu.
2.2.5. Phương pháp thực nghiệm
2.2.5.1. Các phương pháp lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu
a) Phương pháp lấy mẫu khí
Đối với các mẫu khí thải tại nguồn cần phải được thu thập theo phương pháp
đẳng động học để đánh giá chính xác nồng độ chất ô nhiễm và lưu lượng thải ra môi
trường. Hiện nay, có một số phương pháp tiêu chuẩn được sử dụng phổ biến trên thế
giới để lấy mẫu xác định nồng độ POPs phát thải từ các nguồn phát thải tĩnh như
phương pháp 23 của US EPA, phương pháp EN 1948 của EU phương pháp JIS
K.0311 : 2008 của Nhật Bản [25, 89, 90]. Nguyên tắc của phương pháp lấy mẫu trong
39
khí thải là thu thập CBz tồn tại ở trong pha bụi và pha khí bằng thiết bị hút mẫu chủ
động với tốc độ hút mẫu được duy trì bằng với tốc độ dòng khí tại mặt cắt lấy mẫu
trong ống khói. Các mẫu khí thải được thu thập bằng thiết bị lấy mẫu ESC C5000
(Environmental Supply Company, USA). Các chất nghiên cứu tồn tại ở pha bụi sẽ
được thu thập trên giấy lọc sợi được làm bằng sợi thạch anh hoặc thủy tinh (Quartz
Fiber Filter – QFF) và CBz tồn tại ở pha khí sẽ được hấp thu vào vật liệu XAD-2.
Trong nghiên cứu của luận án này, mẫu khí thải được thu thập trong điều kiện
vận hành ổn định bình thường của mỗi nhà máy. Thời gian thu thập mẫu khí thải theo
phương pháp 23 thường kéo dài từ 3 đến 4 giờ liên tục cho mỗi mẫu. Thể tích khí thải
thu được ở điều kiện lấy mẫu được chuyển đổi về điều kiện khí khô ở nhiệt độ 25oC,
áp suất 760 mm Hg và oxy ở điều kiện lấy mẫu (Nm3).
Trong luận án này, phương pháp EPA 23 đã được lựa chọn để sử dụng với một
số thay đổi trong quy trình chuẩn bị vật liệu hấp thụ XAD-2 và giấy lọc sợi thuỷ tinh
(glass fiber filter). Vật liệu XAD-2 được chiết làm sạch bằng axeton, sau đó chiết
bằng axeton: hecxan trong thời gian 16 giờ. Giấy lọc sợi thuỷ tinh được nung ở 400oC
trong thời gian 6 giờ, nhiệt độ này là điểm trên của nhiệt độ hóa hơi của các đồng loại
CBz, do đó bằng cách này có thể loại bỏ các chất ảnh hưởng và gây nhiễm bẩn vật
liệu lấy mẫu.
b) Phương pháp lấy mẫu rắn
Đối với mỗi vị trí lấy mẫu, các loại mẫu nguyên liệu đầu vào, tro bay, tro đáy
thải được thu thập dưới dạng mẫu điểm. Các mẫu rắn được thu thập theo phương
pháp thủ công với các dụng cụ thu gom: chổi, xẻng và khay chuyên dụng dùng cho
lấy mẫu, các dụng cụ này được làm bằng các vật liệu không chứa CBz (inox, polyeste)
để đảm bảo không có sự nhiễm bẩn từ dụng cụ vào mẫu. Sau mỗi quá trình thu thập
mẫu, các dụng cụ thu gom được rửa và tráng sạch bằng nước deion có độ dẫn 18,2
MΩ, Axeton và n-Hecxan để tránh khả năng nhiễm bẩn chéo với các mẫu trước. Mẫu
sau khi thu thập được chuyển vào túi đựng mẫu làm bằng nhựa PE có khóa kéo để
không nhiễm bẩn từ môi trường.
Với mỗi mẫu được thu thập đều có một báo cáo lấy mẫu kèm theo. Báo cáo này
ngoài các thông tin: ngày giờ, địa điểm, tọa độ (kinh độ và vĩ độ), người lấy mẫu,
khối lượng, một số thông tin cơ bản về điều kiện thời tiết (nắng, mưa, nhiệt độ,…),
một số quan sát nhận dạng về tính chất vật lý cơ bản của mẫu và điều kiện bảo quản
40
mẫu trong quá trình chuyển về phòng thí nghiệm, còn có mô tả phương pháp và thiết
bị lấy mẫu đã dùng. Nếu quy trình lấy mẫu khác với phương pháp đã dự kiến thì sẽ
được ghi lại kể cả lý do của sự thay đổi đó.
Để đảm bảo an toàn cho người lấy mẫu, mũ, kính, áo bảo hộ, khẩu trang lọc bụi,
găng tay cao su và giầy chuyên dụng được sử dụng trong quá trình thu thập mẫu.
Phương pháp bảo quản mẫu có thể gây nhiều thay đổi về nồng độ CBz, do đó việc
bảo quản mẫu gồm phương pháp và tốc độ vận chuyển mẫu về phòng thí nghiệm cần
phải đảm bảo các yêu cầu nghiên cứu và độ đúng mong muốn của các kết quả phân
tích. Mẫu được bảo quản tốt nhất ở điều kiện lạnh 5 °C ngay sau khi lấy mẫu và trong
suốt quá trình vận chuyển mẫu đến phòng thí nghiệm. Mẫu được vận chuyển ngay
trong ngày về phòng thí nghiệm để lưu trữ và phân tích.
Túi PE (polyeste) là hoàn toàn phù hợp cho bảo quản mẫu phân tích CBz nên
đã được sử dụng để đựng từng mẫu riêng biệt. Sau khi thu thập mẫu, túi được hàn kín
miệng để tránh nhiễm bẩn với môi trường và sử dụng thêm một túi khác bọc ngoài
để tránh hư hại vật lý gây nên mất hoặc nhiễm bẩn mẫu.
2.2.5.2. Lấy mẫu và thông tin mẫu thực tế
a) Lấy mẫu thực tế
Mẫu khí thải được thu trực tiếp từ ống thải lò đốt của hoạt động sản xuất công
nghiệp và mẫu khí môi trường xung quanh đối với các hoạt động xử lý rác.
Mẫu rắn được thu thập trong mỗi lò đốt chủ yếu ở 2 vị trí: tro bay của quá trình
đốt được thu thập trong hệ thống túi lọc bụi của hoạt động sản xuất và hệ thống dập
nước của hoạt động đốt rác; tro đáy được gọi là mẫu xỉ thải. Ngoài ra một số nhà máy
được thu thập từ nguyên liệu đầu vào như than, đất, quặng và các sản phẩm đầu ra
thành phẩm như nhà máy gạch tuynel, xi măng.
Mẫu tro bay: là bụi khí thải dưới dạng hạt mịn thu được từ quá trình đốt cháy
nhiên liệu, nguyên liệu trong các nhà máy gạch, xi măng, luyện gang, thép là phế thải
thoát ra từ buồng đốt qua ống khói nhà máy, hoặc lưu lại trong khoang lò, hoặc bụi
lọc qua các túi lọc tĩnh điện của các nhà máy luyện gang, thép, kẽm, xi măng. Tro
của các nhà máy luyện gang, thép, kẽm, xi măng gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành
từ quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá. Hầu hết các
loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3,
41
Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ
so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu,
Zn,... Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử
dụng để đốt và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy.
Mẫu Tro đáy: là những hạt thô và to hơn tro bay, là thành phần không cháy,
sản phẩm thải sau quá trình đốt được tập trung ở đáy lò, cỡ hạt dao động từ bằng hạt
cát mịn đến hạt sỏi (0.125 mm đến 2 mm).
b) Thông tin mẫu thực tế
Mẫu phân tích được thu thập tại 14 nhà máy thuộc tỉnh Thái Nguyên gồm : 05
nhà máy luyện kim (01 nhà máy luyện kẽm oxít; 03 nhà máy luyện gang, thép; 01
nhà máy cán thép); 02 nhà máy sản xuất gạch tuynel; 01 nhà máy xi măng; 06 lò đốt
rác thải: 01 lò đốt rác thải y tế;
Ngoài ra, để so sánh với kết quả mẫu thu thập từ Thái Nguyên, luận án cũng thu
thập thêm các mẫu phân tích ở một số nhà máy sản xuất công nghiệp và lò đốt rác
thuộc các tỉnh miền Bắc Việt Nam gồm: 01 nhà máy sản xuất kẽm tại Hải Phòng và
07 lò đốt rác tại các tỉnh, thành phố: Bắc Ninh, Quảng Ninh, Hà Nội, Hải Phòng, Hải
Dương.
Thời gian thu thập mẫu phân tích từ tháng 12 năm 2013 – 2017. Thông tin cơ bản
của các nhà máy trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên và một số tỉnh thuộc miền Bắc Việt
Nam được liệt kê trong bảng 2.1 – 2.2 dưới đây:
42
Bảng 2.1. Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên
TT
Tên đơn vị lấy mẫu
Ngày
lấy
mẫu
Kí hiệu
nhà
máy
Loại
lò
đốt
Loại hình
sản xuất
Công
suất
(tấn/h)
Tốc độ khí
thải
(Nm3/h)
Công suất
trung bình /
năm (h/năm)
Khối lượng chất
thải kg/tấn Số
mẫu
lấy Tro
bay
Tro
đáy
1 Nhà máy luyện kim đen Việt Trung 03/2014 NMLK1 IF Gang 6,0 31000 8040 0,02 0,1 4
2 Công ty luyện kim màu 2 06/2014 NMLK2 IF Kẽm oxít 1,0 14700 7000 0,02 0,005 5
3 Công ty TNHH cơ khí Đức Thịnh 12/2017 NMLK3 IF Gang đúc 2,5 - 2496 0,02 0,1 2
4 Công ty CP luyện kim đen Thái Nguyên-
Nhà máy luyện kim đen Nam Sơn 03/2017 NMLK4 IF Gang, thép 5,8 - 8040 0,02 0,12 6
5 Nhà Máy cơ Khí Z115 Bộ Quốc Phòng -
Thái Nguyên 12/2017 NMLK5 IF Cán thép 0,04 - 8040 0,005 0,02 1
6 Nhà máy gạch tuynel Thái Sơn 03/2014 NMVL1 IF Gạch tuynel 5,8 16500 6530 0,005 0,02 4
7 Nhà máy gạch tuynel Khe Mo 03/2017 NMVL2 IF Gạch tuynel 5,0 - 8040 0,005 0,02 4
8 Nhà máy xi măng Quan Triều 06/2014 NMVL3 IF Xi măng 40 - 7920 0,1 0,2 4
9 Hợp tác xã Thương mại và dịch vụ Phúc
lợi 06/2014 LDCN IWI
Rác công
nghiệp 0.25 20000 2640 0,05 0,01 4
10 Bệnh viện đa khoa Đồng Hỷ 03/2014 LDYT MWI Rác y tế 0.2 - 1536 0,05 0,01 2
11 Lò đốt rác thải sinh hoạt – thị trấn Đa- Phú
Lương 03/2017 LDSH1 DWI
Rác sinh
hoạt 0,45 - 2900 0,05 0,1 1
12 Lò đốt rác thải sinh hoạt – Sông Cầu 03/2017 LDSH2 DWI Rác sinh
hoạt 0,7 - 2900 0,05 0,12 1
13 Lò đốt rác thải sinh hoạt – Trại Cau 03/2017 LDSH3 DWI Rác sinh
hoạt 0,45 - 2900 0,05 0,1 1
14 Lò đốt rác thải Tân Cương 03/2017 LDSH4 DWI Rác sinh
hoạt 0,7 - 2900 0,05 0,12 2
43
Bảng 2.2. Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam
(Các mẫu dùng để so sánh mức độ phát thải CBz của Thái Nguyên với các tỉnh khác)
TT Tên đơn vị lấy mẫu Ngày
lấy mẫu Kí hiệu
nhà máy Loại
lò đốt Loại hình
sản xuất Công suất
(tấn/h)
Tốc độ
khí thải
(Nm3/h)
Công suất
trung bình
năm (h/năm)
Khối
lượng
chất thải
kg/tấn
Số
mẫu
lấy Tro
bay Tro
đáy
1 Nhà máy luyện kim màu Hải phòng 12/2013 HP1 IF Kẽm 0,1 - 8040 - 0,15 2
2 Lò đốt rác thải - Trung tâm cai nghiện Gia
Minh – Hải Phòng 05/2017 HP2 IWI Rác y tế 0,5 - 4950 - 0,1 5
3 Lò đốt rác thải Sinh hoạt – xã Phú Lễ- Hải
Phòng 05/2017 HP3 DWI
Rác sinh
hoạt 0,2 - 4950 - 0,1 3
4 Công ty TNHH Sản Xuất Dịch Vụ Thương
Mại Môi Trường Xanh- cơ sở 1 03/2017 HD IWI
Rác công
nghiệp 0,2 - 4950 - 0,08 3
5
Lò đốt rác thải sinh hoạt Nam Sơn- Công
ty TNHH Môi trường đô thị Hà Nội
URENCO
03/2017 HN DWI Rác đô thị 3,1 - 4950 0,05 0,12 1
6 Môi trường xanh Hùng Hưng, Bắc Ninh 12/2013 BN DWI Rác đô thị 0,5 - 4950 0,05 0,12 1
7 Lò đốt rác thải Quảng Ninh 12/2013 QN DWI Rác đô thị 0,3 - 4950 0,05 0,12 1
Chú thích : IWI: Lò đốt rác thải công nghiệp, DWI: lò đốt rác thải sinh hoạt;MWI: lò đốt rác thải y tế; IF:lò đốt cho các hoạt động công nghiệp; BN: Bắc
Ninh ; HD: Hải Dương ; HN : Hà Nội; QN : Quảng Ninh ; HP : Hải Phòng
44
2.2.5.3. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD
Luận án khảo sát các điều kiện và thông số tối ưu gồm: chương trình nhiệt độ;
điều kiện bơm mẫu để tách hỗn hợp 7 chỉ tiêu CBz trên thiết bị GC-ECD. Các điều
kiện khảo sát được tham khảo trong các tài liệu đã công bố và phương pháp tiêu chuẩn
US EPA method 8121
Các thí nghiệm khảo sát chương trình nhiệt độ: Các thí nghiệm này được
thưc hiện để chọn chương trình nhiệt độ tối ưu, giúp giảm bớt thời gian phân tích đối
với hỗn hợp các chất có điểm sôi rộng, đồng thời giữ ổn định tỉ lệ chiều cao và chiều
rộng pic, do vậy thuận lợi cho việc định lượng
Các thí nghiệm khảo sát điều kiện bơm mẫu: Điều kiện bơm mẫu là yếu tố
quan trọng cần khảo sát trên thiết bị sắc kí. Nếu điều kiện bơm mẫu không tốt, có thể
sẽ gặp phải nhiều sai số trong quá trình phân tích. Theo các tài liệu về sắc kí, kỹ thuật
bơm (phun) mẫu phổ biến và thích hợp nhất dùng cho cột mao quản để làm giảm
lượng mẫu đưa vào cột là chế độ bơm chia dòng/không chia dòng (split/splitness),
đây là kỹ thuật của buồng bơm. Thông số quan trọng nhất cần chú ý của buồng bơm
chia dòng là tỷ lệ chia dòng, tỷ lệ này thường từ 1 : 10 đến 1 : 1000 phụ thuộc vào
nồng độ của mẫu phân tích và tính chất cột tách. Với mẫu phân tích có nồng độ lớn,
hoặc cột tách có đường kính trong, độ dày lớp pha tĩnh nhỏ thì tỷ lệ chia dòng lớn và
ngược lại. Thông thường bơm chia dòng được áp dụng khi nồng độ chất phân tích
trong mẫu > 0,1 %, bơm không chia dòng thích hợp trong phân tích lượng vết, nồng
độ các chất < 0,01 % [55]
2.2.5.4. Nghiên cứu quy trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp
Qui trình xử lí mẫu cho phân tích sắc kí khí thường gồm 3 bước là chuẩn bị
mẫu, chiết mẫu và làm sạch dịch chiết. Luận án này nghiên cứu qui trình phân tích
CBz trong 2 loại mẫu là mẫu khí và mẫu rắn. Tuy loại mẫu khác nhau nhưng cũng có
nhiều điểm tương đồng trong quá trình chiết và làm sạch mẫu
Quy trình xử lí trên nền mẫu giả: Độ đúng và độ lặp lại của phương pháp
được đánh giá thông qua việc phân tích lặp 3 lần các mẫu thêm chuẩn CBz trên nền
mẫu giả tro bay. Luận án tiến hành chiết mẫu bằng 2 phương pháp là chiết soxhlet và
chiết lỏng rắn với 03 loại dung môi axeton; hecxan; diclometan được trộn với các tỉ
lệ khác nhau về thể tích, để tìm ra phương pháp chiết có hiệu suất chiết tốt và độ lặp
lại cao.
45
Quy trình xử lí trên nền mẫu thật: Độ đúng và độ lặp lại của phương pháp
được đánh giá thông qua việc phân tích lặp 3 lần các mẫu thêm chuẩn CBz trên nền
mẫu tro bay. Luận án tiến hành chiết mẫu bằng chiết lỏng rắn với 2 cột làm sạch là
silcagel - than hoạt tính 10% và florisil.
2.2.5.5. Phân tích mẫu thực tế
Ứng dụng qui trình phân tích đã được xác nhận giá trị sử dụng để phân tích các
mẫu thật. Độ chính xác của phương pháp được đảm bảo ở việc sử dụng chính hợp
chất chuẩn đồng hành (chất đồng hành, được thêm vào mẫu ngay từ bước chiết mẫu
và trải qua tất cả các bước trong quá trình phân tích) và chất nội chuẩn. Kết quả phân
tích được tính dựa vào hệ số đáp ứng giữa tỉ lệ diện tích pic của chất phân tích và chất
nội chuẩn với nồng độ của chúng trong từng mẫu.
2.2.5.6. Đánh giá mức độ phát thải và đánh giá rủi ro của hợp chất clobenzen
Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của CBz: Đặc tính
và mức độ phát thải của các CBz được đánh giá thông qua việc tính toán hệ số phát
thải, hệ số càng cao thì mức độ phát thải của chất ô nhiễm vào môi trường càng lớn.
Hệ số phát thải của một hợp chất ô nhiễm hữu cơ trong một quá trình hoạt động công
nghiệp vào môi trường là tỉ số giữa khối lượng chất ô nhiễm đó được tạo thành và
khối lượng nguyên liệu đầu vào của quá trình hoạt động hoặc khối lượng sản phẩm
được tạo thành
Tính toán lượng CBz hấp thụ vào cơ thể người qua tiếp xúc với bụi: Từ
thông số hàm lượng CBz trong bụi, cùng với giá trị ước tính là tốc độ hấp thụ bụi có
thể tính toán được lượng hấp thụ hàng ngày (daily intake – DI). Trên cơ sở so sánh
với giá trị lượng hấp thụ hàng ngày chấp nhận được (tolerable daily intake – TDI) có
thể đưa ra những đánh giá ban đầu về rủi ro phơi nhiễm CBz qua các sản phẩm thải
của sản xuất công nghiệp và đốt rác
2.3. HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ
2.3.1. Hóa chất
- Hoá chất chuẩn:
+ Hóa chất chuẩn gốc (AccuStandard, Inc., Mỹ.) : 1,2-dichlorobenzen (A-002)
100 mg, 99%; 1,3-dichlorobenzen (A-003) 100 mg 99%; 1,2,4-Trichlorobenzen (A-
006) 100 mg 99%; 1,2,3,4-Tetrachlorobenzen (A-008) 100 mg, 98%; 1,2,4,5-
Tetrachlorobenzen (A-010) 100 mg, 98%; pentachlorobenzen (A-011) 100 mg, 98%;
46
hexachlorobenzen (A-012) 100 mg, 98%; Từ các dung dịch chuẩn gốc đơn pha thành
dung dịch chuẩn đơn nồng độ 1000 µg/ml bằng dung môi Metanol, merk.
Dung dịch nội chuẩn gốc (AccuStandard, Inc., Mỹ): Pentachloronitrobenzen
(P-113S) 100 µg/ml;
Dung dịch chuẩn đồng hành gốc (AccuStandard, Inc., Mỹ):
Decachlorobiphenyl (C-209S-H) 100 µg/ml;
Nghiên cứu phân tích các CBz bằng sắc kí khí sử dụng detector cộng kết điện
tử ECD và khối phổ MS, định lượng bằng phương pháp nội chuẩn. Các chất chuẩn
dùng là: chất chuẩn thường (native standards – NS); chất chuẩn đồng hành LS và chất
nội chuẩn (internal standards – IS), trong đó chuẩn đồng hành được sử dụng để kiểm
soát quá trình xử lý mẫu khi hiệu suất thu hồi không đạt trong khoảng 80 – 120%, thì
làm lại quy trình xử lý và phân tích mẫu.
Các dung dịch chuẩn làm việc và dung dịch chuẩn để dựng đường chuẩn:
Các dung dịch chuẩn làm việc NS: Là dung dịch hỗn hợp gồm 7 đồng loại
CBz: 1,2-DCB; 1,3-DCB; 1,2,4-TCB; 1,2,4,5-TeCB; 1,2,3,4-TeCB; PeCB; HCB
trong đó nồng độ DCB là 40 ppm, các CBz còn lại là 20 ppm được chuẩn bị từ dung
dịch chuẩn gốc với dung môi pha loãng là hỗn hợp aceton: hecxan (1:3). Các dung
dịch chuẩn để dựng đường chuẩn được chuẩn bị từ các dung dịch chuẩn làm việc, các
dung dịch này được pha và bảo quản trực tiếp trong vial thủy tinh tối màu, thể tích
thành phần và dung môi được tính toán là lấy chính xác bằng micropipet. Cách chuẩn
bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn được trình bày trong Bảng 2.3.
Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn CBz
A. Dung dịch chuẩn làm việc
TT Kí hiệu Thành phần / Thể tích cần lấy (μL) Mục đích sử
dụng NS NS1000 LS IS Aceton: hecxan
1 NS50 50 - - - 950 Chuẩn bị dung
dịch để dựng
đường chuẩn
2 NS100 - 100 - - 900
3 LS10000 - - 1000 - -
4 IS10000 - - - 1000 -
Chuẩn bị dung
dịch để dựng
đường chuẩn và
47
thêm chuẩn vào
mẫu
5 LS100 Lấy 100 μL dung dịch NS10000, định mức bằng
hecxan trong bình định mức 10 mL
Thí nghiệm đánh
giá độ thu hồi
6 IS100 Lấy 100 μL dung dịch LS, định mức bằng hecxan
trong bình định mức 10 mL
Thêm chuẩn vào
mẫu
B. Dung dịch chuẩn để dựng đường chuẩn, định mức 1mL
Kí hiệu Thành phần / Thể tích cần lấy (μL) Mục đích sử
dụng NS1000 NS100 NS10 LS1000 IS1000 Hecxan
CS600 600 - - 100 100 200
Để dựng đường
chuẩn
CS400 400 - - 100 100 400
CS200 200 - - 100 100 600
CS100 100 - - 100 100 700
CS 50 - 500 - 100 100 300
CS 25 - 250 - 100 100 550
CS 5 - 50 - 100 100 750
CS 1 - - 100 100 100 700
Các loại hóa chất khác
Hoá chất dùng trong xử lý mẫu là các dung môi tinh khiết dùng cho phân tích lượng
vết như n-Hecxan, Diclometan (DCM), Axeton, Metanol của hãng Merck - Đức.
Các hóa chất làm sạch mẫu:
Silicagel có kích thước hạt 70 ÷ 230 mesh (63-200 µm), kích thước lỗ rỗng 60Å,
diện tích bề mặt 500 m2/g, được hoạt hóa ở 130°C trong 16 giờ, (Merck, Đức).
Than hoạt tính (Merck, Đức): > 2.36 mm ( tối đa 10%); < 0.6 mm (tối đa 5%)
Các hóa chất làm khô mẫu:
- NaCl, Na2SO4 khan dạng tinh khiết phân tích của Merck (Đức). Trước khi sử dụng
được sấy ở 400 °C trong 4 giờ, giữ khô trong bình hút ẩm.
- Axít H2SO4 đặc, merck
- Axít HNO3 đặc, merck
- Khí N2 99,99 % dùng thổi khí, cô đặc mẫu.
- Khí N2 99,999 % của Messer dùng làm khí mang cho GC-ECD.
Màng parafilm, phoi nhôm, giấy lọc, bông thủy tinh,..
48
2.3.2. Thiết bị
Các thiết bị phục vụ cho quá trình xử lí mẫu
- Cân phân tích Adam (Anh) có độ chính xác 10-5 g và 10-4 g.
- Máy cất quay chân không Buchi R - 200 với hệ điều khiển V - 800 (Thụy Sĩ).
- Máy cất nước Cascada (Mỹ) (nước đầu ra 18 MΩ).
- Thiết bị thổi khí: Reacti-therm III #TS-18829, Thermo (Mỹ).
- Bể siêu âm, RK510 (Mỹ).
- Thiết bị quay ly tâm Hettich (Đức).
- Cột sắc kí thủy tinh sử dụng cho làm sạch: SPC19, kích thước 30cm × 2,2cm,
SIBATA (Nhật Bản).
- Tủ sấy Sellab (Mỹ) có chế độ điều khiển nhiệt độ (cực đại: 250oC).
- Lò nung Carbolite (Anh) có chế độ điều khiển nhiệt độ (cực đại: 1000oC).
- Thiết bị lắc mẫu đất hãng IKA (Đức) điều khiển tự động và có bộ phận gia nhiệt.
- Hệ chiết Soxhlet, Behr Labor-Technik Reihenheizgerat 6 (Đức).
- Máy xoáy trộn: MS1 minishaker, IKA, Đức.
- Thiết bị đồng hóa mẫu (Philips, Hà Lan)
Các thiết bị đo đạc
Thiết bị sắc kí khí ghép nối detector cộng kết điện tử GC-ECD 2010 với hệ
thống bơm mẫu tự động AOC-20is (Shimadzu, Nhật Bản);
Thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ:
+ Agilent 6890N Network GC system (Agilent Technologies, Mỹ); Autosampler:
Agilent 7683 series injector (Agilent Technologies, Mỹ); MS: Agilent 5973 Network
Mass Selective Detector (Agilent Technologies, Mỹ)
+ Phần mềm xử lý số liệu: Agilent MassHunter Workstation
Quantitative Analysis version B.01.04
Quanlitative Analysis version B.01.03
Cột tách: Cột mao quản SPB-608TM sử dụng pha tĩnh: Silica được phủ 35 %
phenyl metyl polysiloxan, kích thước cột: 30 m × 0,25 mm × 0,25 µm (Supelco, Mỹ).
2.4. THỰC NGHIỆM
2.4.1. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD và GC-MS
Luận án đã tiến hành nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu để định lượng
các CBz trên thiết bị là sắc kí khí dùng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) và
49
detector khối phổ (GC-MS). Phương pháp GC-ECD có độ nhạy cao đối với các hợp
chất chứa clo như clobenzen và có chi phí vừa phải phù hợp với điều kiện phòng thí
nghiệm. Phương pháp GC-MS có độ chọn lọc cao, cho biết thông tin về cấu trúc nhằm
định tính và khẳng định sự có mặt của các chất cần phân tích trong nền mẫu phức tạp.
Trước hết, khảo sát các điều kiện tối ưu trên hệ GC-ECD, sau đó dựa trên các thông
số đã tối ưu trên hệ GC-ECD, các điều kiện của hệ GC-MS tiếp tục được khảo sát với
mục đích khẳng định sự có mặt của các chất đồng loại clobenzen trong các nền mẫu
phức tạp như tro thải công nghiệp.
2.4.1.1. Khảo sát các điều kiện và thông số tối ưu trên GC-ECD
Luận án tiến hành nghiên cứu trên thiết bị sắc kí khí GC-ECD với các thông số
cần khảo sát: nhiệt độ của lò cột; điều kiện bơm mẫu. Để có thể chọn được các thông
số thiết bị tối ưu nhất cho việc tách các chất được rõ ràng với thời gian lưu phù hợp.
Mẫu tham khảo được chuẩn bị ở nồng độ điểm chuẩn trung bình sử dụng trong đường
chuẩn định lượng là 10 ng/g.
Chương trình nhiệt độ: luận án đã tiến hành nghiên cứu và khảo sát với chương
trình gradient nhiệt độ để tăng hiệu quả tách các chất phân tích, rút ngắn thời gian
tách. Việc lựa chọn chương trình gradient nhiệt độ kiểu nào tùy thuộc vào cấu tử có
trong hỗn hợp mẫu phân tích, để có kết quả tách tốt nhất. Trong chương trình nhiệt
độ, nhiệt độ ban đầu thường được giữ thấp trong một khoảng thời gian nhất định, sau
đó tăng dần nhiệt độ lên để có thể rửa giải các chất theo thứ tự ra khỏi cột tách. Như
vậy, để tách hiệu quả các CBz trên GC-ECD, luận án tiến hành khảo sát các chương
trình nhiệt độ cụ thể như sau: nhiệt độ lò cột ban đầu được khảo sát từ 70 °C; 120 °C
và 150 °C. Sau đó tăng nhiệt độ đến 280°C và tiến hành khảo sát với các tốc độ gia
nhiệt khác nhau 5 °C/ phút; 10 °C/ phút và 20 °C/ phút, giữ trong 5 phút. Chương
trình khảo sát nhiệt độ được biểu diễn ở Bảng 2.4
Bảng 2.4. Chương trình khảo sát nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD
Tốc độ gia nhiệt
(°C/ phút) Nhiệt độ khảo sát (°C) Thời gian giữ (phút) Ghi chú
- 70 0 Khảo sát nhiệt
độ ban đầu - 120 0
- 150 0
50
10 120 2
5
280 5
Khảo sát tốc
độ gia nhiệt 10
20
Điều kiện bơm mẫu: luận án đã tiến hành khảo sát với cả 2 kĩ thuật chia dòng
và không chia dòng khi phân tích các hợp chất CBz trên thiết bị GC-ECD. Kĩ thuật
không chia dòng thường dùng cho các mẫu có nồng độ rất nhỏ, lượng vết. Đối với kĩ
thuật chia dòng, hiện đang được dùng phổ biến với các mẫu lỏng, tuy nhiên theo cách
này, một số chất phân tích có thể bị giữ lại trên buồng hóa hơi và bộ chia dòng. Do
vậy, để đảm bảo không làm mất chất phân tích, luận án lựa chọn các tỉ lệ chia dòng
khá nhỏ, được lấy lần lượt ở 1 : 5, 1 : 10 và 1 : 20, các tỉ lệ này vẫn đảm bảo khoảng
khảo sát thích hợp từ chia mẫu ít cho tới chia mẫu nhiều
2.4.1.2. Đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích trên thiết bị GC-ECD và GC-MS
Để đánh giá sự ổn định của tín hiệu phân tích (diện tích pic), luận án tiến hành
bơm lặp lại 5 lần các dung dịch chuẩn của CBz ở nồng độ thấp CS 1 (2 ppb đối với
1,2-DCB; 1,3-DCB và 1 ppb đối với 1,2,4-TCB; 1,2,4,5 – TeCB; 1,2,3,4 – TeCB;
PeCB và HCB) và nồng độ cao CS 400 (400 ppb đối với 1,2-DCB; 1,3-DCB và 200
ppb đối với 1,2,4-TCB; 1,2,4,5 – TeCB; 1,2,3,4 – TeCB; PeCB và HCB). Tính toán
độ lệch chuẩn diện tích pic của các hoạt chất từ các mẫu lặp để đánh giá độ ổn định
của tín hiệu phân tích.
2.4.1.3. Giới hạn phát hiện và định lượng của thiết bị GC-ECD và GC-MS
Trong bản luận án này, tiến hành xác định các giá trị LOD, LOQ theo hướng
theo hướng dẫn của ISO/WD 13530. Theo cách này, LOD được định nghĩa là nồng
độ của chất phân tích cho tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 3. LOQ thường được lấy bằng 3
lần LOD hay là nồng độ của chất phân tích cho tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 10.
LOD = Nồng độ tại đó có tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 3 (2.1)
LOQ = Nồng độ tại đó có tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 10 (2.2)
51
2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu
2.4.2.1. Chuẩn bị mẫu
Mẫu khí thu thập gồm hai phần: XAD-2 (pha khí) và giấy lọc (pha bụi) được
gộp chung lại và chiết bằng phương pháp chiết Soxhlet. Quy trình chiết mẫu khí thải
được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích các clobenzen
Đối với mẫu rắn khối lượng trung bình được thu thập cho mỗi mẫu là 1kg. Mẫu
sau khi thu thập được chuyển vào túi nhựa polyester có khóa kéo và đưa về phòng thí
nghiệm. Mẫu được loại bỏ các tạp chất thô (cát, sỏi, đá…) bằng lưới lọc có kích thước
lỗ 0,2 – 0,5 mm và bảo quản ở nhiệt độ (- 25 oC) cho đến khi phân tích.
Mẫu nền là mẫu tro sạch được loại bỏ các tạp chất thô ( sỏi, đá…) bằng lưới lọc
có kích thước lỗ 0,2 – 0,5 mm. Rửa sạch bằng nước cất, dung môi hữu cơ ( methanol,
Axe, n-hec). Nung ở 700 oC để loại bỏ các tạp chất hữu cơ. Nghiền nhỏ về kích thước
0,2 – 0,5 mm bằng thiết bị đồng hóa mẫu.
Mẫu được phơi khô tự nhiên, nghiền nhỏ về kích thước 0,2 – 0,5 mm. Mẫu khô
có thể giữ được vài tháng tại nhiệt độ phòng hoặc vài năm nếu được bảo quản trong
tủ lạnh sâu (-25 oC). Mẫu được cân với khối lượng khoảng 10g, sau đó được chiết
bằng kỹ thuật chiết soxhlet hoặc chiết lỏng – rắn với dung môi chiết thích hợp.
Tạo mẫu tro bay sạch
Lấy một lượng mẫu tro bay xác định đem chiết Soxhlet trong vòng 12 giờ, sau
đó nung mẫu ở nhiệt độ 700 - 8000C trong 8 giờ để loại bỏ và phân hủy hết các chất
hữu cơ có trong tro bay. Tro bay sau khi nung được sử dụng làm mẫu trắng và mẫu
trắng thêm chuẩn
CB 209
Giấy lọc sợi thủy tinh XAD-2
Cắt nhỏ giấy lọc Chuyển vào cốc
Thimber
Chiết Soxlet
12 h với 300 mL dung môi
52
Tạo mẫu thêm chuẩn
Mẫu trắng thêm chuẩn và mẫu môi trường thêm chuẩn đều được tạo thành như
sau: Cân chính xác một khối lượng mẫu theo quy trình cho vào ống chứa mẫu. Sau
đó, thêm chính xác một lượng dung dịch chuẩn và chuẩn đồng hành (CB 209) có
nồng độ xác định.
2.4.2.2. Độ thu hồi trong quá trình chiết lỏng - rắn dùng máy lắc
Quá trình thực nghiệm được tiến hành như sau: cân chính xác 10 g mẫu nền thêm
các chất chuẩn với nồng độ 40 ng/g đối với 1,3 - DCB; 1,2 - DCB; và 20 ng/g đối với
1,2,4 - TCB; 1,2,4,5 – TeCB; 1,2,3,4 - TeCB; ; PeCB; HCB; 10 g Na2SO4 khan vào bình
tam giác dung tích 250 mL thêm 60 mL dung môi chiết và chuẩn đồng hành CB-209 có
nồng độ 10 ng/g. Dựa trên tính phân cực của các CBz và tham khảo quy trình EPA 8121
[91], nghiên cứu lựa chọn các hệ dung môi được khảo sát bao gồm axeton : hecxan và
diclometan : hecxan với các tỉ lệ về thể tích 1/1; 1/2; 1/3 và 1/1; 1/2; 1/3. Kí hiệu các loại
hỗn hợp dung môi nghiên cứu khác nhau được trình bày trong Bảng 2.5
Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết
TT Ky hiệu Dung môi Ty lệ
1 DM1/1 Axeton : Hecxan
1/1
2 DM1/2 1/2
3 DM1/3 1/3
4 DM2/1
Diclometan : Hecxan
1/1
5 DM2/2 1/2
6 DM2/3 1/3
Các mẫu nghiên cứu được lắc chiết bằng thiết bị lắc ngang của hãng Kika (Nhật
Bản). Thời gian chiết qua đêm với tốc độ chiết 150 vòng/phút. Sau khi chiết, dịch
chiết được lọc gạn qua phễu có chứa 2 - 5 g Na2SO4 để loại nước. Dịch được cô về
thể tích 1 mL và phân tích bằng thiết bị GC/ECD để xác định nồng độ các CBz. Kết
quả phân tích 3 lần lặp lại lấy giá trị trung bình.
53
2.4.2.3. Độ thu hồi trong quá trình chiết soxhlet
Mẫu cho quá trình khảo sát này được chuẩn bị như sau: 10 g mẫu nền được cho
vào ống đựng mẫu (Thimble), thêm chất chuẩn CBz nồng độ 10 ng/g, chuẩn đồng
hành CB 209 nồng độ 10 ng/g và 10 g Na2SO4 khan. Phương pháp chiết Soxhlet sử
dụng 300 mL cho mỗi loại hỗn hợp dung môi chiết gồm Axeton : Hecxan, DCM :
Hecxan, DCM : Axeton, các tỉ lệ của từng hỗn hợp dung môi được khảo sát tương tự
như tỉ lệ dung môi phương pháp chiết lỏng - rắn. Hệ chiết Soxhlet được chiết trong
thời gian 12 giờ và tốc độ chiết 6 vòng/giờ. Sau khi chiết, mẫu được cô về thể tích
1mL và phân tích bằng thiết bị GC/ECD để xác định nồng độ CBz.
2.4.2.4. Độ thu hồi trong quá trình làm sạch trên cột silicagel – than hoạt tính
Silica gel sử dụng trong phương pháp này được hoạt hóa ở 150°C - 160 °C trong
12 giờ, và được trộn thêm 10 % than hoạt tính. Sử dụng cột nhồi thủy tinh 10 mL thêm
vào đó 2 g Na2SO4, 4 g Silica gel + than hoạt tính tỉ lệ 9 : 1 về khối lượng. Hoạt hóa
cột bằng 10 mL dung môi rửa giải trước, sau đó nhỏ từ từ 5 mL dung dịch chiết qua
cột. Tiến hành các bước khảo sát đồng thời dung môi rửa giải và thể tích dung môi rửa
giải khác nhau từ 40 mL đến 120 mL để lựa chọn được thể tích thích hợp nhất.
2.4.2.5. Độ thu hồi trong quá trình làm sạch trên cột florisil
Quá trình nghiên cứu được tiến hành như sau: 5 mL dung dịch chiết cần làm sạch
đưa vào cột nhồi sử dụng chất nhồi là florisil, tốc độ dung môi rửa giải khoảng 10
mL/phút. 4 g Florisil được đưa vào cột nhồi thủy tinh có dung tích 10 mL, thêm 2 g
Na2SO4 để loại nước. Hoạt hóa cột bằng 10 mL hỗn hợp mỗi loại dung môi rửa giải.
Sử dụng mẫu thử nghiệm là nền tro thực tế của lò đốt rác thải Hải Dương bổ sung chất
chuẩn CBz có nồng độ 10 ng/g. Thí nghiệm được đánh giá lặp lại 3 lần
2.4.3. Thẩm định quy trình xử lý mẫu cho phân tích POPs nghiên cứu
a) Lựa chọn phương pháp
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp xử lý mẫu được áp dụng để xác định các
chất/nhóm chất POPs trong mẫu khí thải và thải rắn. Tuy nhiên, trong điều kiện kinh
phí nghiên cứu, cơ sở vật chất của phòng thí nghiệm, luận án đã lựa chọn phương
pháp xử lý mẫu phù hợp với điều kiện thực tế nhưng vẫn phải đảm bảo độ tin cậy và
chính xác. Các kỹ thuật xử lý mẫu và phương pháp phân tích được tối ưu và chuẩn hóa
tại Phòng thí nghiệm phân tích chất lượng môi trường – Viện Hàn Lâm Khoa học và
54
Công nghệ Việt Nam. Quy trình xử lý mẫu cho phân tích các hợp chất nhóm clobenzen
trong nghiên cứu này được xây dựng dựa trên cơ sở tham khảo một số công trình đã
công bố và tiêu chuẩn của Cục bảo vệ Môi trường Mỹ - EPA method 8121
b) Bố trí thí nghiệm để thẩm định phương pháp phân tích
Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp được thực hiện theo một quy trình
cụ thể. Dưới đây sẽ trình bày tóm tắt trình tự công việc cần thực hiện để xác nhận giá
trị sử dụng của phương pháp phân tích đồng thời các chỉ tiêu clobenzen trong mẫu
rắn và mẫu khí thải định lượng bằng thiết bị GC - ECD và khẳng định sự có mặt của
các clobenzen trên thiết bị GC-MS
Các thí nghiệm XNGTSD
Việc lựa chọn các thông số cần xác nhận phụ thuộc vào kỹ thuật phân tích áp
dụng trong phương pháp, điều kiện kỹ thuật cụ thể của phòng thí nghiệm. Căn cứ vào
điều kiện của Phòng thí nghiệm Viện Môi trường, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam và kỹ thuật áp dụng trong phương pháp đo, luận án lựa chọn các thông
số sau để xác nhận [92]:
- Xác định khoảng tuyến tính
- Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp
- Xác định độ chính xác của phương pháp (bao gồm độ chụm - độ lặp lại và
độ đúng - độ thu hồi)
- Ước lượng độ không đảm bảo đo (ĐKĐBĐ)
Các thí nghiệm cần phải thực hiện cho mỗi nhóm chất POPs được nêu chi tiết
trong Bảng 2.6
Bảng 2.6. Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp
Các thông số Các thí nghiệm Mục đích
cần đạt được
Xây dựng
đường chuẩn
Phân tích các dung dịch chuẩn có
nồng độ tăng dần
Xây dựng đường
chuẩn của các hợp
chất có hệ số tương
quan 0,99≤ R2 ≤ 1
Giới hạn phát
hiện và giới hạn
Phân tích mẫu tro sạch sạch thêm
chuẩn nồng độ thấp, lặp lại 6 lần. Hàm
Xác định được giá trị
MDL và MQL của các
55
định lượng của
phương pháp
(MDL, MQL)
lượng DCB thêm chuẩn là 1 ng/g và
1,2,4-TCB; 1,2,3,4-TeCB; 1,2,4,5-
TeCB; PeCB, HCB là 0,5 ng/g
hợp chất nghiên cứu
trong nền mẫu rắn.
Độ chính xác
của phương
pháp
Phân tích các mẫu môi trường thêm
chuẩn ở 3 mức nồng độ (mẫu được lặp
lại 5 lần) thêm chuẩn đồng hành vào
mẫu môi trường trước khi chiết mẫu
Độ lệch chuẩn lặp lại,
độ thu hồi phải đạt ở
mức tin cậy cho phép
theo yêu cầu của tiêu
chuẩn gốc và AOAC
Ước lượng độ
không đảm bảo
đo
Phân tích lặp lại mẫu tro sạch thêm
chuẩn (Mẫu QC), mẫu thêm chuẩn và
mẫu lặp các mẫu môi trường
ĐKĐBĐ mở rộng
2.4.3.1. Xây dựng đường chuẩn
Từ kết quả xác định giới hạn định lượng của thiết bị GC/ECD và GC-MS, tiến
hành lập đường chuẩn với nồng độ hỗn hợp chuẩn CBz từ với các nồng độ là của
1,2/1,3-DCB là 1; 2; 10, 50, 100, 200, 400 ppb và các chất còn lại là 1, 2,5, 5, 25, 50,
100, 200 ppb, sử dụng chất nội chuẩn là Pentaclonitrobenzen (PeCNB). PeCNB có
cấu trúc hóa học tương tự CBz với một gốc - NO2 thêm vào vòng benzen. Bổ sung
thêm chất chuẩn đồng hành CB 209 với nồng độ 10ng/g.
Chất chuẩn đồng hành CB 209 và nội chuẩn PeCNB được thêm vào ngay trong
quá trình xử lý mẫu và đo mẫu, do chúng đảm bảo các điều kiện: tính chất giống chất
phân tích, không hoặc hiếm khi có mặt trong nền mẫu phân tích, tín hiệu không ảnh
hưởng đến tín hiệu chất phân tích, nhằm kiểm soát sự mất mẫu trong quá trình xử lí
và đo mẫu. Đo và dựng đường chuẩn nội bằng phần mềm excel. Đường chuẩn được
chấp nhận với r2 ≥ 0,99.
2.4.3.2. Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng
Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL): được định nghĩa là giới hạn
nhỏ nhất của chất phân tích trong mẫu thực mà phương pháp có thể xác định định
lượng được. Trong phương pháp phân tích này, MDL có đơn vị là nanogam chất phân
tích (ở đây là các CBz) trên 1g mẫu chất thải công nghiệp đối với các mẫu rắn, và
quy về điều kiện chuẩn 25 0C, 750 mmHg, khí khô đối với các mẫu khí.
56
Để xác định MDL của các CBz đối với mẫu rắn và mẫu khí, nghiên cứu đã chuẩn
bị nền mẫu giả là mẫu bụi lọc (tro bay) được thêm chất chuẩn ở mức tương ứng với 5
lần MDL ước tính (1 ng đối với 1,2 – DCB, 1,3 – DCB và 0,5 ng cho các chất còn lại
rồi tiến hành phân tích theo qui trình tối ưu đã chọn. MDL được xác định theo S/N = 3
2.4.3.3. Xác định độ chính xác của phương pháp: Hiệu suất thu hồi và độ chính xác
tương đối được đánh giá dựa trên phân tích các mẫu nền thêm chuẩn ở 3 mức nồng
độ (mẫu được lặp lại 6 lần). Mẫu lặp chuẩn bị như sau: 10g mẫu môi trường được
thêm dung dịch chuẩn CBz nồng độ 2 ng/g; 10 ng/g và 40 ng/g đối với 1,2 –DCB;
1,3-DCB và 1 ng/g; 5 ng/g và 10 ng/g đối với các CBz còn lại. Tất cả các mẫu được
phân tích theo đúng qui trình phân tích tối ưu, rồi bơm lên máy GC/ECD. Hiệu suất
thu hồi của CBz được tính toán dựa trên tỉ lệ phần trăm giữa nồng độ thực của CBz
và nồng độ CBz đã chuẩn bị ban đầu. Độ chính xác tương đối của quá trình phân tích
được xác định dựa trên hệ số biến thiên % CV. Giá trị % CV được tính toán bằng tỉ
lệ phần trăm giữa độ lệch chuẩn tương đối và nồng độ thực của mẫu. Để đảm bảo yêu
cầu phân tích thì giá trị này phải nhỏ hơn 20%.
2.4.4. Phân tích mẫu
Xử lý mẫu rắn : Mẫu rắn gồm: tro bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào: đất, than..,
nguyên liệu đầu ra: thành phẩm gạch tuynel, xi măng, được bảo quản trong tủ lạnh
sâu ở nhiệt độ -20 oC. Khi phân tích, mẫu được lấy ra khỏi tủ lạnh, để cân bằng nhiệt
qua đêm về nhiệt độ phòng. Lấy khoảng 100 g mẫu ướt dàn mỏng lên mảnh phoi
nhôm kích thước 20 cm × 20 cm, để khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ phòng
và tránh ánh sáng (sau khoảng 2 tuần). Có thể sấy mẫu đến khối lượng không đổi
trong tủ sấy ở nhiệt độ 40 đến 50 oC. Khi mẫu đã khô kiệt, dùng chày và cối sứ nghiền
nhỏ và rây qua sàng cỡ 0,5 mm.
Chiết mẫu: Cân chính xác khoảng 10 g mẫu khô (± 0,01 mg) trong bình nón
250 mL, trộn đều với 10 g Na2SO4 khan, thêm 10 µL chuẩn đồng hành CB nồng độ
10 ng/g cho tính toán hiệu suất thu hồi. Thêm hệ dung môi chiết lựa chọn, nút kín,
lắc nhẹ, lắc trên máy lắc rung cơ học, thời gian chiết 12 - 15 giờ và tốc độ chiết 150
vòng/phút. Sau khi chiết, dịch chiết được lọc gạn qua phễu có chứa 2 g Na2SO4 để
loại nước vào bình quả lê 250 mL. Dịch chiết trong bình quả lê được chuyển sang cô
cất quay tại điều kiện:
Nhiệt độ t0 = 40oC trong suốt quá trình cất quay
57
Áp suất P = 700mbar - 350mbar
Tốc độ quay V = 30 vòng/phút
Loại trừ các yếu tố ảnh hưởng
Loại lưu huỳnh bằng phoi đồng hoạt hóa: Chuyển phần dịch chiết vào bình cầu
250 mL và cô quay chân không về thể tích khoảng 3 – 5 mL, cho phoi đồng hoạt hóa,
lắc nhẹ và để yên trong 3 phút. Nếu phoi đồng chuyển thành màu đen thì thêm tiếp
đến khi phoi đồng không bị đen. Loại chất màu và các hợp chất vô cơ bằng axít
sunfuric đặc bằng cách: thêm 1 mL axit H2SO4 vào dịch chiết trong ống nghiệm,sau
đó đem rung trên máy Vortex mixer và để yên phân tách pha trong 5 phút, nếu sau 5
phút vẫn chưa phân tách pha thì sử dụng máy ly tâm để phân tách pha. Sử dụng pipet
paster để hút phần dịch chiết có chứa CBz ở trên và loại bỏ phần chứa H2SO4 ở dưới.
Lặp lại quy trình tới khi màu dịch chiết thu được không đổi.
Làm sạch mẫu bằng silicagel: silicagel có tác dụng loại trừ được các hợp chất
phân cực, kết hợp với than hoạt tính có khả năng lọc và loại mầu mẫu. Chuẩn bị cột
thủy tinh kích thước 30 cm × 2,2 cm , mỗi cột được nhồi silicagel và than hoạt tính
tỉ lệ 9: 1 về khối lượng (than hoạt tính đều được hoạt hóa tại 450 °C trong 8 giờ trước
khi sử dụng), 2 g natri sunfat khan; 4 g silicagel + than hoạt tính bằng kĩ thuật nhồi
cột ướt, hoạt hóa cột bằng dung môi rửa giải thích hợp. Chuyển mẫu lên cột, cho chảy
từ từ đến sát bề mặt chất hấp phụ, tráng bình cầu bằng khoảng 10 mL hecxan rồi
chuyển phần dịch tráng lên cột, cho chảy từ từ đến sát bề mặt chất hấp phụ. Rửa giải
các CBz bằng dung môi lựa chọn. Dịch chiết được hứng vào các bình cầu riêng biệt,
cô quay chân không rồi cô dưới dòng khí nitơ trong ống nghiệm chia vạch đến thể
tích 5 mL và được chuyển vào ống nghiệm chia vạch có thể tích 10 mL, sau đó được
làm giàu bằng phương pháp cô đuổi nitơ về 0,5 - 1 mL. Thêm 10 µL chất nội chuẩn
PeCNB (Pentaclonitrobenzen) nồng độ 10 ng/g và định mức đến 1 mL bằng hecxan.
2.4.5. Tính toán kết quả phân tích
a) Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Khi tiến hành thực nghiệm, MDL ước lượng dựa trên giá trị LOD của thiết bị
[61,91]. Sau đó chuẩn bị các mẫu thêm chuẩn có nồng độ thấp trong khoảng 5 - 7 lần
MDL ước lượng rồi tiến hành đo lặp 5 lần ở điều kiện tối ưu đã chọn (phân tích song
song). Tính toán giá trị LOD theo công thức:
LODTN = 3*SD (2.3)
58
Trong đó: SD là độ lệch chuẩn được tính như sau:
1 -
) - (∑1
2
n
XX
SD
n
k
tbk
(2.4)
Để đảm bảo độ tin cậy của giá trị LOD, luận án đánh giá kết quả thu được thông
qua hệ số R theo khuyến cáo của AOAC: R = Xtb/LODTN.
- Nếu 4 < R < 10 thì nồng độ dung dịch là phù hợp và LOD đáng tin cậy;
- Nếu R= 4 thì phải dùng dung dịch thử đậm đặc hơn;
- Nếu R > 10 thì phải dùng dung dịch thử loãng hơn.
Dùng kết quả của (2.2) để tính LOQ: LOQ = 10*SD (2.5)
b) Tính toán độ lệch chuẩn để đánh giá độ chụm của kết quả
𝐶𝑉 (%) = 𝑅𝑆𝐷 (%) = 𝑆𝐷
𝑋𝑡𝑏 (2.6)
Với: SD là độ lệch chuẩn lặp lại, đơn vị: ng/g
CV% là hệ số biến thiên (CV%=RSD%), đơn vị: %
c) Tính toán độ thu hồi để đánh giá độ đúng của kết quả của chất chuẩn phân
tích, chuẩn đồng hành
𝐻(%) = 𝑁ồ𝑛𝑔 độ 𝑝ℎâ𝑛 𝑡í𝑐ℎ đượ𝑐 (µ𝑔/𝑙)
𝑁ồ𝑛𝑔 độ 𝑡ℎê𝑚 𝑣à𝑜 𝑚ẫ𝑢 𝑛ề𝑛 (µ𝑔/𝑙)× 100 (2.7)
Để đảm bảo yêu cầu phân tích, hiệu suất thu hồi này phải nằm trong khoảng từ
80 - 120%. Trong trường hợp mẫu có hiệu suất thu hồi của chuẩn đồng hành nằm
ngoài khoảng trên, cần tiến hành xem xét tìm nguyên nhân để khác phục và tiến hành
xử lý mẫu, phân tích lại mẫu đó nếu cần.
Mức chấp nhận có thể cho trong phương pháp thử đã lựa chọn, hoặc tham khảo
mức chấp nhận cho bởi AOAC, RSD% không được lớn hơn giá trị cho trong bảng về
độ lệch chuẩn ở các mức nồng độ khác nhau theo yêu cầu của AOAC [92]
d) Tính toán hàm lượng của các chất phân tích trong mẫu khí
𝐶𝑛 =𝐶𝑒𝑥 𝑥 𝑉𝑒𝑥
𝑉𝑛 (2.8)
Cn: nồng độ CBz trong mẫu khí (pg/Nm3)
Cex: nồng độ CBz trong dịch mẫu bơm phân tích (pg/L)
Vex: thể tích dịch mẫu được định mức trước khi định lượng trên thiết bị sắc kí (L)
Vn: thể tích mẫu đem chiết: mẫu khí (Nm3)
e) Tính toán hàm lượng của các chất phân tích trong mẫu rắn
59
𝐶𝑛 =𝐶𝑒𝑥 𝑥 𝑉𝑒𝑥
𝑚 (2.9)
Trong đó:
Cs: hàm lượng CBz trong mẫu (pg/g)
Cex: nồng độ CBz trong dịch mẫu bơm phân tích (pg/L)
Vex: thể tích dịch mẫu được định mức trước khi định lượng trên thiết bị sắc kí (L)
m: khối lượng mẫu đem chiết (g)
f) Xác định độ không đảm bảo đo trên các mẫu nồng độ khác nhau [93, 94]
Độ KĐBĐ trong phòng thí nghiệm (UC) được ước lượng từ 2 thành phần chính:
- Ước lượng độ KĐBĐ từ khả năng tái lặp trong phòng thí nghiệm (URw)
Sử dụng mẫu chuẩn từ dung dịch chuẩn (mẫu QC): Tiến hành phân tích
lặp lại tối thiểu 20 lần mẫu chuẩn (mẫu trầm tích sạch thêm chuẩn). Sau đó tính độ
KĐBĐ của mẫu chuẩn theo công thức:
𝑈𝑅𝑤,𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 = 𝑆𝐷
𝑇𝐵× 100 (2.10)
Trong đó:
URw, standard: độ KĐBĐ của mẫu chuẩn
SD: độ lệch chuẩn
TB: giá trị hàm lượng trung bình của mẫu chuẩn (ng/g).
Tiến hành phân tích tối thiểu 10 mẫu môi trường với các nền mẫu khác
nhau, mỗi mẫu lặp lại 2 lần. Tính giá trị trung bình của mỗi mẫu, tính sai số thực
nghiệm của các lần lặp lại của các mẫu, tính phần trăm sai khác (RPD). Sau đó tính
độ KĐBĐ của mẫu môi trường theo công thức:
𝑈𝑟,𝑟𝑎𝑛𝑔𝑒 = 𝑇𝐵𝑅𝑃𝐷
1,128 (2.11)
Từ dữ liệu thực nghiệm của mẫu chuẩn và mẫu môi trường, ước lượng được
độ KĐBĐ URW từ khả năng tái lặp của PTN theo công thức sau:
𝑈𝑅𝑤 = √𝑈𝑅𝑤,𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑2 + 𝑈𝑟,𝑟𝑎𝑛𝑔𝑒
2 (2.12)
- Ước lượng độ KĐBĐ từ độ thu hồi thực nghiệm của phòng thí nghiệm
được xác định theo công thức:
𝑈𝑏𝑖𝑎𝑠 = √𝑅𝑀𝑆𝑏𝑖𝑎𝑠2 + 𝑈𝑎𝑑𝑑
2 (2.13)
Trong đó:
60
𝑅𝑀𝑆𝑏𝑖𝑎𝑠 = √∑(𝑏𝑖𝑎𝑠)2
𝑛𝜂 (2.14)
Ubias: độ KĐBĐ từ sai số của phòng thí nghiệm
RMSbias: được tính toán từ sai số trong phòng thí nghiệm thông qua
giá trị độ thu hồi của mẫu thêm chuẩn.
Uadd: sai số từ hóa chất, dụng cụ thủy tinh. Sai số này rất nhỏ so với
giá trị của Ubias nên coi Uadd = 0
Bias: sai khác của độ thu hồi trung bình so với 100%
nη: số cấp nồng độ thêm chuẩn
Độ không đảm bảo đo tổng hợp được tính theo công thức sau:
𝑈𝐶(%) = √𝑈𝑅𝑤2 + 𝑈𝐵𝑖𝑎𝑠
2 (2.15)
Độ không đảm bảo đo mở rộng được tính theo công thức sau:
𝑈 (%) = 2. 𝑈𝐶 (2.16)
2.4.6. Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại của hợp chất clobenzen
Các đồng loại clobenzen có đặc trưng là đều chứa nguyên tử clo ở các vị trí khác
nhau trong cấu trúc phân tử. Mỗi mẫu phân tích đều xác định đồng thời 7 đồng loại
hợp chất clobenzen. Nồng độ của mỗi chất trong các mẫu không giống nhau và có
những đặc trưng riêng về sự phân bố trong 7 đồng loại. Trong nghiên cứu này, tỷ lệ
% nồng độ tuyệt đối của từng đồng loại được tính toán từ kết quả phân tích và đưa ra
biểu đồ đặc trưng của từng đồng loại, sự đóng góp của từng cấu tử vào giá trị nồng
độ tổng clobenzen (∑CBz). Tỷ lệ % nồng độ tuyệt đối của từng đồng loại được tính
theo công thức sau:
% CBzi = 100% x 𝐶𝑖
∑ 𝐶𝑖71
(2.10)
Trong đó: Ci: Hàm lượng của đồng loại CBz trong mẫu (ng/g hoặc ng/Nm3)
∑ 𝐶𝑖71 : Tổng nồng độ của 7 chất CBz trong mẫu (ng/g hoặc ng/Nm3)
2.4.7. Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải
Đặc tính và mức độ phát thải của các CBz được đánh giá thông qua việc tính
toán hệ số phát thải, hệ số càng cao thì mức độ phát thải của chất ô nhiễm vào môi
trường càng lớn. Hệ số phát thải của clobenzen từ một ngành công nghiệp được
tính bằng µg/tấn hoặc ng/tấn, là tỉ số giữa khối lượng chất ô nhiễm đó được tạo
thành và khối lượng nguyên liệu đầu vào của quá trình hoạt động hoặc khối lượng
61
sản phẩm được tạo thành. Từ hệ số phát thải, đánh giá lượng phát thải hàng năm của
các CBzs vào môi trường. Từ đó, có những định hướng để kiểm soát nguồn phát thải.
Hệ số phát thải của CBz được hình thành từ quá trình đốt cháy của các hoạt
động công nghiệp trong nghiên cứu này có thể được tính theo công thức sau [65]:
Đối với mẫu khí: 𝐹𝐸 = 𝐶 𝐶𝐵𝑧𝑠×𝐹
𝑃𝑥1000 (2.11)
Đối với mẫu rắn: 𝐹𝐸 = 𝐶 𝐶𝐵𝑧𝑠×𝑚𝑡ℎả𝑖
𝑚𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑙𝑖ệ𝑢 (2.12)
Trong đó:
FE – Hệ số phát thải của CBz (µg/tấn)
C CBz – Nồng độ CBz (ng/g) trong mẫu phân tích
F: Lưu lượng khí thải (Nm3/giờ)
mthải – Khối lượng chất thải (tro hoặc xỉ thải) (kg) được tạo thành trong thời điểm
khảo sát.
mnguyên liệu – khối lượng nguyên liệu đem đốt (tấn), m nguyên liệu được xác định theo công
thức sau: 𝑚𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑙𝑖ệ𝑢 = 𝑡đố𝑡 × 𝑃𝑙ò
tđốt – thời gian lò hoạt động (giờ) trong thời điểm khảo sát.
P lò – Công suất hoạt động lý thuyết của lò trong 1 giờ (tấn/giờ).
Từ kết quả tính toán hệ số phát thải có thể tính toán sơ bộ được lượng CBz có
khả năng phát thải vào môi trường hàng năm dựa vào công thức:
Phát thải (CBz) = FE x mchất thải đốt (tấn/năm) (mg/năm) (2.13)
Trong đó: mchất thải đốt (tấn/năm) là sản lượng hay công suất công nghiệp (tấn/năm)
𝑭𝑬 CBz: Hệ số phát thải các CBz từ nguồn thải (mg CBz/tấn sản lượng)
2.4.8. Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz trên cơ thể người qua con đường hấp thụ
bụi và tiếp xúc qua da
Theo cục bảo vệ môi trường Mỹ (EPA), TDI được tính toán dựa trên liều lượng
ảnh hưởng thấp nhất được quan sát thấy (LOAEL - Lowest Observed Adverse Effect
Level) chia cho hệ số không chắc chắn (uncertainty factor) 300. Mô hình này cho
rằng, sự sống trong khu vực bị ô nhiễm UPOPs sẽ dẫn đến phơi nhiễm những hợp
chất hóa học này thông qua con đường trực tiếp (hô hấp, hấp thụ qua da và hấp thụ
bụi) hoặc con đường gián tiếp (tiêu thụ thực phẩm được chăn nuôi trong khu vực ô
nhiễm như: trứng, sữa hoặc thịt của gia súc, gia cầm). Nouwen và cộng sự đã tính
62
toán rằng sự phơi nhiễm qua con đường gián tiếp chiếm khoảng 95% và qua con
đường trực tiếp chiếm khoảng 2% [95]. Trong luận án này, liều lượng hấp thụ của 7
CBz sẽ được tính toán qua con đường trực tiếp và tổng lượng hấp thụ các hợp chất
này vào cơ thể được suy ra từ kết quả của con đường trực tiếp có nhân thêm hệ số
theo mô hình tính toán của Nouwen và cộng sự [95]. Sự hấp thụ CBz qua con đường
trực tiếp được tính toán dựa vào các công thức dưới đây:
𝐷𝑈𝑡ổ𝑛𝑔 = 𝐷𝑈𝑡𝑟𝑜 𝑏𝑎𝑦 + 𝐷𝑈𝑡𝑟𝑜 đá𝑦
=𝐴𝐼𝐷 × 𝐼𝐹𝑇𝑟𝑜 𝑏𝑎𝑦 × 𝐶𝑡𝑟𝑜 𝑏𝑎𝑦
𝑊𝑡+𝐴𝐼𝐷 × 𝐼𝐹𝑇𝑟𝑜 đá𝑦 × 𝐶𝑡𝑟𝑜 đá𝑦
𝑊𝑡 (2.14)
Trong đó DUtổng, DUtro bay , and DUtro đáy (ng kg-1 ngày-1) lần lượt là tổng lượng chất
ô nhiễm hấp thụ phải, lượng chất ô nhiễm hấp thụ từ tro bay và tro đáy, AID (kg ngày-
1): nồng độ bụi bị hấp thụ trong một ngày (2,6 × 10-5 kg ngày−1 cho người lớn và
6,3×10-5 kg ngày−1 cho trẻ em); Wt: trọng lượng cơ thể (55 kg cho người lớn và 15
kg cho trẻ em); Ctro bay và CTro đáy là nồng độ chất ô nhiễm trong tro bay và tro đáy (ng
kg-1 trọng lượng khô); IFtro bay và IFtro đáy tương ứng là những hệ số hấp thụ phải tro
bay và tro đáy. Trong trường hợp này, nồng độ các chất ô nhiễm trong các mẫu tro
bay và tro đáy được sử dụng cho tính toán DUtro. Tổng hấp thụ qua da (DAtổng) là tổng
số hấp thụ từ tro bay (DAtro bay ) và từ tro đáy (DAtro đáy):
𝐷𝐴𝑡ổ𝑛𝑔 = 𝐷𝐴𝑡𝑟𝑜 𝑏𝑎𝑦 + 𝐷𝐴𝑡𝑟𝑜 đá𝑦
=𝐷𝐴𝐸𝑛𝑔𝑜à𝑖 × 𝐸𝐹𝑛𝑔𝑜à𝑖 × 𝐶𝑡𝑟𝑜 𝑏𝑎𝑦
𝑊𝑡+𝐷𝐴𝐸𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 × 𝐸𝐹𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 × 𝐶𝑡𝑟𝑜 đá𝑦
𝑊𝑡 (2.15)
Trong đó DAtổng, DAtro bayt, DAtro đấy lần lượt là sự hấp thụ qua da của tổng, tro
bay và tro đáy (ng kg−1 ngày−1); DAEngoài là bề mặt da tiếp xúc với bụi bên ngoài
(0,0375 kg m−2 đối với người trưởng thành và 0,0051 kg m−2 cho trẻ em); DAEtrong là
bề mặt da tiếp xúc với tro bên trong (0,00056 kg m−2 cho người lớn và trẻ em); Wt:
trọng lượng cơ thể (55 kg cho người lớn và 15 kg trẻ em).
63
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN
TÍCH ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ
Để lựa chọn được quy trình tối ưu cho việc tách các hợp chất clobenzen, luận
án đã tiến hành nghiên cứu các điều kiện khảo sát: chương trình nhiệt độ, chế độ bơm
mẫu (chia dòng, không chia dòng), điều kiện detector, độ ổn định của tín hiệu.
3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD
3.1.1.1. Kết quả khảo sát chương trình nhiệt độ cột
Trong sắc kí khí, nếu cột được giữ ở nhiệt độ thấp trong suốt quá trình chạy
mẫu, pic đầu tiên được rửa giải rất lâu, kết quả là pic bị rộng và kéo dài thời gian chạy
mẫu hơn. Do đó, để phù hợp với nhiệt độ sôi của các chất phân tích trong nghiên cứu
này, luận án khảo sát nhiệt độ ban đầu là từ 70 oC, 120 oC, 150 oC.
Kết quả khảo sát chương trình nhiệt được thể hiện qua các sắc đồ của chất phân
tích trên Hình 3.1 – 3.3.
Hình 3.1. Sắc đồ của các CBz ở nhiệt độ ban đầu 70 oC trong chương trình nhiệt
độ lo cột
( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB;
6: PeCB; 7: HCB)
Tín
hiệ
u d
etec
tor
64
Hình 3.2. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 120 oC trong chương trình nhiệt
độ lo cột
Hình 3.3. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 150 oC trong chương trình nhiệt độ
lo cột
( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB;
6: PeCB; 7: HCB)
Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 70 oC (Hình 3.1), các cấu tử tách nhau rõ ràng, đồng
đều và thời gian phân tích hợp lí. Ở nhiệt độ cao từ 120 oC (Hình 3.2) đến 150 oC
(Hình 3.3) thì các cấu tử rửa giải nhanh (tổng thời gian phân tích 12 phút ở 1200C và
9 phút 1500C), pic 1, 2 bị sát nhau và các pic CBz có xu hướng dịch chuyển về gần
sát pic của dung môi. Nguyên nhân là ở nhiệt độ cao, các cấu tử lưu giữ mạnh sẽ được
rửa giải nhanh hơn, nhưng thay vào đó, các cấu tử sẽ cùng bị rửa giải làm pic kéo gần
Tín
hiệ
u d
etec
tor
Tín
hiệ
u d
etec
tor
65
lại nhau và không được tách hoàn toàn. Vì vậy luận án chọn nhiệt độ 70 oC (Hình
3.1) là nhiệt độ ban đầu trong chương trình hóa nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD.
Từ nhiệt độ ban đầu đã chọn, tăng dần nhiệt độ từ 70 oC lên đến 120 oC, giữ
trong 2 phút, để phù hợp cho việc tách các cấu tử có nhiệt độ sôi trung bình trong hỗn
hợp CBz phân tích. Sau đó, tăng từ 120 oC đến nhiệt độ cuối cùng là 280 oC để rửa giải
các cấu tử bị lưu giữ mạnh. Kết quả khảo sát các tốc độ gia nhiệt khác nhau ở nhiệt độ
cuối như đã trình bày ở Bảng 2.5, được thể hiện qua sắc đồ ở Hình 3.4 – 3.6
Hình 3.4. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 5 °C/ phút trong chương trình
nhiệt độ lo cột
Hình 3.5. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút trong chương trình
nhiệt độ lo cột
(1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6:
PeCB; 7: HCB)
Tín
hiệ
u d
etec
tor
Tín
hiệ
u d
etec
tor
66
Hình 3.6. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút trong chương trình
nhiệt độ lo cột
( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6:
PeCB; 7: HCB)
Kết quả đo sắc đồ các CBz từ Hình 3.4 - 3.6 cho thấy, ở tốc độ gia nhiệt 5 °C/
phút (Hình 3.4), các cấu tử vẫn tách nhau khá rõ ràng, nhưng ở nhiệt độ thấp quá trình
rửa giải chậm, gây tốn thời gian phân tích không cần thiết (khoảng gần 30 phút). Ở
tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút (Hình 3.6), tốc độ gia nhiệt cao sẽ làm các cấu tử bị rửa
giải nhanh và cùng một lúc, do đó dễ dẫn đến hiện tượng trùng pic. Ở tốc độ gia nhiệt
10 °C/ phút (Hình 3.5) cho khả năng tách pic tốt và thời gian phân tích hợp lý (khoảng
20 phút), đảm bảo cho phép tách các cấu tử rõ ràng, đồng đều. Do vậy, luận án chọn
tốc độ gia nhiệt là 10°C/ phút cho các nghiên cứu tiếp theo
3.1.1.2. Kết quả khảo sát điều kiện bơm mẫu
Trong nghiên cứu này, đã tiến hành khảo sát với cả 2 kĩ thuật chia dòng và
không chia dòng khi phân tích các hợp chất clobenzen (CBz) trên thiết bị GC-ECD.
Kết quả trên sắc đồ Hình 3.7 cho thấy, khi sử dụng chế độ không chia dòng pic bị
hiện tượng kéo đuôi, đặc biệt pic dung môi, pic 1, 2 (trên sắc đồ) gây ảnh hưởng tới
quá trình xác định diện tích pic sử dụng để định lượng, dễ dẫn đến xen lẫn phổ khi
phân tích mẫu thực tế. Do đó, luận án tiếp tục khảo sát với chế độ chia dòng để phân
tích CBz trên thiết bị GC-ECD. Đối với kĩ thuật chia dòng, để đảm bảo không làm
Tín
hiệ
u d
etec
tor
67
mất chất phân tích và phù hợp với đối tượng mẫu môi trường, nghiên cứu lựa chọn
các tỉ lệ chia dòng khá nhỏ, được lấy lần lượt ở 1 : 5; 1 : 10 và 1 : 20. Kết quả khảo
sát được thể hiện trên sắc đồ ở Hình 3.7 - 3.10
Hình 3.7. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ bơm không chia dong
Hình 3.8. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dong tỉ lệ 1:5
( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 –
TeCB; 6: PeCB; 7: HCB; 8: PeCNB)
Tín
hiệ
u d
etec
tor
Tín
hiệ
u d
etec
tor
68
Hình 3.9. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dong tỉ lệ 1 : 10
Hình 3.10. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dong tỉ lệ 1 : 20
(1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6:
PeCB; 7: HCB; 8: PeCNB)
Kết quả trên sắc đồ cho thấy, ở chế độ chia dòng cho các chân pic đều nhỏ gọn,
các pic tách nhau rõ ràng và đồng đều. Tuy nhiên, đối với mỗi tỉ lệ chia dòng thì thời
gian lưu và tín hiệu của các cấu tử khá khác nhau. Cụ thể, ở điều kiện chia dòng thấp
1 : 5 (Hình 3.8) các pic có xu hướng dịch chuyển sát lại gần nhau (thời gian lưu ngắn)
và về gần pic dung môi. Ở chế độ chia dòng 1:10 cho kết quả tách tốt, tín hiệu cao,
thời gian phân tích hợp lí. Trong khi đó, chế độ chia dòng cao 1 : 20 (Hình 3.10) cho
Tín
hiệ
u d
etec
tor
Tín
hiệ
u d
etec
tor
69
pic tín hiệu thấp, làm tăng ảnh hưởng của đường nền trong quá trình phân tích.
Nguyên nhân, có thể ở tỉ lệ chia dòng cao, mẫu bị lưu giữ lại trên thành buồng hóa
hơi và bộ chia dòng, làm mất chất phân tích, dẫn đến tín hiệu giảm. Do đó, luận án
sử dụng tỉ lệ chia dòng 1 : 10 (Hình 3.9 ) ở điều kiện bơm mẫu cho các nghiên cứu
tiếp theo.
Qua kết quả khảo sát và tham khảo các công trình đã công bố, luận án đưa ra
các điều kiện và thông số tối ưu cho phân tích đồng thời 7 chỉ tiêu CBz trên thiết bị
GC detector ECD trong Bảng 3.1
Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010
TT Điều kiện Thông số
1 Nhiệt độ cổng bơm 220 °C
2 Chế độ dòng khí Đẳng áp
3 Áp suất đầu cột 100 kPa
4 Thể tích hút mẫu 1 µL
5 Chế độ bơm Chia dòng
6 Tỉ lệ chia dòng 1:10
7 Chương trình bơm mẫu Đẳng áp
8 Tốc độ dòng qua cột 1 mL/phút
9 Cột tách SPB-608 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm)
Chương trình nhiệt độ lò cột
70 oC
70 oC tới 120oC Tốc độ gia nhiệt 10°C/phút; giữ 2 phút
120 oC tới 280oC Tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút; giữ 5 phút
Tổng thời gian phân tích 18 phút
Nhiệt độ detector 300 °C
Khí mang Nitơ
Trong Bảng 3.1, một số các điều kiện lựa chọn dựa vào các công trình đã công
bố, tuy nhiên cũng có những sự thay đổi để phù hợp với hỗn hợp chất phân tích và điều
kiện phòng thí nghiệm, cụ thể như sau: đối với nhiệt độ cổng bơm, luận án lựa chọn
nhiệt độ 220 oC, thay vì 250 oC như thường thấy trong các nghiên cứu về phân tích
70
POPs. Vì trong nghiên cứu này, các chất phân tích có nhiệt độ sôi không quá cao (173
– 323 oC), điều kiện bơm mẫu chia dòng, nhưng ở tỉ lệ chia dòng khá thấp 1:10, nên ở
nhiệt độ đã chọn giúp đảm bảo các cấu tử không bị phân hủy nhiệt. Đối với cột tách,
chọn cột SPB – 608, phù hợp cho việc phân tích các cấu tử có độ phân cực yếu của
nhóm CBz. Mặt khác, cột này cũng tương đồng với cột DB thường dùng trong các
nghiên cứu tương tự đã công bố trên thế giới (Bảng 1.5). Các điều kiện khác được lựa
chọn để đảm bảo việc tách các chất CBz đạt hiểu quả tối ưu.
Với các điều kiện sắc kí đã chọn và phân tích trên thiết bị GC-ECD đưa ra trong
Bảng 3.1, tiến hành phân tích các dung dịch chuẩn với nồng độ khác nhau từ CS 1
đến CS 400. Sắc đồ tổng CBz của dung dịch chuẩn CBz, trong đó các DCB là 200 ppb,
các chất còn lại có cùng nồng độ 100 ppb, được đưa ra trong Hình 3.11
Hình 3.11. Sắc đồ 7 chỉ tiêu CBz và chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn
( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6:
PeCB; 7: HCB; 8: CB 209; 9: PeCNB)
Mỗi một pic trên sắc đồ trên ứng với các chất chuẩn CBz, chuẩn đồng hành CB
209 và nội chuẩn PeCNB. Từ sắc đồ này cho thấy các pic tách khỏi nhau rõ ràng và
đồng đều, đạt đến độ phân giải đường nền. Thời gian lưu của các chỉ tiêu CBz, chuẩn
đồng hành và nội chuẩn được đưa ra trong Bảng 3.2
Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD
TT Tên chất Thời gian lưu (phút)
1 1.3 Diclobenzen 4,67
Tín
hiệ
u d
etec
tor
71
TT Tên chất Thời gian lưu (phút)
2 1.2 Diclobenzen 5,31
3 1.2.4 Triclobenzen 7,81
4 1.2.4.5 Tetraclobenzen 10,7
5 1.2.3.4 Tetraclobenzen 11,9
6 Pentaclobenzen 14,0
7 Hexaclobenzen 16,7
8 CB 209 17,5
9 Pentanitroclobenzen 17,9
3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GC- ECD
3.1.2.1. Tính ổn định của tín hiệu phân tích
Từ diện tích pic thu được của 5 lần bơm mẫu lặp lại của các dung dịch chuẩn
CBz có nồng độ thấp CS 1 và nồng độ cao CS 400, tính toán được độ chuẩn tương
đối của các diện tích pic trong Bảng 3.3
Bảng 3.3. Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu CBz trên thiết bị GC-ECD
TT Tên chất RSD (%)
CS 1 CS 400
1 1,2 - DCB 6,75 4,45
2 1,3 – DCB 15,0 1,80
3 1,2,4 – TCB 8,75 3,01
4 1,2,4,5 – TeCB 9,84 1,82
5 1,2,3,4 – TeCB 7,43 3,72
6 PeCB 8,55 3,58
7 HCB 4,74 1,27
8 CB 209 5,25 4,4
Ở mức nồng độ thấp của dung dịch chuẩn CS1, độ lệch chuẩn tương đối của
diện tích pic sắc kí của các chất phân tích nằm trong khoảng 4,74 % đến 15,0 %; ở
mức nồng độ cao CS 400 thì khoảng giá trị RSD tương ứng là 1,27 % đến 4,45 %. So
sánh với giới hạn cho phép của RSD ở mức nồng độ 10 ppb là 21% và 1000 ppb là
72
11% theo AOAC thì thiết bị GC-ECD sử dụng để nghiên cứu cho tín hiệu phân tích
khá ổn định. RSD của CB 209 đều nhỏ, khoảng 5% thỏa mãn yêu cầu cho tín hiệu
phân tích ổn định đối với chất chuẩn đồng hành.
3.1.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của thiết bị
Tiến hành phân tích lặp lại các mẫu dung dịch chuẩn CS 1 với nồng độ 2 ppb đối
với các DCB, các chất còn lại có cùng nồng độ 1 ppb (tối thiểu 5 lần), từ kết quả phân
tích, thu được tỷ lệ tín hiệu / nhiễu (S/N). Tính độ lệch chuẩn và giá trị trung bình của
S/N, thu được các giá trị LOD và LOQ như trong Bảng 3.4
Bảng 3.4. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-ECD
TT Tên chất LOD (ppb) LOQ (ppb)
1 1,3 – DCB 1,33 4,41
2 1,2 - DCB 1,46 4,87
3 1,2,4 – TCB 0,97 3,25
4 1,2,4,5 – TeCB 0,99 3,32
5 1,2,3,4 – TeCB 0,98 3,26
6 PeCB 0,94 3,14
7 HCB 0,97 3,28
Kết quả phân tích thu được giá trị LOD của thiết đối với các CBz nghiên cứu
nằm trong khoảng từ 0,94 đến 1,46 ppb và giá trị LOQ từ 3,14 đến 4,87 ppb. Đây là
nồng độ có độ nhạy phát hiện tốt và tín hiệu pic tương đối ổn định. Với giá trị LOD
đưa ra trong bảng trên, có thể ước tính giá trị MDL cho phương pháp phân tích mẫu
rắn (tro bay, tro đáy, mẫu đất). Với mẫu rắn, dựa trên các giả thiết khối lượng mẫu
phân tích (m = 10 gam), thể tích dịch chiết cô đặc trước khi bơm mẫu (V = 1 mL) và
quá trình làm sạch dịch chiết có thể loại bỏ hoàn toàn các chất ảnh hưởng, độ nhiễu
của đường nền là thấp và ổn định. Giá trị MDL ước tính cho phương pháp phân tích
mẫu đối với CBz nằm trong khoảng từ 0,094 ng/g đến 0,146 ng/g; giá trị MQL tương
ứng là 0,314 ng/g đến 0,488 ng/g.
3.1.3. Xây dựng đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD
Từ kết quả xác định giới hạn định lượng của thiết bị GC/ECD, tiến hành lập
đường chuẩn với nồng độ hỗn hợp chuẩn CBz từ với các nồng độ từ CS 1 đến CS
73
400, sử dụng chất nội chuẩn là PeCNB. Bổ sung thêm chất chuẩn đồng hành CB 209
với nồng độ tương ứng 10 ng/g. Đường chuẩn của các chất đều có hệ số tương quan
hồi quy R2 lớn hơn 0,99. (Hình 3.12)
y = 0,0003x + 0,0004R² = 0,9999
0.0000
0.0200
0.0400
0.0600
0.0800
0.1000
0.1200
0.1400
0 100 200 300 400 500
Tỷ lệ
Diệ
n t
ích
pic
SP
T/S I
S
(a)
Đường chuẩn 1,3-DCB
y = 0.0002x + 0.0003
R² = 0.9989
0.0000
0.0100
0.0200
0.0300
0.0400
0.0500
0.0600
0.0700
0 100 200 300 400 500
(b)
Đường chuẩn 1,2-DCB
y = 0.0026x + 0.0032
R² = 0.9993
0.0000
0.1000
0.2000
0.3000
0.4000
0.5000
0.6000
0 50 100 150 200 250
Tỷ lệ
Diệ
n t
ích
pic
SP
T/S
IS
(c)
Đường chuẩn 1,2,4 - TCB
y = 0.0036x + 0.0047
R² = 0.9986
0.0000
0.1000
0.2000
0.3000
0.4000
0.5000
0.6000
0.7000
0.8000
0 50 100 150 200 250
(d)
Đường chuẩn 1,2,4,5 - TeCB
y = 0.0055x + 0.0038
R² = 0.9991
0.0000
0.2000
0.4000
0.6000
0.8000
1.0000
1.2000
0 100 200 300
Ty
lệ
Diệ
n t
ích
pic
SP
T/S
IS
(e)
Đường chuẩn 1,2,3,4 - TeCB
y = 0.0075x + 0.0095
R² = 0.9994
0.0000
0.2000
0.4000
0.6000
0.8000
1.0000
1.2000
1.4000
1.6000
0 50 100 150 200 250(f)
Đường chuẩn PeCB
74
Hình 3.12. Đường chuẩn các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC – ECD
3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS
3.1.4.1. Điều kiện tối ưu phân tích CBz trên thiết bị GC/MS
Sau khi khảo sát điều kiện tối ưu trên thiết bị GC-ECD, tiếp tục khảo sát trên
thiết bị GC-MS để khẳng định sự có mặt của các chất CBz trong mẫu phân tích. GC-
MS là thiết bị có độ chọn lọc và hiệu quả cao đối với các mẫu có nền phức tạp và hàm
lượng chất phân tích nhỏ ở mức lượng vết và siêu vết.
Trên thiết bị GC/MS, luận án lựa chọn các thông số tối ưu (dựa trên kết quả tối ưu
của thiết bị GC-ECD) để tách các CBz hiệu quả nhất. Kết quả bảng thông số được trình
bày trong Bảng 3.5.
Bảng 3.5. Thông số tối ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-MS
TT Điều kiện Thông số
1 Nhiệt độ cổng bơm 220 °C
2 Áp suất đầu cột 100 kPa
3 Tỉ lệ chia dòng 1 : 5
4 Tốc độ dòng qua cột 1 mL/phút
5 Chương trình nhiệt độ lò cột
50 °C
50 °C tới 120 °C Tốc độ gia nhiệt 7 °C/phút giữ trong 2 phút
120 °C tới 280 °C Tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút; giữ 5 phút
Nhiệt độ detector 300 °C
y = 0.0074x + 0.0143
R² = 0.9986
0.0000
0.4000
0.8000
1.2000
1.6000
0 50 100 150 200 250
Tỷ lệ
Diệ
n t
ích
pic
SP
T/S I
S
Nồng độ ppb
Đường chuẩn HCB
75
Từ các điều kiện tối ưu đã chọn trong bảng 3.7, tiến hành quét phổ 7 chỉ tiêu
CBz có nồng độ CS 100, ở chế độ scan trong khoảng 50 – 500 amu Hình 3.13) và chế
độ quan sát chọn lọc ion (SIM) (Hình 3.14).
Hình 3.13. Sắc đồ ở chế độ đo quét (scan) của các CBz và chất nội chuẩn
Hình 3.14. Sắc đồ của các CBz và chất nội chuẩn ở chế độ độ quan sát chọn lọc
ion (SIM)
(1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6:
PeCB; 7: HCB;8: PeCNB)
Từ pic sắc đồ cho thấy, các pic CBz và nội chuẩn tách nhau ra rất rõ ràng và
đồng đều, ngoại trừ 2 chỉ tiêu 1,2 và 1,3 DCB khá sát nhau, tuy nhiên với chế độ quan
Tín
hiệ
u d
etec
tor
Tín
hiệ
u d
etec
tor
76
sát chọn lọc ion thì vẫn có thể định lượng một cách chính xác ngay cả khi các pic sắc
kí không tách nhau ra hoàn toàn. Dựa vào sắc đồ của hỗn hợp chuẩn CBz đo bằng
chế độ scan và thông tin về phổ khối lượng của 7 chất đồng loại CBz trong thư viện
phổ của phần mềm điều kiển hệ GC-MS, các thông số về thời gian lưu và mảnh khối
phổ đặc trưng để định lượng và định tính của các CBz được thể hiện ở Bảng 3.6.
Bảng 3.6. Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị
GC-MS
TT Tên chất Số CAS Mảnh phổ định
lượng (m/z)
Mảnh phổ định
tính (m/z)
Thời gian
lưu (phút)
1 1,3 – DCB 541-73-1 146 148
111 5,70
2 1,2 - DCB 95-50-1 146 148
111 6,20
3 1,2,4 – TCB 120-82-1 180 182
145 9,03
4 1,2,4,5 – TeCB 634-66-2 216 214
218 13,5
5 1,2,3,4 – TeCB 95-94-3 216 214
218 12,5
6 PeCB 608-93-5 250 248
252 16,0
7 HCB 118-74-1 284 286
282 18,6
8 PeCNB (IS) 82-68-8 237 295
249 19,3
3.1.4.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của CBz trên thiết
bị GC/MS
Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị đối với từng CBz được
xác định theo tỉ lệ tín hiệu trên nhiễu của dung dịch chuẩn có nồng độ thấp nhất 1
ppb. Các giá trị LOD, LOQ của các chất phân tích đo trên thiết bị GC/MS được đưa
ra trong Bảng 3.7
77
Bảng 3.7. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-MS
TT Tên chất LOD (ppb) LOQ (ppb)
1 1,3 – DCB 3,75 12,5
2 1,2 - DCB 2,50 8,33
3 1,2,4 – TCB 1,25 4,16
4 1,2,4,5 – TeCB 2,50 8,30
5 1,2,3,4 – TeCB 2,70 9,03
6 PeCB 3,54 11,8
7 HCB 2,08 6,90
Giá trị LOD của thiết bị sắc ký GC/MS đối với các CBz nằm trong khoảng từ
1,25 đến 3,75 ppb và giá trị LOQ từ 4,16 đến 12,5 ppb. Với giá trị LOQ đưa ra trong
bảng trên, có thể tính giá trị MDL cho phương pháp phân tích mẫu rắn (tro bay, tro
đáy, mẫu đất..). Với mẫu rắn, dựa trên các giả thiết khối lượng mẫu phân tích (m =
10 gam), thể tích dịch chiết cô đặc trước khi bơm mẫu (V = 1 mL) và quá trình làm
sạch dịch chiết có thể loại bỏ hoàn toàn các chất ảnh hưởng, độ nhiễu của đường nền
là thấp và ổn định. Giá trị MDL ước tính cho phương pháp phân tích mẫu đối với
CBz nằm trong khoảng từ 0,125 ng/g đến 0,375 ng/g; giá trị MQL tương ứng là 0,690
ng/g đến 1,25 ng/g.
3.1.4.3. Xây dựng đường chuẩn của các hợp chất clobenzen
Từ kết quả xác định giới hạn định lượng của thiết bị GC/MS, tiến hành lập
đường chuẩn với nồng độ hỗn hợp chuẩn CBz với nồng độ tương tự khi đo trên thiết
bị GC-ECD và sử dụng chất nội chuẩn là Pentaclonitrobenzen (PeCNB). Hợp chất
PeCNB có cấu trúc hóa học tương tự CBz với một gốc - NO2 thêm vào vòng benzen.
Kết quả các đường chuẩn được lập trên phần mềm của thiết bị cũng như sử dụng phần
mềm Microsoft Excel được thể hiện trong Bảng 3.8. Đường chuẩn của các chất đều
có hệ số tương quan hồi quy R2 lớn hơn 0,99.
Bảng 3.8. Phương trình hồi quy tuyến tính của các clobenzen
TT Tên chất Phương trình đường chuẩn R2
1 1,3 – DCB y = 0,1247x – 0,5474 0,9965
2 1,2 - DCB y = 0,0491x – 0,3421 0,9955
78
TT Tên chất Phương trình đường chuẩn R2
3 1,2,4 – TCB y = 0,1278x – 0,0473 0,9997
4 1,2,4,5 – TeCB y = 0,1236x – 0,4857 0,9977
5 1,2,3,4 – TeCB y = 0,1316x – 0,5857 0,9973
6 PeCB y = 0,1655x + 0,5085 0,9987
7 HCB y = 0,0951x – 0,3478 0,9984
Dựa trên các điều kiện phân tích trên thiết bị GC-MS, tiến hành phân tích và
bơm một số mẫu phân tích có nền phức tạp là tro thải lên thiết bị GC-ECD và GC-
MS để khẳng định sự có mặt của các clobenzen trong các mẫu này. Hình 3.15 -3.16
là sắc đồ của cùng một mẫu tro thải trên 2 thiết bị GC-ECD và GC-MS.
(a) Mẫu đo tro bay nhà máy luyện thép (LK2) Thái Nguyên trên thiết bị GC/ECD
(b) Mẫu tro bay nhà máy luyện thép (LK2) Thái Nguyên đo trên thiết bị GC/MS
Hình 3.15. Mẫu tro bay nhà máy luyện thép Thái Nguyên đo trên hai thiết bị sắc
kí khí
Tín
hiệ
u d
etec
tor
Tín
hiệ
u d
etec
tor
79
(c) Mẫu tro đáy rác đô thị Tân Cương - Thái Nguyên đo trên thiết bị GC/ECD
(d) Mẫu tro đáy rác đô thị Tân Cương - Thái Nguyên đo trên thiết bị GC/MS
Hình 3.16. Kết quả phân tích mẫu Tro đáy của lo đốt rác thải đô thị Tân Cương
đo trên hai thiết bị sắc kí khí
( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6:
PeCB; 7: HCB; 8: PeCNB)
Kết quả cho thấy sự có mặt của 7 chất đồng loại clobenzen trong mẫu tro thải khi
đo đồng thời trên hai thiết bị GC/ECD và GC/MS. Nghiên cứu này sử dụng thiết bị
GC-ECD để phân tích các mẫu với số lượng lớn nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm và
đặc tính phát thải của các CBz do thiết bị có độ nhạy cao và chi phí thấp hơn. Việc
khẳng định sự có mặt của các chất CBz trong mẫu được thực hiện trên thiết bị GC-MS.
Như vậy, việc kết hợp sử dụng hai thiết bị GC-ECD và GC-MS có thể định lượng
chính xác ở lượng vết, siêu vết và khẳng định sự có mặt của các nhóm chất hữu cơ khó
phân huỷ có tính chất giống nhau trong nền mẫu phức tạp.
Tín
hiệ
u d
etec
tor
Tín
hiệ
u d
etec
tor
80
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU
3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đến quá trình tách, chiết mẫu xác định CBz
trên thiết bị GC-ECD
Để lựa chọn phương pháp tối ưu cho quá trình chiết 7 CBz, luận án đã nghiên
cứu hai phương pháp chiết: phương pháp lỏng – rắn và chiết Soxhlet. Sử dụng 10 g
mẫu nền có bổ sung chất 7 chuẩn CBz và chuẩn đồng hành (CB 209) có nồng độ 10
ng/g. Nếu bước xử lí mẫu được khảo sát có giá trị độ thu hồi của chất chuẩn CBz, chuẩn
đồng hành và độ lệch chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp lại nằm trong giới hạn cho
phép thì bước xử lí đó sẽ tiếp tục được áp dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
Khối lượng cân mẫu 10 g và nồng độ riêng từ 5 -10 ng/g (riêng 1,2 và 1,3 - DCB
là 100 - 200 ng/g) của mỗi cấu tử được tham khảo dựa trên mức thêm chuẩn được
khuyến cáo trong Method 8121 của US EPA, với dung dịch cô đặc cuối cùng trước
khi phân tích trên GC/MS là 1 mL thì nồng độ của các chất chuẩn là 50 - 100 ppb
(riêng 1,2 và 1,3 –DCB là 100 - 200 ppb). Nồng độ này tương ứng với mức nồng độ
nằm trong đường chuẩn (dung dịch chuẩn CS).
3.2.1.1. Độ thu hồi trong phương pháp chiết lỏng – rắn
Nguyên tắc để chọn hệ dung môi chiết mẫu là dựa theo độ phân cực của chất
phân tích sao cho khả năng tách đạt được tốt nhất. Trong phương pháp chiết lỏng -
rắn, các hệ dung môi được khảo sát bao gồm axeton : hecxan và diclometan : hecxan
với các tỉ lệ về thể tích 1/1; 1/2; 1/3. Các hệ dung môi và tỉ lệ được chọn để khảo sát
dựa trên tính phân cực của các CBz và tham khảo quy trình EPA 8121 và EPA 8081b
[91, 96]. Kết quả độ thu hồi của các CBz bằng phương pháp chiết lỏng - rắn với các
loại dung môi khác nhau được trình bày trong Bảng 3.9 – 3.10 và Hình 3.19.
Bảng 3.9. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan
Tên chất DM 1/1 DM 1/2 DM 1/3
HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%)
1,3 – DCB 80,6 9,10 78,8 8,87 73,4 8,09
1,2 - DCB 80,3 7,67 73,4 8,40 71,7 8,65
1,2,4 – TCB 84,6 6,88 82,6 10,3 64,1 6,93
1,2,4,5 – TeCB 90,8 6,67 77,8 7,63 70,3 7,18
1,2,3,4 – TeCB 89,8 8,22 80,4 6,55 71,6 6,60
81
Tên chất DM 1/1 DM 1/2 DM 1/3
HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%)
PeCB 88,8 5,48 78,8 10,6 74,2 9,37
HCB 86,1 7,66 81,1 8,70 75,2 7,20
Bảng 3.10. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan: hecxan
Tên chất DM 2.1 DM 2.2 DM 2.3
HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%)
1,3 – DCB 78,7 7,80 72 6,90 80,3 8,30
1,2 - DCB 78,6 9,51 70 8,77 81,2 6,76
1,2,4 – TCB 79,5 6,84 73,9 6,43 83,9 9,52
1,2,4,5 – TeCB 78,3 8,93 75,0 12,5 79,6 6,88
1,2,3,4 – TeCB 77,7 7,28 78,5 11,3 82,4 5,91
PeCB 73,8 10,1 91,8 8,54 80,0 6,06
HCB 77,2 8,20 79,5 7,68 81,6 7,22
Kết quả Bảng (3.9 – 3.10) và Hình 3.17 cho thấy độ thu hồi trung bình (n = 3)
của các CBz khi chiết với các dung môi khác nhau dao động khá rộng từ 64,1 đến
90,8 %. Có thể thấy, độ thu hồi của tất cả CBz cao đồng đều khi chiết bằng hệ dung
môi axeton – hecxan (1/1) từ 80,3 – 90,8 % và hệ dung môi diclometan- hecxan (1/3)
từ 79,6 - 83,9%. Các dung môi còn lại cho độ thu hồi trung bình thấp hơn.
Hình 3.17. Kết quả độ thu hồi trung bình CBz của phương pháp chiết lỏng - rắn
0 100 200 300 400 500 600 700
DM 1.1
DM 1.2
DM 1.3
DM 2.1
DM 2.2
DM 2.3
Độ thu hồi TB (%)
Du
ng
mô
i ch
iết
1,3-DCB 1,2-DCB 1,2,4-TCB 1,2,4,5-TeCB 1,2,3,4-TeCB PeCB HCB
82
Việc sử dụng các dung môi đơn lẻ để chiết tách các hợp chất thường không
đạt hiệu quả cao, do độ phân cực không phù hợp với chất phân tích. Do vậy, để lựa
chọn được dung môi chiết tốt, luận án sử dụng các hệ hỗn hợp dung môi với các tỉ lệ
phù hợp cho độ phân cực giống với chất phân tích. Mức độ phân cực của các dung
môi tăng dần Hecxan < Diclometan < Axeton. Các hệ dung môi axeton : hecxan và
diclometan : hecxan có độ phân cực giảm dần theo tỉ lệ 1/1; 1/2 và 1/3. Ở các hệ dung
môi 1/2; 1/3 có tỉ lệ hecxan lớn, nên phù hợp cho việc chiết các chất kém phân cực
DCB, nhưng độ thu hồi thường không cao đối với các chất phân cực hơn là TeCB,
PeCB và HCB. Hệ hỗn hợp dung môi axeton : hecxan với tỉ lệ 1/1 (v/v) và hệ dung
môi diclomtan : hecxan với tỉ lệ 1/3 (v/v), cho độ phân cực ở mức trung bình, và đều
phù hợp cho việc chiết tách các hợp chất có kém phân cực là DCB đến các chất có độ
phân cực trung bình là PeCB và HCB.
3.2.1.2. Phương pháp chiết Soxhlet
Kết quả độ thu hồi của CBz bằng phương pháp chiết Soxhlet với các loại dung
môi được thể hiện trong Bảng 3.11. Tương tự như phương pháp chiết lỏng rắn,
phương pháp chiết soxhlet cho độ thu hồi tốt, đồng đều và ổn định nhất đối với 7 CBz
là từ 83,8 đến 99,2 % khi sử dụng hỗn hợp dung môi DM 1/1 và dung môi DM 2/1
(82,2 - 108 %). Kết quả được thể hiện trong Bảng 3.11
Bảng 3.11. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng phương pháp soxhlet
Tên chất DM 1/1 DM 1/2 DM 1/3
HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%)
1,3 – DCB 83,8 5,21 87,8 6,68 68,8 5,89
1,2 - DCB 82,8 6,90 84,4 8,55 65,2 8,05
1,2,4 – TCB 85,2 5,51 84,6 10,6 70,6 6,59
1,2,4,5 – TeCB 94,8 5,70 82,8 4,23 72,9 7,87
1,2,3,4 – TeCB 92,7 4,72 84,9 6,37 73,1 6,77
PeCB 93,0 3,80 87,0 5,65 77,2 5,40
HCB 99,2 6,42 88,1 6,70 86,5 5,01
Tên chất DM2/1 DM2/2 DM2/3
HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%)
1,3 – DCB 83,2 5,89 79,4 6,70 87,3 3,94
83
Tên chất DM 1/1 DM 1/2 DM 1/3
HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%)
1,2- DCB 76,6 8,05 73,5 4,42 82,2 4,19
1,2,4– TCB 80,7 6,59 75,9 5,82 84,2 9,13
1,2,4,5– TeCB 79,1 7,87 77,7 8,89 86,8 6,40
1,2,3,4– TeCB 79,6 6,77 78,3 11,0 83,4 5,68
PeCB 77,8 5,40 81,9 4,64 108 6,06
HCB 82,2 5,01 90,7 7,68 101 7,22
Như vậy, để có thể xác định đồng thời 7 CBz, luận án chọn dung môi chiết mẫu
axeton : hecxan với tỉ lệ 1/1 (v/v) cho độ thu hồi cao đồng đều với tất cả các CBz, với
độ lệch chuẩn tương đối nhỏ (< 10 %). Việc sử dụng hệ dung môi axeton – hecxan
thường làm giảm lượng các pic nhiễu và giảm tỷ số tín hiệu thành nhiễu, mặt khác
hỗn hợp dung môi ít độc hại và kinh tế hơn so với dung môi chiết diclometan : hecxan
với tỉ lệ 1/3 (v/v).
So sánh độ thu hồi của các CBz trong hai phương pháp chiết soxhlet và chiết
lỏng - rắn bằng máy rung lắc được thể hiện trong Hình 3.18, với dung môi chiết được
lựa chọn là axeton : hecxan tỉ lệ 1/1 về thể tích (DM 1/1)
Hình 3.18. Kết quả so sánh phương pháp chiết lỏng – rắn và chiết soxhlet với
dung môi axeton: hecxan (1/1 v/v)
0
50
100
150
1,3 – DCB 1,2 - DCB 1,2,4 – TCB 1,2,4,5 – TeCB 1,2,3,4 – TeCB PeCB HCB
Độ
th
u h
ồi %
chiết Soxhlet Chiết lỏng - rắn
0
2
4
6
8
10
1,3 – DCB 1,2 - DCB 1,2,4 – TCB 1,2,4,5 – TeCB 1,2,3,4 – TeCB PeCB HCB
RSD
(%
)
84
Trong hai phương pháp chiết khảo sát, chiết soxhlet là phương pháp có khả
năng chiết triệt để hơn, do mẫu được tiếp xúc liên tục với lương lớn dung môi ở nhiệt
độ cao trong thời gian khá dài, nhưng những đặc điểm này cũng lại là những hạn chế
của phương pháp (tốn dung môi, tốn thời gian, nhiệt độ cao có thể gây ra sự bay hơi
của các đồng loại nhẹ như DCB và sự phân hủy của các đồng loại nặng). Phương
pháp chiết lỏng rắn sử dụng máy lắc cũng có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, lượng
dung môi và thời gian chiết không lớn nhưng khả năng chiết kém hơn do sự rung lắc
cơ học không tác động đến liên kết giữa chất phân tích và nền mẫu mạnh mẽ bằng
yếu tố nhiệt độ. Tuy mỗi phương pháp chiết có ưu, nhược điểm riêng nhưng vẫn đáp
ứng được yêu cầu đối với phân tích lượng vết chất hữu cơ dễ bay hơi trong nền mẫu
phức tạp (độ thu hồi trung bình trên 80 %). Trong điều kiện phòng thí nghiệm, phương
pháp chiết lỏng rắn với hệ dung môi axeton : hecxan (1/1) tiết kiệm thời gian và hóa
chất đồng thời vẫn bảo đảm hiệu suất chiết tốt nên luận án áp dụng lựa chọn phương
pháp chiết lỏng rắn để chiết tách các mẫu rắn thải (tro bay, tro đáy..) và chiết soxhlet
với các mẫu khí thải để phân tích mẫu thực tế.
3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu
Có nhiều loại cột chiết được sử dụng để làm sạch mẫu, tuy nhiên cột silicagel +
than hoạt tính và florisil là hai cột thường được sử dụng phổ biến để làm sạch mẫu
trong phân tích các hợp chất hữu cơ POPs. Vì vậy trong điều kiện phòng thí nghiệm,
luận án đã tiến hành thử nghiệm hai phương pháp làm sạch qua cột silicagel + than
hoạt tính và florisil với mẫu thực tế là mẫu tro đáy của lò đốt rác đô thị được lấy tại
công ty Môi trường Xanh Hải Dương mẫu được phơi khô tự nhiên, nghiền nhỏ đến
kích thước 0,2 - 0,5 mm. Quy trình xử lý mẫu được thực hiện theo các điều kiện tối
ưu đã chọn ở các mục trên. Đánh giá độ thu hồi của các CBz khi chiết trên hai cột, để
đảm bảo có thể loại trừ được ảnh hưởng của nền mẫu và độ thu hồi trung bình thu
được từ 80 – 120%.
3.2.2.1. Phương pháp làm sạch dịch chiết trên cột sử dụng hỗn hợp Silica gel trộn
than hoạt tính
Tiến hành các bước khảo sát đồng thời dung môi rửa giải và thể tích dung môi
rửa giải khác nhau từ 40 mL đến 120 mL để lựa chọn được thể tích thích hợp nhất.
Luận án dựa trên kết quả khảo sát của mục 3.2.1 để lựa 3 dung môi có độ thu hồi tốt
85
là axeton : hecxan tỉ lệ 1/1; 1/2 (v/v) và diclometan : hecxan ở tỉ lệ 1/3 (v/v). Sử dụng
mẫu thử nghiệm là tro đáy của lò đốt rác thải Hải Dương, bổ sung chất chuẩn CBz có
nồng độ 10 ng/g. Kết quả được thể hiện ở Bảng 3.12
Bảng 3.12. Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính
Tên chất
Diclometan : hecxan
(1/3)
Aceton : hecxan
(1/1)
Aceton : hecxan
(1/2)
CH 1 (mL) CH 2 (mL) CH 3 (mL)
40 60 120 40 60 120 40 60 120
1,3 – DCB 76,5 81,3 79,8 78,6 79,1 64,9 73,3 81,2 67,7
1,2 - DCB 78,3 82,4 70,9 75,7 79,6 63,1 72,6 79,1 61,2
1,2,4 – TCB 80,2 80,5 72,5 79,8 79,5 64,4 78,3 81,7 73,7
1,2,4,5 – TeCB 78,3 86,8 79,4 70,1 74,7 60,6 72,8 80,8 70,2
1,2,3,4 – TeCB 77,6 87,4 73,5 70,2 76,6 65,7 77,9 82,9 70,7
PeCB 81,2 83,6 72,0 71,4 75,7 70,2 77,5 79,8 72,6
HCB 80,5 87,2 80,2 73,6 77,1 63,7 80,7 80,2 75,9
Cột silicagel đa lớp + than hoạt tính 10% được sử dụng để làm sạch dịch chiết
cho phân tích sắc kí khí trên nguyên tắc chiết pha rắn, nhưng bản chất của quá trình
là chất hấp phụ sẽ giữ lại các chất ảnh hưởng, còn chất phân tích gần như không bị
lưu giữ khi di chuyển qua cột. Cụ thể: natri sunfat để loại lượng vết nước, silicagel+
than hoạt tính để loại các hợp chất phân cực như axit cacboxylic, phenol, clophenol,
polyclo phenoxy phenol, loại màu mẫu; silicagel tẩm axit H2SO4 để loại các hợp chất
có tính bazơ. Dung môi để rửa giải CBz có độ phân cực thấp, thường phổ biến nhất
hỗn hợp của n-hecxan và lượng nhỏ diclometan.
Trong ba loại dung môi khảo sát rửa giải thì dung môi Diclometan: hecxan (
1:3) cho kết quả độ thu hồi cao và đồng đều đối với cả 7 chỉ tiêu CBz. Kết quả này
phù hợp với nhiều nghiên cứu đã được công bố và phương pháp tham khảo method
8121. Ở 40 mL độ thu hồi khá thấp do thể tích rửa giải chưa đủ để rửa giải hết các
chất nghiên cứu ra khỏi cột chiết. Khi tăng thể tích dung môi rửa giải từ 40 mL đến
60 mL thì độ thu hồi của các chất chuẩn CBz tăng đáng kể, tiếp tục tăng thể tích dung
môi rửa giải đến 120 mL thì độ thu hồi giảm, có thể do thể tích rửa giải lớn nên quá
trình chiết, cô cất chân không lâu, dễ mất chất, mất thời gian và dễ nhiễm bẩn mẫu.
86
Như vậy, để đảm bảo độ thu hồi của quá trình rửa giải CBz trên cột silicagel
+ than hoạt tính 10% nằm trong giới hạn cho phép, cũng như tiết kiệm dung môi và
hạn chế lượng dung môi thải, luận án lựa chọn dung môi rửa giải là diclometan:
hecxan (1:3) với thể tích rửa giải là 60 mL (độ thu hồi nằm trong khoảng từ 80 % đến
87,2 %) cho các thí nghiệm khảo sát tiếp theo và cho qui trình phân tích mẫu thật.
3.2.2.2. Phương pháp làm sạch dịch chiết trên cột sử dụng cột florisil
Cột florisil cũng tương tự như cột silicagel đa lớp, đều có khả năng loại bỏ các
chất phân cực và dung môi rửa giải thường dùng là dung môi phân cực yếu. Dựa vào
kết quả nghiên cứu dung môi rửa giải ở trên, lựa chọn dung môi CH1 để nghiên cứu
hiệu quả khi sử dụng cột florisil. Sử dụng mẫu thử nghiệm là tro đáy của lò đốt rác
thải Hải Dương, bổ sung chất chuẩn CBz có nồng độ 10 ng/g.
Kết quả độ thu hồi của các CBz khi chiết bằng cột florisil với hệ dung môi
diclometan : hecxan (1:3 v/v) nằm trong khoảng 80 đến 115% ( với giá trị RSD trong
khoảng từ 2,6 đến 9,8 %). Như vậy cả hai cột silicagel + than hoạt tính và Florisil đều
cho độ thu hồi ( > 80 %), nằm trong giới hạn cho phép theo tài liệu hướng dẫn phương
pháp của EPA 8121 (với độ thu hồi biến thiên từ 59 đến 116 %). Kết quả so sánh
được thể hiện ở Hình 3.19
Hình 3.19. So sánh giữa hai cột chiết silicgel + than hoạt tính và florisil
1 2 3 4 5 6 7
Florisil 84.3 80.9 83.5 84.2 115.1 85.5 107
Silicagel + than hoạt tính 81 82.4 80.5 86.8 87.4 83.6 87.2
0
20
40
60
80
100
120
140
Độ
th
u h
ồi %
Florisil Silicagel + than hoạt tính
87
(a – chiết bằng cột silicagel + than hoạt tính tỉ lệ 9:1 về khối lượng)
(b )- khi chiết bằng cột Florisil
Hình 3.20. Sắc đồ mẫu thực tế tro bay của lo đốt rác Hải Dương được làm sạch
trên cột silicagel + than hoạt tính 10% và cột florisil
( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6:
PeCB; 7: HCB; )
Kết quả được thể hiện khá rõ trên sắc đồ Hình 3.20 khi sử dụng hai cột làm sạch
mẫu là có rất ít pic nhiễu trên đường nền, tín hiệu của các chất CBz tốt và không bị
ảnh hưởng đáng kể bởi pic của các hữu cơ khác thường có trong mẫu khác như PCB
hay naphtalen, đặc biệt là khi dùng cột silicagel + than hoạt tính.
Trong nghiên cứu này với đối tượng mẫu phân tích chủ yếu là tro bay và tro đáy
của các lò đốt công nghiệp và đốt rác. Vì vậy, luận án chọn phương pháp làm sạch
Tín
hiệ
u d
etec
tor
Tín
hiệ
u d
etec
tor
88
bằng cột nhồi silicagel và than hoạt tính với tỉ lệ 9 : 1 (khối lượng), sử dụng 60 mL
hệ dung môi rửa giải diclometan : Hecxan tỉ lệ 1 : 3 (v/v), cho kết quả thu hồi tốt và
có thể loại trừ được ảnh hưởng của nền mẫu phân tích trong nghiên cứu này.
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu và khảo sát các điều kiện chiết, làm sạch
mẫu, quy trình tối ưu cho phân tích mẫu thực tế như sau:
Phân tích mẫu rắn
Hình 3.21. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn
Phân tích mẫu khí:
Chuyển toàn bộ mẫu nằm ở trong filter (sau khi đã xác định khối lượng) vào
XAD-2 vào ống chiết Soxhlet, cho một lượng khoảng 2 g Na2SO4 làm chất nền và
loại ẩm trong mẫu. Tiến hành chiết Soxhlet bằng 300 mL dung môi axetone : hecxan
Cân 10 g mẫu vào bình tam giác 250 mL
← Thêm vào bình 60mL hỗn hợp axeton/hecxan (1:1,
v/v) thêm chất chuẩn đồng hành CB 209 10 ng/g ← Chiết lỏng rắn lắc rung cơ học 12 -16h (thường qua
đếm)
← Lọc dung dịch mẫu qua giấy lọc vào phễu chiết
250mL, cô cất chân không về 5 mL 5 mL dịch chiết
1mL dung dịch phân tích CBz
← Loại lưu huỳnh bằng đồng hoạt hóa
← Rửa dịch chiết 3 lần, mỗi lần bằng axit sunfuric đặc
← Làm giàu mẫu bằng cô cất quay chân không
← Chuyển lên cột silicagel + than hoạt tính 10% (W/W)
← Rửa giải bằng 60 mL hỗn hợp Diclometan:hecxan
(1/3 v/v)
← Cô quay chân không về 5mL,
← Làm giàu bằng hệ thổi khí Nitơ đến 0,5 mL
← Thêm 10 μl chất nội chuẩn IS 10ppm, thêm hecxan
đến 1mL, chuyển vào vial.
Làm sạch bằng cột nhồi silicagel + than hoạt tính
1 µL dung dịch phân tích CBz
← Thêm 10 μl chất nội chuẩn IS PeCNB 10ppm, thêm
hecxan đến 1mL, chuyển vào vial.
89
(1:1) trong thời gian 12 - 15 giờ. Tráng bộ đựng mẫu bằng khoảng 20mL hecxan thu
toàn bộ dịch chiết vào bình quả lê.
Quá trình xử lý mẫu tiếp theo tương tự như đối với mẫu khí, được trình bày ở hình 3.22
Hình 3.22. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí
3.3. KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp
Để xác định MDL của các CBz đối với mẫu rắn và mẫu khí, nghiên cứu này đã
chuẩn bị nền mẫu giả là mẫu tro bay được thêm chất chuẩn ở mức tương ứng với 5
lần MDL ước tính (1 ng đối với 1,2 – DCB, 1,3 – DCB và 0,5 ng cho các chất còn lại
rồi tiến hành phân tích lặp lại 3 lần theo qui trình trong hình 2.20. Kết quả xác định
MDL và MQL được tổng hợp tại Bảng 3.13
Filter và chất hấp thụ XAD-2 vào thimble
đựng mẫu ← 300mL hỗn hợp axetone:hecxan (1/1, v/v) + CB
209 10 ng/g
← Chiết Sohxlet trong 12 giờ. Tráng bằng n-hecxan
5 mL dịch chiết
1mL dung dịch phân tích CBz
← Loại lưu huỳnh bằng đồng hoạt hóa
← Rửa dịch chiết 3 lần, mỗi lần bằng axit sunfuric
đặc ← Làm giàu mẫu bằng cô cất quay chân không
← Chuyển lên cột silicagel + than hoạt tính 10% w/w)
← Rửa giải bằng 60 mL hỗn hợp Diclometan:hecxan
(1/3 v/v)
← Cô quay chân không về 5mL,
← Làm giàu bằng hệ thổi khí Argon đến 0,5 mL
← Thêm 10 μl chất nội chuẩn IS 10ppm, thêm hecxan
đến 1mL, chuyển vào vial.
Làm sạch bằng cột nhồi silicagel + than hoạt tính
1µL dung dịch phân tích CBz
90
Bảng 3.13. Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu
Tên chất SD MDL (ng/g) R = TB/MDL MQL
1,3-DCB 0,026 0,077 10,4 0,26
1,2-DCB 0,039 0,117 6,2 0,39
1,2,4-TCB 0,018 0,054 7,4 0,18
1,2,4,5-TeCB 0,016 0,050 8,0 0,16
1,2,3,4-TeCB 0,023 0,069 7,4 0,23
PeCB 0,019 0,057 4,8 0,19
HCB 0,021 0,062 4,7 0,21
MDL của các CBz nghiên cứu đối với các mẫu rắn nằm trong khoảng từ 0,050
ng/g đến 0,117 ng/g; giá trị MQL tương ứng từ 0,160 ng/g đến 0,391 ng/g. Đối với
các mẫu khí quy về điều kiện chuẩn 25 oC, 760 mm Hg và khí khô, thì giá trị MDL
trong khoảng 0,004 – 0,007 ng/Nm3 và giá trị MQL từ 0,023 – 0,034 ng/Nm3. Giá trị
R nằm trong khoảng 4 -10, như vậy theo khuyến cáo của AOAC, nồng độ dung dịch
phù hợp và giá trị MDL đáng tin cậy thì nồng độ dung dịch là phù hợp và LOD đáng
tin. Các giới hạn này cho thấy phương pháp phân tích hoàn toàn đáp ứng được yêu
cầu phân tích lượng vết các CBz trong mẫu khí và mẫu rắn.
3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp
Từ thí nghiệm mô tả ở mục 2.4.3.3, phân tích hàm lượng CBz trong các mẫu
thêm chuẩn trên thiết bị GC/ECD. Kết quả tính toán giá trị độ thu hồi và độ lệch chuẩn
tương đối để đánh giá độ chính xác của phương pháp được thể hiện trong bảng 3.14.
Bảng 3.14. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các Clobenzen
Tên chất
Thêm chuẩn C 1
(ng/g)
Thêm chuẩn C 2
(ng/g)
Thêm chuẩn C 3
(ng/g)
HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%)
1,3-DCB 79,9 8,81 113,7 10,9 84,2 6,19
1,2-DCB 79,7 9,43 107,8 7,41 89,7 5,00
1,2,4-TCB 80,5 4,32 97,4 7,13 93,6 3,53
1,2,4,5-TeCB 82,0 9,22 85,1 6,37 96,2 7,89
1,2,3,4-TeCB 81,6 4,98 99,2 8,40 87,2 6,23
91
Tên chất
Thêm chuẩn C 1
(ng/g)
Thêm chuẩn C 2
(ng/g)
Thêm chuẩn C 3
(ng/g)
HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%)
PeCB 85,9 7,34 94,3 5,35 101,2 4,59
HCB 80,1 6,30 98,3 5,43 105,1 7,44
CB (209) 81,7 6,20 92,9 4,78 95,5 8,61
Theo kết quả trong Bảng 3.14 trên, cho thấy qui trình phân tích đã đáp ứng được
các yêu cầu về độ thu hồi và độ lặp lại trong phân tích lượng vết các hợp chất hữu cơ
trong nền mẫu môi trường rất phức tạp. Độ thu hồi của các CBz thường và chuẩn đồng
hành CB 209 biến thiên từ khoảng 79,7 % đến 113,7%. Độ lệch chuẩn tương đối của các
chất phân tích trong mẫu lặp nằm trong khoảng 3,53 đến 10,9 %. Kết quả này hoàn toàn
phù hợp với các yêu cầu về độ thu hồi cho phân tích lượng vết theo tài liệu hướng
dẫn phương pháp của EPA 8121
3.3.3. Ước lượng độ không đảm bảo đo của phương pháp
Độ không đảm bảo đo được đánh giá dựa trên kết quả phân tích của mẫu thêm
chuẩn (tính Ubais dựa trên độ thu hồi của các mẫu thêm chuẩn), dựa trên việc phân
tích lặp lại mẫu trắng thêm chuẩn ở một mức nồng độ (lặp lại 20 lần) và kết quả phân
tích các mẫu môi trường lặp lại (sử dụng tối thiểu 10 mẫu lặp). Tính toán theo công
thức được giới thiệu ở mục 2.4.4 f ta được kết quả ước lượng độ không đảm bảo đo
của phương pháp trong bảng 3.15.
Bảng 3.15. Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các CBz
Tên chất URw,standard Ur,range URw Ubais UC(%) U(%)
1,3-DCB 2,17 1,81 2,83 16,7 17 34,0
1,2-DCB 2,64 2,66 3,75 13,9 14,4 28,8
1,2,4-TCB 1,69 1,96 2,59 11,9 12,2 24,4
1,2,4,5-TeCB 3,30 1,75 3,74 13,7 14,2 28,3
1,2,3,4-TeCB 2,73 2,45 3,67 12,9 13,5 26,9
PeCB 3,98 1,87 4,39 8,8 9,8 19,6
HCB 4,60 1,9 4,98 11,9 12,9 25,8
Kết quả ước lượng độ không đảm bảo của phương pháp phân tích clobenzen
trong mẫu nghiên cứu dao động từ 19,6 % đến 34,0%. Đây là kết quả tương đối phù
92
hợp với việc phân tích hàm lượng vết của các chất nghiên cứu. Theo hướng dẫn về
tính toán độ không đảm bảo của của Eurachem, giá trị độ không đảm bảo đo mở rộng
có thể biến đổi từ 2% đến 95% [94].
Như vậy, nghiên cứu này đã tiến hành đánh giá được độ tin cậy của kết quả phân
tích các CBz trong nền mẫu tro bay sạch. Kết quả thẩm định các phương pháp phân
tích được tóm tắt trong Bảng 3.15
Bảng 3.15. Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp
Tên chất MDL
(ng/g)
MQL
(ng/g)
Hiệu suất
thu hồi H
(%)
Hiệu suất thu hồi H
(%) theo US-EPA 8121
1,3-DCB 0,077 0,258 79,9 – 113,7 103
1,2-DCB 0,117 0,391 79,7 – 107,8 77,0 - 102
1,2,4-TCB 0,054 0,180 78,5 – 85,2 59,0
1,2,4,5-TeCB 0,050 0,168 82,0 – 94,8 102
1,2,3,4-TeCB 0,055 0,184 81,6 – 92,7 104
PeCB 0,078 0,290 83,9 – 108 73,0 -129
HCB 0,062 0,210 80,1 – 105,1 84,0 -116
Nhìn chung, độ thu hồi thực nghiệm thu được tương đối phù hợp với độ thu hồi
khuyến nghị trong phương pháp tham chiếu EPA 8121 (H% từ 59 đến 116%) [91].
Với qui trình phân tích này, luận án áp dụng để phân tích các mẫu thực tế. Giá trị hệ
số thu hồi trong một số điều kiện chưa phải là cao, tuy nhiên mục tiêu của luận án là
tìm ra một qui trình phân tích với độ nhạy cao phân tích được với hàm lượng vết và
siêu vết độ chính xác tốt phù hợp với việc đánh giá chất lượng môi trường, có thể áp
dụng được để trở thành qui trình phân tích thường xuyên trong phòng thí nghiệm nhằm
phục vụ hiệu quả việc đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường một cách có hiệu quả.
3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT
CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP
Trong luận án này, phương pháp GC-ECD được sử dụng để phân tích hàng
loạt mẫu dựa trên quy trình đã tối ưu hoá và thẩm định phương pháp. Kết quả về mức
93
độ ô nhiễm và đặc trưng phân bố của các động loại clobenzen sẽ được bàn luận và
giải thích cụ thể trong các mục dưới đây.
3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải
Trong nghiên cứu này các mẫu khí thải công nghiệp được thu thập tại 04 lò đốt
bao gồm: 03 mẫu khí lò đốt của nhà máy sản xuất gạch tuynel, luyện kẽm oxít, luyện
thép và 01 mẫu khí môi trường của nhà máy tái chế rác thải công nghiệp. Kết quả
tổng nồng độ các CBz được trình bày trong Bảng 3.16. Các chỉ tiêu không phát hiện
được trong mẫu (Kí hiệu < MDL, tức là dưới giới hạn phát hiện của phương pháp).
Trong các mẫu khí thải, luận án tập trung phân tích hai chỉ tiêu là PeCB, HCB vì chúng
thường chiếm hàm lượng lớn và được quan tâm nghiên cứu tại nhiều nước trên thế giới.
Mặt khác do đặc tính nguy hại của chúng và mối liên hệ của PeCB, HCB là các tiền chất
dẫn đến sự hình thành dioxin theo cơ chế denovo [97]. Trong nhiều nghiên cứu PeCB,
HCB đã được đề xuất như một đại diện của dioxin/furan [51, 88].
Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu khí thải (ng/Nm3)
Tên chất Hàm lượng CBz (ng/Nm3)
NMLK1 NMLK2 NMVL1 LDCN
1,3-DCB - - - -
1,2-DCB - - - -
1,2,4-TCB - - - -
1,2,4,5-TeCB - - - -
1,2,3,4-TeCB - - - -
PeCB 46,6 < MDL < MDL 0,84
HCB 23,2 60,5 4,09 1,26
Tổng CBz 69,8 60,5 4,09 2,00
“ - ”: không phân tích ; NMLK: nhà máy luyện gang, thép; NMLK2: nhà máy luyện kẽm oxit;
NMVL1: Nhà máy gạch tuynel; LDCN: lò đốt rác thải công nghiệp
Hàm lượng của tổng CBz trong các mẫu khí dao động trong khoảng từ 2,00 đến
69,8 ng /Nm3. Hàm lượng CBz trong nhà máy luyện gang tương đương với nhà máy
sản xuất kẽm oxít và đều gấp khoảng 15 lần so với nhà máy sản xuất gạch tuynel và
94
nhà máy tái chế rác công nghiệp. Kết quả cũng cho thấy hàm lượng các CBz thu trực
tiếp từ lò đốt cao hơn so với mẫu khí xung quanh của nhà máy tái chế rác (LDCN)
Như vậy có thể nhận xét, CBz thường chiếm hàm lượng khá lớn từ các ngành
sản xuất công nghiệp luyện kim đen như gang, thép và luyện kim màu (kẽm), do sự
có mặt của nhiều chất xúc tác từ nguyên liệu đầu vào là quặng sắt. Trong quặng sắt
có rất nhiều kim loại, oxít kim loại (Cu, CuO, Fe, Zn..) có vai trò như chất xúc tác
dẫn đến sự hình thành của các tiền chất (Cl2; benzen..) và tổng hợp các CBz (đặc biệt
là PeCB và HCB) theo cơ chế hình thành denovo [48,50]. Hàm lượng CBz thấp trong
nhà máy sản xuất gạch tuynel, có thể do các lò gạch tuynel, được thiết kế theo hệ
thống tuần hoàn, tức là khí thải thoát ra của mẻ đầu sẽ được sử dụng để sấy nguyên
liệu cho mẻ sau. Do đó lượng khí thải thoát ra không đáng kể. Đối với nhà máy tái
chế rác (LDCN), do điều kiện thực tế, chỉ thu được mẫu khí xung quanh nhà máy,
nên thể thấy hàm lượng CBz khá thấp so với các mẫu khí thu từ lò đốt.
Hàm lượng trung bình của PeCB trong các mẫu khí thải từ 04 nhà máy là
23,7 ng/Nm3, dao động trong khoảng 0,84 ng/Nm3 – 46,6 ng/Nm3, HCB từ 1,16
ng/Nm3 - 60,5 ng/Nm3 (trung bình: 30,8 ng/Nm3). Hàm lượng PeCB thường thấp
hơn HCB hoặc không tìm thấy trong các nhà máy, như vậy có thể trong lò đốt ,
dưới tác dụng của các tiền chất như clo và cacbon trong pha bụi, dẫn đến phản
ứng tổng hợp PeCB thành HCB.
Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu bụi được so sánh với 4 nghiên
cứu tương tự được thực hiện tại Trung Quốc và Ba Lan. Nhóm tác giả
Grochowalski và cộng sự (2007) đã phân tích hàm lượng CBz trong lò tái chế
nhôm, hàm lượng HCB cao nhất được tìm thấy là 1491 ng/Nm3 [43]. Nhóm tác
giả Nie và cộng sự tại Trung Quốc năm 2011 và 2012 đã xác định hàm lượng PeCB
và HCB trong mẫu khí thải của lò luyện magie và luyện đồng [65, 66, 73]; và
nhóm tác giả Lin và cộng sự (2014) đã tiến hành phân tích hàm lượng của CBz
trong khí thải lò đốt rác thải rắn [98]. Kết quả so sánh được thể hiện ở Hình 3.23
95
Hình 3.23. Kết quả các CBz trong các mẫu khí của nghiên cứu này so với các
Quốc Gia khác
Nhìn chung, kết quả của CBz phát thải trong các mẫu khí của nghiên cứu này
cho thấy mức độ ô nhiễm của CBz chênh lệch không đáng kể so với nhà máy luyện
kim ở Trung Quốc, nhưng thấp hơn nhiều so với ngành tái chế nhôm ở Ba Lan và đốt
rác thải rắn Trung Quốc. Do số lượng mẫu thí nghiệm khác nhau, nguồn nguyên liệu
sản xuất khác và thời điểm phân tích cũng khác nhau, do vậy hàm lượng CBz có giá
trị khác nhau và phân tán. Kết quả so sánh ở hình 3.16 chỉ có tính chất tương đối,
nhằm làm cơ sở để đánh giá sơ bộ về hàm lượng các CBz có trong mẫu khí của nghiên
cứu này, từ đó làm tiền đề cho các nghiên cứu sâu hơn. Đây là một trong những dữ
liệu đầu tiên về các hợp chất clobenzen phát thải không chủ định trong khí thải tại
Việt Nam.
3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của các
lo sản xuất công nghiệp
Trong nghiên cứu này, để đánh giá được mức độ và nguồn phát thải các hợp
chất CBz đối với ngành sản xuất công nghiệp, mẫu phân tích đã được thu thập từ 8
nhà máy. Trong ngành luyện kim, mẫu được thu thập từ 5 nhà máy khác nhau, trong
đó có 01 nhà máy luyện kẽm, 01 nhà máy luyện thép, 01 nhà máy cán thép và 02 nhà
máy luyện gang. Trong ngành sản xuất vật liệu, mẫu được thu thập tại 02 nhà máy
gạch tuynel và 01 nhà máy sản xuất xi măng tại Thái Nguyên. Các mẫu thu thập hầu
96
hết đều là tro bay và tro đáy trong các nhà máy, riêng đối với nhà máy gạch tuynel và
xi măng do đặc thù sản xuất nên mẫu phân tích được thu thập từ nguyên liệu đầu vào
gồm than, đất sét vào đến thành phẩm gạch; xi măng đầu ra của nhà máy. Kết quả
phân tích hàm lượng CBz tổng trong các nhà máy sản xuất công nghiệp được trình
bày trong Bảng 3.17
Bảng 3.17. Hàm lượng CBz tổng trong các mẫu rắn của lo sản xuất công nghiệp
Ngành công
nghiệp Kí hiệu
Nồng độ trung bình tổng CBz (ng/g)
Loại mẫu CTB
Luyện gang NMLK1 Tro bay và tro đáy, n = 3, 4,81 (3,88 – 6,67)
Luyện kẽm NMLK2 Tro bay và tro đáy lò , n = 5, 4,53(4,11- 4,94)
Luyện gang NMLK3 tro bay và tro đáy lò , n = 3, 70,1 (21,1 – 119)
Luyện thép NMLK4 Tro bay và tro đáy lò, n = 6, 69,9 (43,8 – 234)
Cán thép NMLK5 Tro đáy, n = 1, (< MDL - 0,62)`
Gạch tuynel NMVL1 Nguyên liệu đầu vào (n=1) 1,32 (0,43 – 2,21)
Tro đáy và sản phẩm đầu ra 2,63 (0,58 – 5,98)
Gạch tuynel NMVL2 Nguyên liệu đầu vào (n = 2) 34,4 (16,8 – 51,7)
Tro đáy và sản phẩm đầu ra (n = 2) 10,6 (5,32 – 15,9)
Xi măng NMVL3 Tro bay và tro đáy (n=4) 3,74 (1,47-7,67)
a) Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong ngành luyện kim
Hàm lượng trung bình của CBz tổng trong mẫu rắn của các nhà máy luyện kim
NMLK1, NMLK2, NMLK3, NMLK4 và NMLK5 lần lượt là 4,81; 4,53; 70,1; 69,9;
2,09 ng/g với khoảng nồng độ dao động đáng kể trong 5 nhà máy từ < MDL - 234
ng/g. Trong đó nồng độ cao nhất là nhà máy luyện gang và thép (NMLK3 NMLK4)
và thấp nhất là nhà máy cán thép NMLK5
Ở đây có sự khác biệt khá lớn về hàm lượng trung bình của CBz tổng trong
ngành luyện kẽm và ngành luyện gang, thép phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nguyên
liệu đầu vào, công suất hoạt động, hệ thống xử lý chất thải. Tuy nhiên có thể được
giải thích trên một số cơ sở sau: (1) quá trình luyện kẽm oxít, có sự hình thành ZnCl2
ức chế sự hình thành các CBz, còn đối với quá trình luyện gang, thép thì sự có mặt
khá lớn của Fe, Fe2O3 từ nguyên liệu đầu vào là quặng lại thúc đẩy sự hình thành của
các CBz điều này khá phù hợp với kết quả đã đưa ra bởi nhóm tác giả Fujimori (2009)
[99]; (2) ở nhà máy luyện kẽm đã đầu tư hệ thống lọc bụi công nghệ áp suất dương
97
trong túi vải kết hợp với rung rũ bột kẽm bằng khí nén và thu hồi bằng cơ khí hoá,
hiệu quả hơn so với hệ thông lọc bụi tay áo của các nhà máy luyện gang, thép, do đó
hàm lượng CBz trong mẫu rắn là khá thấp. Riêng với nhà máy NMLK5, do quá trình
sản xuất của nhà máy chỉ thực hiện khâu nung thép ở nhiệt độ cao (18000C), nhằm làm
tăng độ cứng của thép, không thực hiện quy trình sản xuất từ nguyên liệu quặng đầu
vào, do đó giảm thiểu sự hình thành đáng kể các tiền chất (clo, hiđrocacbon, kim loại,
oxit kim loại..) tạo thành CBz trong tro thải [11, 12, 46,100]. Kết quả hàm lượng tổng
CBz trong các mẫu tro bay và tro đáy trong ngành luyện kim được thể hiện ở Hình 3.24
Hình 3.24. Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim
Hàm lượng trung bình CBz tổng trong các mẫu tro bay của các nhà máy nằm
trong khoảng 3,88 – 95,5 ng/g (trung bình 31,3 ng/g), ngoại trừ NMLK5. Hàm lượng
CBz cao nhất ở NMLK4 nằm trong khoảng 44,9 – 234 ng/g (trung bình là 95,5 ng/g). Đối
với các mẫu tro đáy, hàm lượng CBz dao động trong khoảng 2,09 – 119 ng/g (trung
bình 35,5ng/g).
Như vậy có thể thấy, tro bay và tro đáy đều là nơi có khả năng tích luỹ các hợp
chất hữu cơ phát sinh không chủ định. Tuy nhiên, hàm lượng CBz trong tro bay và tro
đáy không giống nhau giữa các nhà máy, điều này có thể do nguyên liệu đầu vào, đặc
biệt ở nhiệt độ, tỷ lệ khí oxi trong lò đốt và hệ thống xử lý chất thải cũng khác nhau.
Cụ thể đối với nhà máy NMLK3 và NMLK4 có hệ thống làm lạnh dòng khí thải kết
hợp với lọc bụi tay áo, như vậy trong quá trình làm lạnh, nhiệt độ được hạ xuống, sự
bay hơi của các chất cộng với sự có mặt của các chất chứa clo, cacbon từ sinh khối,
muội than tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành các hợp chất CBz theo cơ chế
-5
15
35
55
75
95
115
NMLK1 NMLK2 NMLK3 NMLK4 NMLK5
Nồ
ng
độ
CB
z (n
g/g
trọ
ng
lượ
ng
khô
)
Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim
Tro bay Tro đáy
98
denovo. Mặt khác, với hệ thống lọc bụi đơn giản các hợp chất này sẽ còn lưu lại ở tro bay
và tro đáy khá cao.
Hàm lượng CBz trong nghiên cứu này được so sánh chủ yếu với các nghiên cứu
gần đây tại Trung Quốc từ năm 2011 đến 2013, do điều kiện về kinh tế - xã hội và loại
hình sản xuất công nghiệp của Việt Nam khá tương đồng với Trung Quốc. Giá trị hàm
lượng CBz tổng trong mẫu rắn (ng/g) của một số nghiên cứu được đưa ra trong Bảng 3.18
Bảng 3.18. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn thải trong ngành luyện kim của
một số nghiên cứu khác
Ngành công
nghiệp
Nồng độ trung bình tổng CBz
(ng/g) Nguồn tham Khảo
Loại mẫu CTB
Luyện đồng (n =6) Tro bay 11,0 – 14,2 Nie và cộng sự, 2012 [65, 73]
Luyện magie (n =6) Tro bay 0,27 – 0,40 Nie và cộng sự, 2011, [66]
Luyện cốc (n= 8) Tro bay 0,16 – 0,29 Liu và cộng sự, 2013, [72]
Theo bảng số liệu trên, hàm lượng CBz trong các mẫu tro bay của ngành luyện
đồng ở Trung Quốc cao hơn so với NMLK1, NMLK2, NMLK5. Hàm lượng CBz
trong ngành luyện magie và luyện cốc thì tương đương với NMLK5 nhưng đều nhỏ
hơn rất nhiều so với NMLK3 và NMLK4.
Nhìn chung, hàm lượng CBz của ngành luyện kim trong nghiên cứu này tương
đối cao so với các nghiên cứu gần đây tại Trung Quốc. Tuy nhiên, việc so sánh hàm
lượng CBz trong nghiên cứu này với các nghiên cứu tương tự cũng chỉ đưa ra những
nhận xét sơ bộ, ban đầu về mức độ ô nhiễm CBz trong mẫu thải rắn các ngành luyện
kim tại Việt Nam.
b) Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong một số ngành sản xuất vật
liệu xây dựng
Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn của NVVL1, NMVL2 và
NMVL3 dao động trong khoảng từ 2,69 – 22,5 ng/g. Trong đó hàm lượng CBz tổng
của NMVL1; NVVL3 có hàm lượng tương đương nhau và đều nhỏ hơn so với
NMVL2. Hàm lượng CBz trong các mẫu nguyên liệu đầu vào khá cao ở NMVL1 và
NVML2; đối với NMVL1 nằm dao động trong khoảng từ 0,43 – 2,21 ng/g (trung bình
99
1,32 ng/g mẫu khô) và NMVL2 biến thiên từ 16,8 - 51,7 ng/g mẫu khô (trung bình
34,3 ng/g), cao gấp 11 lần so với NMVL1 và NMVL3. Trong khi đó hàm lượng CBz
tổng trong tro bay và tro đáy chênh lệch nhau không đáng kể. Kết quả hàm lượng tổng
CBz trong các mẫu rắn của nhà máy gach tuynel và xi măng được thể hiện ở Hình 3.25
Hình 3.25. Nồng độ CBz trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng
Như vậy, ban đầu có thể nhận xét các hợp chất CBz có mặt sẵn từ nguyên liệu
đầu vào của gạch tuynel, mặc dù các nguyên liệu này chưa chịu tác động của nhiệt
độ cao trong lò. Điều này có thể giải thích do trong nguyên liệu đầu vào của gạch
tuynel bao gồm đất sét và than trộn, sự có mặt của cacbon trong than với các điều
kiện thích hợp (ẩm, yếu khí) đã hình thành các CBz [61]. Mặt khác, trong quá trình
sản xuất gạch tuynel, để giảm bớt thời gian nung, người ta thực hiện bước sấy khô
các gạch ép khuôn với nhiệt thấp khoảng (250 oC – 400 oC), với hàm lượng than lớn
dẫn đến sự có mặt của cacbon và các tiền chất chứa clo tổng hợp các clobenzen theo
cơ chế denovo. Như vậy các hợp chất CBz có mặt trong các đối tượng mẫu môi trường
của nhà máy gạch tuynel, có thể có sẵn hoặc được hình thành trong lò đốt. Điều này
cũng lí giải vì sao hàm lượng CBz tổng trong nhà máy gạch tuynel cao hơn so với
nhà máy xi măng.
Hiện nay, Việt Nam chưa có các quy định ban hành cụ thể về ngưỡng các hợp chất
CBz trong lò nung xi măng và lò gạch tuynel. Đặc biệt là lò nung gạch tuynel thì có rất
ít số liệu báo cáo trong nước và trên thế giới về ngưỡng quy định các hợp chất POPs, do
vậy việc đánh giá gặp nhiều khó khăn. Khi so sánh với kết quả đã được báo cáo ở một
số quốc gia thì hàm lượng CBz trong nghiên cứu này đều nhỏ hơn rất nhiều so với trong
1.32
34.3
2.63
10.6
3.74
0
5
10
15
20
25
30
35
40
NMVL1 NMVL2 NMVL3
Nồng độ CBzs trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng
Nguyên liệu đầu vào
Tro bay và Tro đáy
100
các kết quả thu được ở nhà máy xi măng tại Trung Quốc. Giá trị hàm lượng CBz tổng
và khoảng hàm lượng (ng/g) của một số nghiên cứu tương tự được trình bày ở Bảng 3.19
Bảng 3.19. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn của một số nghiên cứu khác
Ngành công
nghiệp
Nồng độ trung bình tổng CBz Nguồn tham Khảo
Loại mẫu CTB (ng/g)
Xi măng
NL đầu vào 102
Ye - Li 2016 [77] Clanke 76
Tro bay 951 – 955
Nhiệt điện Than 2,5 Cục thống kê Quốc Gia
Trung Quốc (2014) [101]
Lò đốt rác thải rắn Tro bay 510 Fujimori 2009 [99]
280 Oberg 2008 [102]
Theo báo cáo của Ye-Li và cộng sự 2016 thì hàm lượng trung bình tổng CBz
trong ngành xi măng tại Trung Quốc là 102 ng/g mẫu khô có giá trị khá cao, trung
bình là 102 ng/g mẫu khô (trong đó nguyên liệu đầu vào là 107 ng/g; tro bay là từ 951
- 955 ng/g và sản phẩm đầu ra (clanke) là 76 ng/g). Hàm lượng CBz trong nghiên cứu
này cũng nhỏ hơn so với hàm lượng CBz tổng trong mẫu tro bay của lò đốt chất thải rắn
tại Nhật Bản (trung bình 510 ng/g) và Thụy Điển (trung bình 280 ng/g) nhưng lớn hơn
so với mẫu than ( trung bình 2,5 ng/g) tại Trung Quốc (cục thống kê quốc gia Trung
Quốc, 2014). Nhìn chung, hàm lượng của các CBz trong nghiên cứu này thấp hơn so với
một số các báo cáo của các nước trên thế giới.
Qua kết quả phân tích mẫu rắn từ các ngành sản xuất công nghiệp bao gồm luyện
kim, gạch tuynel và xi măng trong nghiên cứu này, ban đầu có thể đưa ra nhận xét như
sau: hàm lượng CBz tổng trong 8 nhà máy có giá trị biến thiên khác nhau, trong đó hàm
lượng CBz cao nhất là ngành luyện gang, thép đến luyện kim màu, gạch tuynel và xi
măng. Hàm lượng CBz trong các mẫu thải ngành công nghiệp của nghiên cứu này nhìn
chung có sự chênh lệch so với các nghiên cứu tương tự trên thế giới. Sự khác biệt phụ
thuộc vào rất nhiều yếu tố như nguyên liệu đầu vào; nhiệt độ lò đốt; công nghệ sản xuất;
công suất hoạt động; số lượng mẫu phân tích; ngoài ra còn liên quan đến lưu lượng dòng
khí, tỉ lệ các khí trong lò. Vì vậy, tất cả các giá trị so sánh chỉ mang tính chất tương đối
và chưa thể đưa ra những nhận xét sâu sắc được.
101
3.4.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lo đốt rác thải
Kết quả phân tích 7 chỉ tiêu CBz trong các mẫu thải rắn thu thập tại các lò đốt
rác sinh hoạt, công nghiệp và y tế được trình bày trong Bảng 3.20
Bảng 3.20. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của lo đốt rác
Kí hiệu Nồng độ trung bình tổng CBz (ng/g)
LDCN LDYT LDSH
Tro bay 58,1 (n=1) 54,7 (n=1) 82,8 (n=1)
Tro đáy 9,12 (n=3) 4,54 (n=1) 35,9 (28,4-52,5), n = 4
Tổng TB CBz 33,6 (9,12 – 58,1) 29,6 (4,54- 54,7) 59,3 (82,8 – 35,9)
(LDSH: lò đốt sinh hoạt, LDYT: lò đốt ý tế, LDCN: lò đốt công nghiệp)
Từ Bảng 3.20 cho thấy hàm lượng trung bình tổng CBz trong 3 loại lò đốt công
nghiệp, y tế và sinh hoạt nằm trong khoảng từ 29,6 – 59,3 ng/g mẫu khô. Với LDCN
dao động từ 9,12 - 58,1 ng/g; LDYT từ 4,54 - 54,7 và LDSH từ 82,8 – 35,9 ng/g.
Hàm lượng trung bình CBz tổng của mẫu tro bay trong 03 loại rác đốt khá cao, dao
động trong khoảng 54,7 – 82,8 ng/g. Nồng độ CBz trong mẫu tro bay ở lò đốt rác
công nghiệp tương đương với lò đốt rác thải y tế và thấp hơn so với lò đốt rác thải
sinh hoạt. Trong các mẫu tro đáy, hàm lượng trung bình CBz tổng trong 03 loại rác
đốt (công nghiệp, y tế và sinh hoạt) biến thiên trong khoảng từ 4,54 – 35,9 ng/g. Nồng
độ ở lò đốt rác thải y tế thấp nhất (4,54 ng/g) và cao nhất là lò đốt rác sinh hoạt (35,9
ng/g), cao gấp khoảng 4 lần so với lò đốt rác công nghiệp và 9 lần so với lò đốt rác y tế.
Sự khác biệt về hàm lượng của CBz trong 03 loại lò đốt (công nghiệp, y tế và
sinh hoạt) liên quan đến nhiều yếu tố như: nguyên liệu đầu vào (loại rác, số lượng
rác), công suất hoạt động (khối lượng rác đốt trên một mẻ; thời gian đốt liên tục hoặc
theo giờ), loại lò đốt; nhiệt độ đốt.
Các lò đốt rác thu thập tại Thái Nguyên có đặc điểm như sau: nguồn rác đầu vào
của các ngành công nghiệp gồm rác thải điện tử, cao su, nhựa, bao bì đựng hóa chất;
Đối với rác y tế gồm các loại nhựa (ống tiêm, găng tay), bao bì thuốc, hóa chất thải,
sản phẩm thải y tế, rác sinh hoạt chung; Đối với lò đốt rác đô thị gồm rất nhiều loại
rác sinh hoạt, thành phần khác nhau, thậm chí có lẫn rất nhiều rác công nghiệp và y
tế. Như vậy nguồn đầu vào của các lò đốt rác có thể chứa nhiều các hợp chất hữu cơ
hiđro cacbon, hợp chất chứa clo, oxít kim loại, các loại nhựa...là các tiền chất, chất
102
xúc tác dẫn đến sự hình thành của các CBz trong các mẫu tro bay và tro đáy. Hầu hết
đối với các lò đốt rác thải thì lô chất thải đầu tiên được đốt khoảng 1 – 2 h sau khi khởi
động đầu đốt. Ngay lập tức mẻ rác cuối cùng được đưa vào lò, các đầu đốt được tắt và
tro được để trong buồng đốt qua đêm. Tro còn lại cung cấp các điều kiện lý tưởng cho
việc tổng hợp CBz vì nó tồn tại trong thời gian dài ở dải nhiệt độ 200 - 450 °C.
Hàm lượng CBz tổng trong lò đốt rác sinh hoạt cao hơn so với lò đốt rác công
nghiệp và y tế có thể được giải thích như sau: (1) các lò đốt sinh hoạt với nhiều loại
rác thải khác nhau (thường không phân loại), rác được đốt tươi độ ẩm cao hơn nhiều
so với rác công nghiệp và rác y tế; do đó trong quá trình đốt nhiệt đốt bị giảm, nhiệt
không đủ cao dẫn đến sự hình thành của các tiền chất chứa clo, hirocabon, thúc đẩy
sự tạo thành CBz [61]; (2) các lò đốt rác sinh hoạt với hệ thống lọc khí bụi, còn hạn
chế nên lượng cacbon có trong pha bụi, muội than và các tiền chất hidrocacbon có
thể kết hợp ở ngoài khoang lò đốt, tạo thành các CBz; (3) công suất đốt của lò đốt rác
công nghiệp và rác thải y tế đều nhỏ hơn so với công suất của các lò đốt rác sinh hoạt
(Thông tin được đưa ra trong Bảng 2.1)
Hàm lượng CBz trong nghiên cứu này được so sánh với các nghiên cứu từ Trung
Quốc, Nhật Bản, Thủy Điển và Pakistan. Hàm lượng trung bình và khoảng hàm lượng
(ng/g) của một số nghiên cứu được trình bày trong Bảng 3.21 và Hình 3.26
Bảng 3.21. Hàm lượng CBz trong lo đốt rác của một số nghiên cứu khác
Địa điểm Nồng độ trung bình tổng CBz (ng/g) Nguồn
tham Khảo Loại mẫu CTB
Nhật Bản Tro bay lò đốt rác đô thị 1385 (870-1900) [103]
Thụy Điển Tro bay lò đốt rác đô thị 280 [102]
Trung Quốc 2012 Tro bay lò đốt rác công nghiệp 26,5 – 432 [100]
Trung Quốc 2015 Tro bay lò đốt rác đô thị 7,35 – 357 [62]
Trung Quốc 2018 Tro bay rác thải đô thị 16,6 [104]
Pakistan Tro bay lò đốt rác y tế 0,01 - 0,018 [88]
Khi so sánh với nghiên cứu tại các Quốc gia khác thì cho thấy, hàm lượng CBz
ở của các lò đốt rác thải trong nghiên cứu này nhỏ hơn nhiều so với lò đốt rác thải rắn
tại Nhật Bản (trung bình 1385 ng/g, từ 870 – 1900 ng/g năm 2003); Thụy Điển (trung
bình 280 ng/g) và Trung Quốc ( 7,35 – 357,94 ng/g), nhưng cao hơn một chút so với
103
số liệu báo cáo gần đây thu được từ lò đốt rác thải rắn (tổng nồng độ trung bình CBz
16,6 ng/g) của tác giả Zang và cộng sự, 2018. Hàm lượng CBz trong lò đốt rác y tế
của nghiên cứu này, khá cao so với lò đốt rác thải tại bệnh viện ở Pakistan (0,01 –
0,018 ng/g); trong khi đó lò đốt rác công nghiệp thấp hơn so với kết quả thu được từ
nhà máy sản xuất hóa chất tại Trung Quốc (26,5 – 432,4 ng/g)
(LDSH: lò đốt rác sinh hoạt, LDYT: lò đốt rác ý tế, LDCN: lò đốt rác công nghiệp)
Hình 3.26. So sánh hàm lượng tổng CBz trong lo đốt rác thải rắn của các Quốc
gia khác nhau
Như vậy, ban đầu có thể thấy các lò đốt rác thải là nguồn tiềm năng phát thải
không chủ định các hợp chất CBz. Do số lượng mẫu phân tích trong nghiên cứu còn
hạn chế, vì vậy để đánh giá chính xác mức độ phát thải của CBz từ các loại lò đốt rác
khác nhau thì cần phải có nhiều nghiên cứu sâu hơn trong tương lai. Đây là công trình
đầu tiên tại Việt Nam đưa ra hàm lượng CBz phát thải từ 03 loại lò đốt rác công
nghiệp, y tế và sinh hoạt
3.4.4. Mức độ ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu rắn tại Thái
Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam
Trong nghiên cứu này, để đánh giá tổng quát mức độ ô nhiễm và phát thải các
hợp chất CBz từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và đốt rác thải, luận án đã so
sánh kết quả phân tích của các mẫu lấy tại tỉnh Thái Nguyên với các tỉnh thuộc miền
1385
280
0.2
26.5
432
7.25
357
16.6
33.6
29.6
59.3
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Lò đốt rác đô thị, n = 2
Lò đốt rác đô thị, n = 20
Lò đốt rác y tế
Lò đốt rác công nghiệp, n= 5
Lò đốt rác đô thị 2015, n = 8
Lò đốt rác đô thị 2018, n= 6
LDCN, n = 4
LDYT, n = 2
LDSH, n= 5
Hàm lượng CBz tổng (ng/g)
Min
Max
Min
Max
Nghiên cứu
Trung Quốc
Pakistan
Thụy Điển
Nhật Bản, 2003
104
Bắc Việt Nam gồm Hà Nội, Hải Dương, Hải Phòng, Quảng Ninh, Bắc Ninh. Kết quả
so sánh hàm lượng phát thải CBz trong các mẫu rắn tại các tỉnh khác nhau được biểu
diễn ở Bảng 3.22
Bảng 3.22. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các tỉnh
thuộc miền bắc việt nam
Loại mẫu
Hàm lượng tổng CBz (ng/g)
Hàm lượng trung bình tổng CBz ng/g mẫu khô
TN (HP) (HD) (QN) (HN) (BN)
Luyện kim, n=5 30,3 22,9 - - - -
Lò đốt rác sinh hoạt, n=5 34,7 154 15,3 90,9 405 27,6
Lò đốt rác công nghiệp, n=3 26,4 - 102 - - -
Lò đốt rác y tến, n =2 29,6 15,8 - - - -
( - ) : không phân tích ; (TN : Thái Nguyên ; HP : Hải Phòng ; QN : Quảng Ninh ; BN : Bắc Ninh; HN: Hà Nội)
Kết quả Bảng 3.22 cho thấy, hàm lượng CBz trong các tỉnh có sự khác biệt nhau
khá lớn ở các loại lò đốt, với khoảng nồng độ CBz dao động khá rộng, thấp nhất là
15,3 ng/g và cao nhất là 405 ng/g. Đối với lò luyện kim thì hàm lượng CBz của Thái
Nguyên so với Hải Phòng là tương đương. Đối với các lò đốt rác thải thì lò đốt rác
sinh hoạt ở Thái Nguyên khá thấp so với các tỉnh khác, thấp hơn 11 lần so với Hà
Nội, 4 lần so với Hải Phòng và 3 lần so với Quảng Ninh, nhưng cao hơn 2 lần so với
Hải Dương và tương đương với Bắc Ninh. Đối với lò đốt rác công nghiệp thì Thái
Nguyên thấp hơn 3 lần so với Hải Dương.
Đặc điểm của các nhà máy luyện gang thép ở Thái Nguyên và kẽm Hải Phòng
khá giống nhau, hầu hết sử dụng lò đốt là lò đứng với chiều cao khoảng từ 52 – 55
m, công nghệ xử lý khí thải chủ yếu là hệ thống làm mát bằng nước kết hợp với lọc
bụi tĩnh điện, lọc bụi tay áo; công suất hoạt động tương đương nhau; lượng tro thải
đều trong khoảng 0,02 – 0,12 kg/tấn. Điều này giải thích vì sao hàm lượng CBz trong
ngành luyện kim tương đương nhau.
Sự khác biệt khá lớn trong các lò đốt rác ở Hà Nội và Hải Phòng so với các tỉnh
khác có thể được giải thích trên một số cơ sở sau: (1) do mẫu được lấy các tại lò đốt
thuộc lò xử lý rác thải đô thị lớn nhất tại Hà Nội (bãi rác Nam Sơn) và Hải Phòng,
105
trong khi Hà Nội và Hải Phòng là hai tỉnh lớn, tập trung lượng rất lớn dân cư với rất
nhiều các xí nghiệp nhà máy..., hầu hết rác thải trên địa bàn tỉnh đều được tập kết xử
lý tại bãi rác trên, dẫn đến nguồn rác quá lớn với nhiều loại rác không phân loại, do
đó hàm lượng CBz cao hơn hẳn so với các tỉnh khác. (2) Trong khi tại Thái Nguyên
và một số tỉnh nhỏ lân cận như Bắc Ninh, Hải Dương việc xử lý rác thường nhỏ lẻ,
xử lý tại các lò đốt rác sinh hoạt tại phường, xã, với công suất nhỏ, do đó lượng rác
thải và loại rác không quá lớn, nên hàm lượng CBz thấp hơn so với các tỉnh khác.
Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong lò đốt rác công nghiệp tại Thái Nguyên
và Hải Dương khá phù hợp với thực tế, do lò đốt rác công nghiệp Hải Dương thuộc
lò công suất lớn (2.5 tấn/h) cao gấp mười lần so với lò đốt rác công nghiệp Thái
Nguyên (0,25 tấn/h). Sự khác biệt còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nguyên
liệu đầu vào hay nhiệt độ lò đốt, thời gian đốt...Hàm lượng CBz trong lò đốt rác y tế
của các tỉnh đều khá thấp và không chênh lệch nhau nhiều, do hầu hết các lò đốt rác
y tế đều đốt ngay trong khu xử lý rác của bệnh viện, nên công suất nhỏ (0,2 tấn/h) và
thời gian đốt không liên tục (cách 1 đến 2 ngày đốt mẻ mới). Nhìn chung, mức độ
phát thải CBz của Thái Nguyên thấp hơn so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt
Nam. Kết quả phân tích hàm lượng CBz (ng/g) của các lò đốt Thái Nguyên so với
các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam được thể hiện trên Hình 3.27
Hình 3.27. Hàm lượng CBz trong các mẫu thải rắn của các tỉnh thuộc miền Bắc
Việt Nam
0
100
200
300
400
500
TN HP TN BN HD QN HP HN TN HD TN HP
Nồ
ng
độ
CB
zs (
ng/
g m
ẫu k
hô
)
Luyện kim
Rác đô thị
Rác công nghiệp
Rác y tế
Các tỉnh thuộc miền Bắc Việt NamTN-Thái Nguyên
106
Từ Hình 3.27, có thể nhận thấy khá rõ về mức độ phát thải CBz trong các loại
lò đốt ở các tỉnh của Việt Nam. Mặc dù, số lượng mẫu phân tích còn khá hạn chế, tuy
nhiên bước đầu luận án có thể đưa ra những nhận xét như sau: mức độ ô nhiễm và
đặc tính phát thải của các clobenzen trong mẫu khí thải và rắn thải của các ngành
công nghiệp tại tỉnh Thái Nguyên bao gồm lò đốt rác thải, luyện gang thép, luyện
kẽm oxít, gạch tuynel, xi măng theo xu hướng: lò đốt rác thải > luyện gang, thép,
kẽm oxít > sản xuất gạch tuynel > sản xuất xi măng. Rõ ràng, tại Việt Nam hiện nay,
việc đốt rác sinh hoạt thường là các loại lò công nghệ chưa cao, hệ thống xử lý chất
thải chưa hiệu quả, một số lò đốt rác nhỏ lẻ không có hệ thống xử lý khí thải; rác sinh
hoạt đa phần thường được đốt tươi với độ ẩm cao; nguyên liệu đốt rác không được
phân loại hoặc phân loại chưa triệt để. Tất cả những nguyên nhân này, gây giảm nhiệt
độ trong lò đốt, các chất chưa được đốt cháy hoàn toàn sinh ra nhiều cacbon trong
muội than, tro, bụi. Tro bay và tro đáy là nơi tích luỹ các hợp chất hữu cơ phát sinh
không chủ định, được hình thành chủ yếu do quá trình tổng hợp de novo. Tro bay có
vai trò xúc tác cho phản ứng tổng hợp de novo và là nguồn gốc của việc hình thành
dioxins, furans và các tiền chất như clobenzen, clophenol, các hydrocarbon thơm đa
vòng (PAHs). Như vậy có thể thấy, Tro bay và tro đáy công nghiệp của các lò đốt là
nguồn phát thải đáng kể các clobenzen, do đó cần có những nghiên cứu sâu hơn về sự
tích luỹ của các hợp chất này trong các nguồn thải rắn công nghiệp tại Việt nam.
3.5. ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI
CỦA MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP
Đặc trưng phân bố của các CBz là một trong những yếu tố quan trọng để có thể
truy nguyên nguồn gốc phát thải các hợp chất này. Luận án tiến hành đánh giá đặc
trưng phân bố trong mẫu rắn thuộc các loại hình công nghiệp khác nhau: ngành luyện
kim (gang, thép), sản xuất gạch tuynel và các loại lò đốt rác thải. Để kết quả đánh giá
được tương đồng về thời gian, nghiên cứu này chọn các mẫu được thu thập gần nhất
vào năm 2017.
3.5.1. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải rắn
của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel
Đặc trưng phân bố 7 đồng loại của CBz trong ngành luyện kim được đánh giá
trong 03 nhà máy luyện gang, thép và nhà máy cán thép với lượng mẫu thu thập 09
107
mẫu. Trong ngành sản xuất gạch tuynel được đánh giá với lượng mẫu thu thập là 04
mẫu, bao gồm nguyên liệu đầu vào và tro đáy. Kết quả phân tích 7 đồng loại CBz được
trình bày trong Bảng 3.23
Bảng 3.23. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các nhà máy sản xuất công nghiệp
Chất
Luyện kim (ng/g) Gạch Tuynel
NMLK3, n= 2 NMLK4, n= 5 NMLK5, n= 1
Tro bay Tro đáy Tro bay Tro đáy Tro đáy NLĐV Tro đáy
1,2-DCB 2,46 < MDL 3,79 1,74 0,05 0,64 0,49
1,3-DCB 1,91 44,3 11,1 3,69 0,41 5,26 5,53
1,2,4-TCB 5,84 22,8 44,9 8,92 0,33 0,42 0,91
1,2,4,5-TeCB 3,24 1,40 5,25 2,47 0,51 2,63 0,44
1,2,3,4-TeCB 7,34 45,8 14,4 2,31 0,62 2,22 1,87
PeCB < MDL < MDL 2,02 < MDL 0,05 8,52 0,08
HCB 0,31 4,86 14,5 24,7 0,12 14,6 1,36
Tổng CBz 21,1 119 95,9 43,8 2,09 34,3 10,6
“NLĐV”: Nguyên liệu đầu vào
3.5.1.1. Ngành luyện kim
Kết quả từ Bảng 3.23 cho thấy, hàm lượng trung bình của 7 đồng loại CBz trong
các mẫu tro bay ngành luyện kim dao động khá rộng từ < MDL đến 45,8 ng/g. Trong
các mẫu tro bay, mức độ phân bố của 2 đồng loại 1,2-DCB và PeCB là thấp nhất; các
đồng loại TeCB; HCB chiếm mức trung bình và cao nhất là 1,2,4-TCB. Trong các
mẫu tro đáy, phần trăm theo hàm lượng của các đồng loại tương tự như trong mẫu tro
bay, riêng đồng loại 1,2,3,4-TeCB chiếm mức cao hơn. Nhìn chung nồng độ từng
CBz trong các mẫu tro đáy nhỏ hơn so với các mẫu tro bay, điều đó chứng tỏ quá
trình hình thành và khử clo của các CBz chủ yếu hình thành trong các hạt cacbon
trong tro bay còn lưu lại ở khoang lò.
Tóm lại, có thể nhận xét thấy mức độ phân bố trung bình của 7 đồng loại trong
3 lò luyện thép, gang, cán thép được sắp xếp theo thứ tự: PeCB < 1,2 – DCB <
1,2,4,5- TeCB < 1,3 – DCB HCB < 1,2,3,4 – TeCB < 1,2,4 – TCB. Kết quả tỉ lệ
phần trăm của các đồng loại CBz được thể hiện trên Hình 3.28
108
Hình 3.28. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành luyện kim
Theo Hình 3.28, tỷ lệ phần trăm phân bố của đồng loại PeCB và 1,2-DCB thấp
nhất trong tất cả các mẫu so với CBz tổng trong mẫu rắn của ngành luyện kim, trong
khi đó đồng loại 1,3-DCB và 1,2,4-TCB, 1,2,3,4 – TeCB chiếm tỷ lệ khá cao. Điều
này có thể lí giải thể trên một số cơ sở sau: (1) 1,2 - DCB là chất dễ bay hơi với điểm
sôi thấp, dễ dàng thoát ra khỏi các hạt tro còn lại trong vùng nhiệt độ cao của khoang
lò. (2) Trong quá trình luyện gang, thép sự có mặt của các kim loại, oxít kim loại (Fe,
Cu, FeO, Fe2O3, CuO..) đóng vai trò như chất xúc tác trong quá trình khử clo của các
hợp chất CBz có số nguyên tử clo cao như HCB, PeCB tạo thành các CBz có số
nguyên tử clo thấp hơn là 1,2,4,5/1,2,3,4 - TeCB và 1,2,4 – TCB chiếm lượng lớn
[48,50]; (3) Quá trình khử clo của 1,2,4 – TCB cũng tạo thành sản phẩm chính là 1,3
– DCB, điều này cũng có thể lí giải vì sao hàm lượng của 1,2,4-TCB cao và 1,3-DCB
được phát hiện cao hơn so với đồng phân 1,2-DCB. Mức độ phân bố của các đồng loại
CBz trong nghiên cứu này tương đối phù hợp với các nghiên cứu tương tự được đưa ra
của nhóm tác giả Huang và cộng sự, 1995; ; Ma và cộng sự, 2005; Li và cộng sự, 2015
[12, 50, 62].
Kết quả thu được cũng khá phù hợp với một số nghiên cứu khác đã chỉ ra trong
quá trình đốt cháy, PeCB kém bền hơn so với HCB, sự suy thoái của PeCB bắt đầu
từ 600 oC tạo ra sản phẩm chính là HCB, trong khi HCB khó bị phân hủy trong khoảng
600 - 800 oC, ở 1000 oC HCB bắt đầu phân hủy nhưng không hoàn toàn [105]. Nhiều
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tro bay
Tro đáy
Tro bay
Tro đáy
Tro đáy
NM
LK
3N
MLK
4N
MLK
5
Tỷ lệ %
1,2-DCB
1,3-DCB
1,2,4-TCB
1,2,4,5-TeCB
1,2,3,4-TeCB
PeCB
HCB
109
nghiên cứu cho thấy, các clobenzen có số nguyên tử clo cao như HCB và PeCB
thường bị phân hủy thành các clobenzen có số nguyên tử clo thấp hơn. Sự có mặt của
các kim loại, oxít kim loại khác nhau trong quá trình đốt cháy sẽ tạo thành các đồng
loại CBz khác nhau. Điều này đã được nghiên cứu bởi nhóm tác giả Yang – hsin Shih
và cộng sự, 2012, khi có mặt của chất xúc tác như Fe, Pb thì sản phẩm chính của quá
trình phân hủy HCB là 1,2,3,4-TeCB; 1,2,3,5-TeCB và 1,2,4-TCB [48]. Bên cạnh đó,
nhóm tác giả Aittola và cộng sự, 1996 [23], cũng đã đưa ra kết quả nghiên cứu về quá
trình khử của HCB khi có mặt của chất xúc tác CuO, thì quá trình phân hủy HCB tạo
ra 76,1% các đồng loại DCB, MCB trong đó 1,3-DCB chiếm đến 40% và 1,2-DCB
chỉ chiếm 7,7%. Điều này có thể giải thích vì sao hàm lượng của 1,2-DCB, PeCB
trong các mẫu ngành luyện kim khá thấp, trong khi 1,2,4-TCB, 1,2,3,4- TeCB và
HCB thường cao hơn. Ngoài ra, sự khác nhau về hàm lượng của các CBz từ các lò
đốt phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu đầu vào, dung lượng,
nhiệt độ và nồng độ oxi...
3.5.1.2. Ngành sản xuất gạch tuynel
Đặc trưng phân bố của ngành sản xuất gạch được đánh giá trong cả quá trình
sản xuất từ nguyên liệu đầu vào đến sản phẩm đầu ra. Kết quả nghiên cứu cũng được
thể hiện trong bảng 3.23 ở trên.
Tỷ lệ phẩn trăm phân bố các CBz trong các mẫu rắn ngành sản xuất gạch tuynel
có sự khác biệt đáng kể so với ngành luyện kim. Trong các mẫu nguyên liệu đầu vào,
hai đồng loại PeCB, HCB chiếm tỷ lệ khá cao là 24,7 % và 42,6 % so với tổng nồng
độ CBz; 1,3-DCB và 1,2,3,4-; 1,2,4,5- TeCB chiếm tỉ lệ ở mức trung bình từ 7,0 -
15,3 % và thấp nhất là 1,2 – DCB và 1,2,4-TCB chiếm khoảng 1 %. Đối với các mẫu
tro đáy và gạch thành phẩm, tỷ lệ phần trăm phân bố cao nhất là 1,3-DCB chiếm
52,2%; đối với 1,2,4-TCB, 1,2,3,4-TeCB và HCB có khác biệt không đáng kể và
chiếm tỉ lệ phần trăm ở mức trung bình lần lượt là 8,6 % - 17,6 %; Ba đồng loại 1,2-
DCB; 1,2,4-TCB và PeCB chỉ chiếm 0,75 – 4%. Sơ bộ có thể đưa ra mức độ phân
bố của các đồng loại CBz trong ngành sản xuất gạch theo thứ tự: 1,2-DCB 1,2,4 –
TCB < 1,2,4,5-TeCB < 1,2,3,4 TeCB < PeCB < HCB < 1,3 – DCB . Kết quả tỷ lệ
phần trăm phân bố của các đồng loại CBz được thể hiện ở Hình 3.29
110
Hình 3.29. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành sản xuất gạch
Tỷ lệ phần trăm phân bố các đồng loại CBz trong mẫu nguyên liệu đầu vào của
nhà máy gạch tuynel phụ thuộc vào nhiều yếu tố như loại đất sét, loại than, tỉ lệ trộn
hay điều kiện về bảo quản nguyên liệu. Sự khác biệt lớn nhất của các mẫu nguyên
liệu đầu vào là chưa chịu tác động của nhiệt độ cao trong lò đốt, các đồng loại CBz
có mặt sẵn trong mẫu nguyên liệu. Sự chuyển hóa và hình thành các hợp chất CBz
không thể giải thích theo các cơ chế như mẫu tro bay và tro đáy được. Như vậy, chỉ
có thể giải thích dựa trên cơ sở sau: Sự có mặt của than trong nguyên liệu, kết hợp
với các chất xúc tác có trong đất sét đặc biệt là kim loại Fe, oxit sắt ở điều kiện thích
hợp có thể hình thành các CBz. Mặt khác nguyên liệu thường được để bên ngoài, ảnh
hưởng của độ ẩm khí hậu khá cao, môi trường yếu khí và vi khuẩn sinh học dẫn đến
quá trình khử clo của các CBz có clo cao như HCB tạo thành sản phẩm chủ yếu là
PeCB; 1,2,3,4 – TeCB và 1,2,4-TCB; 1,3 – DCB. Cơ chế này đã được chứng minh
trong nghiên cứu của nhóm tác giả Liu và cộng sự, 2010 [49]. Như vậy, sơ bộ có thể
lý giải vì sao tỷ lệ phần trăm phân bố của đồng loại HCB, PeCB chiếm tỷ lệ cao trong
các mẫu nguyên liệu đầu vào. Tuy nhiên, trong các mẫu tro đáy và thành phẩm thì tỷ
lệ của hai đồng loại này thấp hơn, do chịu tác động của nhiệt độ cao trong lò nung (>
1000 o C), dẫn đến sự phân hủy và chuyển hóa của các chất có số nguyên tử clo cao
thành các hợp chất có số nguyên tử clo thấp, vì thế tỷ lệ phần trăm phân bố của các
DCB, TCB và TeCB cao hơn hẳn so với mẫu nguyên liệu đầu vào.
0% 20% 40% 60% 80% 100%
nguyên liệu đầu vào
Tro đáy + sản phẩm
Tỷ lệ %
1,2-DCB
1,3-DCB
1,2,4-TCB
1,2,4,5-TeCB
1,2,3,4-TeCB
PeCB
HCB
111
Nhìn chung, hàm lượng các đồng loại CBz trong ngành luyện kim cao hơn so
với ngành sản xuất gạch. Nhưng xét về thứ tự phân bố theo phần trăm của 1,2 – DCB
thì giống nhau, đều chiếm tỉ lệ thấp nhất, cao nhất vẫn là HCB. Tuy nhiên, có sự khác
biệt khá lớn về mức độ phân bố của 1,2,4-TCB và PeCB, trong ngành sản xuất gạch
thì PeCB chiếm tỉ lệ khá cao gấp 37,8 lần; 1,2,4- TCB thì ngược lại, chiếm tỉ lệ thấp
hơn 10 lần so với mức phân bố trong ngành luyện kim. Sự khác biệt này có thể do
nguyên liệu đầu vào của quá trình sản xuất khác nhau, đối với ngành luyện kim là các
loại quặng sắt (chiếm thành phần khá lớn kim loại, oxít kim loại), trong khi ngành
sản xuất gạch tuynel thì nguyên liệu đầu vào chiếm khá lớn là bột than. Trong lò gạch,
các bột than có thể tạo thành các tiền chất tổng hợp CBz, ngược lại trong lò luyện
kim các hợp chất như HCB và PeCB lại dễ bị khử clo, do nguồn nguyên liệu chứa
nhiều các chất đóng vai trò xúc tác (Fe, Cu, Fe2O3, CuO..). Với lượng mẫu phân tích
còn hạn chế, do vậy, luận án chưa tìm ra được mối tương quan nào giữa các đồng loại
CBz trong các mẫu thải rắn của ngành luyện gang, thép và gạch tuynel
3.5.2. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lo đốt rác
thải rắn
Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lò đốt rác được
đánh giá qua các mẫu thu thập tại 04 lò đốt rác thải đô thị trên địa bàn tỉnh Thái
Nguyên. Kết quả hàm lượng 7 clobenzen được thể hiện trong Bảng 3.24
Bảng 3.24. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các lo đốt rác thải tại Thái Nguyên
Tên chất
Nồng độ trung bình tổng CBz (ng/g)
LDSH1 LDSH2 LDSH3 LDSH4
Tro đáy Tro đáy Tro đáy Tro bay Tro đáy
1,2 - DCB 21,9 5,14 < MDL 31,2 17,5
1,3 - DCB 6,36 6,31 16,9 22 2,18
1,2,4 - TCB 12,3 < MDL 2,27 10,1 2,86
1,2,4,5 - TeCB < MDL 1,99 1,09 3,41 3,07
1,2,3,4 - TeCB 3,57 1,06 4,38 7,39 6,38
PeCB < MDL 0,21 < MDL 5,55 6,33
HCB 8,23 13,6 3,89 3,19 5,74
Tổng CBz 52,5 28,4 28,6 82,8 44,1
112
Từ bảng kết quả phân tích cho thấy, nồng độ trung bình của 7 clobenzen trong
các mẫu tro bay và tro đáy dao động từ < MDL đến 31,2 ng/g, nồng độ các đồng loại
CBz trong tro bay cao hơn so với tro đáy. Đồng loại CBz được phát hiện cao nhất
trong các mẫu tro thải đốt rác là hai đồng loại 1,2 và 1,3 – DCB, tỷ lệ của hai đồng
loại này dao động từ 25,2 – 33,6 % hàm lượng CBz tổng, trong đó đồng loại 1,2-
DCB có tỷ lệ phần trăm cao vượt trội so với các mẫu rắn của lò sản xuất gạch và
luyện kim. Tiếp đó là một số đồng loại như 1,2,4-TCB, 1,2,3,4 TeCB, HCB chiếm tỉ
lệ 9,5 - 12,2% thấp hơn trong lò luyện kim và tương đương so với lò sản xuất gạch.
Các đồng loại 1,2,4,5 – TeCB và PeCB chiếm tỷ lệ thấp. Tỷ lệ phần trăm theo hàm
lượng của từng đồng loại CBz so với hàm lượng CBz tổng trong tro bay và tro đáy
của lò đốt rác xếp theo thứ tự: PeCB 1,2,4,5-TeCB < 1,2,3,4-TeCB HCB < 1,2,4
-TCB < 1,3 – DCB < 1,2-DCB. Nhìn chung có thể thấy, thứ tự theo phần trăm phân
bố của các đồng loại trong mẫu rắn thải của lò đốt rác có sự khác biệt so với lò gạch
tuynel và luyện kim. Kết quả được thể hiện trong Hình 3.30
Hình 3.30. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong các lo đốt rác
Sự khác biệt về mức độ phân bố của các đồng loại CBz trong lò đốt rác so với
lò luyện kim và sản xuất gạch có thể lí giải cũng do nguồn nguyên liệu đầu vào khác
nhau khá lớn. Đặc biệt đối với với lò đốt rác, nguồn nguyên liệu rác không được phân
loại, bao gồm rất nhiều thành phần rác với các chất liệu khác nhau (nhựa, kim loại,
chất hữu cơ, clo..), mặt khác rác được đốt tươi, trong quá trình rác tập kết có thể hình
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tro đáy
Tro đáy
Tro đáy
Tro bay
Tro đáy
LD
SH
1LD
SH
2LD
SH
3LD
SH
4
Tỷ lệ %
1,2 - DCB
1,3 - DCB
1,2,4 - TCB
1,2,4,5 - TeCB
1,2,3,4 - TeCB
PeCB
HCB
113
thành các hợp chất như ure, amoni đóng vai trò như một chất xúc tác đã được tác giả
Yan và cộng sự chứng minh là gây ức chế 89 % sự hình thành TeCB; 79% sự hình
thành của PeCB, và HCB là 51% [61]. Điều này, có thể lí giải vì sao tỷ lệ phần trăm
hàm lượng của các đồng loại TeCB, PeCB và HCB thấp hơn so với hai đồng loại
1,2/1,3-DCB trong lò đốt rác. Đối với lò đốt rác, lượng tro thải sẽ được lưu lại trong
lò với thời gian từ 8 – 24h, khi đó nhiệt độ lò hạ xuống đến nhiệt tới hạn từ 250 - 400
oC, thời gian và nhiệt độ này thích hợp cho quá trình hình thành các hợp chất CBz
trong lò. Các đồng loại 1,2 và 1,3-DCB là các hợp chất dễ bay hơi, sau khi được hình
thành thì lưu lại trong các hạt tro, ít bị thoát ra ngoài do ảnh hưởng bởi độ ẩm của rác.
Khi so sánh mức độ phân bố của 7 CBz trong 03 ngành luyện kim, sản xuất gạch
tuynel và lò đốt rác đô thị với các nghiên cứu khác cho thấy, tỉ lệ phần trăm phân bố
các đồng loại CBz trong lò xi măng ở Trung Quốc 2016, khá giống lò đốt rác trong
nghiên cứu này, chiếm tỉ lệ cao đều là 1,2/1,3 –DCB; 1,2,4-TCB và HCB, còn 1,2,4,5
– TeCB và PeCB lại chiếm tỉ lệ khá thấp [77]. Trong khi đó tỉ lệ phần trăm tích của
CBz trong lò luyện kim và sản xuất gạch của nghiên cứu này thì lại tương đồng với
kết quả nghiên cứu trong lò đốt rác thải rắn của tác giả Li đưa ra năm 2015, chiếm tỉ
lệ cao từ TCB đến HCB và chiếm tỉ lệ thấp là 1,2 - DCB [62].
Để đánh giá và phân tích được rõ hơn mức độ, đặc trưng phân bố của các động
loại CBz tại Thái Nguyên, luận án cũng tiến hành so sánh với kết quả thu được trong
các mẫu lò đốt rác thuộc tỉnh Hải Dương, Hải Phòng và Hà Nội, các mẫu đều được
thu thập vào năm 2017. Kết quả hàm lượng 7 đồng loại CBz trong các tỉnh thuộc
miền Bắc Việt Nam được thể hiện ở Bảng 3.25
Bảng 3.25. Phần trăm phân bố theo hàm lượng của 7 đồng loại CBz trong các mẫu
thải rắn của các hoạt động công nghiệp tại các tỉnh thuộc Miền Bắc Việt Nam
Tên chất
Nồng độ trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải (ng/g)
Lò đốt rác y tế
Hải Phòng
(HP2), (n=5)
Lò đốt rác đô
thị Hải phòng
(HP3), (n = 3)
Lò đốt rác công
nghiệp Hải Dương
(HD), (n = 2)
Lò đốt rác đô
thị Hà Nội
(HN), n = 1
1,2 - DCB 6,63 3,21 17,9 0,05
1,3 - DCB 5,24 137 8,20 86,5
1,2,4 - TCB 1,59 0,46 15,9 12,5
114
Tên chất
Nồng độ trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải (ng/g)
Lò đốt rác y tế
Hải Phòng
(HP2), (n=5)
Lò đốt rác đô
thị Hải phòng
(HP3), (n = 3)
Lò đốt rác công
nghiệp Hải Dương
(HD), (n = 2)
Lò đốt rác đô
thị Hà Nội
(HN), n = 1
1,2,4,5 - TeCB 0,3 2,91 8,97 281
1,2,3,4 - TeCB 0,8 2,77 15,6 1,73
PeCB 0,74 2,31 23,5 1,34
HCB 0,45 4,00 12,2 21,9
Tổng CBz 15,8 154 102 405
Khi so sánh về phần trăm phân bố 7 đồng loại CBz so với tổng nồng độ CBz
trong các tỉnh thì nhận thấy có điểm khá tương đồng đó là các đồng loại 1,2-DCB;
1,2,4,5- TeCB, PeCB hầu hết đều chiếm tỉ lệ thấp, trong khi đó đồng loại 1,3-DCB;
1,2,4-TCB; 1,2,3,4-TeCB; HCB thường có xu hướng chiếm tỉ lệ cao, đồng đều hơn
so với các đồng loại; Tuy nhiên cũng có vài sự khác biệt vượt trội về tỉ lệ phần trăm
phân bố giữa các tỉnh, do nhiều nguyên nhân khác nhau như nguồn nguyên liệu đầu
vào; công nghệ sản xuất và xử lý chất thải; thời gian; công suất hoạt động khác nhau
giữa các tỉnh, các nhà máy. Kết quả hàm lượng 7 đồng loại CBz trong các tỉnh thuộc
miền Bắc Việt Nam được thể hiện ở Bảng 3.25 và Hình 3.31
Hình 3.31. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz của Thái Nguyên so với
các các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam và Trung Quốc
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Luyện kim Gạch tuynel
Lò đốt Rác đô thị
HP2 HP3 HD HN Xi măng
1,2-DCB 1,3-DCB 1,2,4-TCB 1,2,4,5-TeCB 1,2,3,4-TeCB PeCB HCB
Thái NguyênLò đốt rác thuộc các tỉnh
Miền bắc Việt NamTrung Quốc
115
Một hạn chế trong việc đánh giá mức hàm lượng CBz trong mẫu rắn thải là
hiện tại chưa có chưa có bất kì một tiêu chuẩn hoặc quy chuẩn nào qui định về ngưỡng
hàm lượng CBz trong tro thải. Đặc trưng đồng loại của các clobenzen thể hiện sự biến
thiên khá rõ trong các ngành công nghiệp khác nhau, chứng tỏ cơ chế hình thành phát
sinh không chủ định phức tạp tại các cơ sở công nghiệp này.
3.6. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP
CHẤT CLOBENZEN
Đánh giá phát thải là một bộ phận của kiểm kê phát thải, thực chất là đánh giá
tỉ lệ, mức độ di chuyển của CBz từ nguồn phát thải vào môi trường tiếp nhận qua đại
lượng đặc trưng là hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm. Giá trị của hệ số phát
thải cho biết mức độ hay đúng hơn là phần tỉ lệ của CBz giữa hai môi trường là nguồn
phát thải và môi trường tiếp nhận, giá trị này càng cao thì mức độ phát thải của chất
ô nhiễm vào môi trường càng lớn, đồng nghĩa với những rủi ro càng cao mà nhóm
chất độc hại này mang đến cho những thành phần trong môi trường tiếp nhận
Nghiên cứu này áp dụng công thức tính hệ số phát thải của một hợp chất ô nhiễm
hữu cơ trong một quá trình hoạt động công nghiệp vào môi trường là tỉ số giữa khối
lượng chất ô nhiễm đó được tạo thành và khối lượng nguyên liệu đầu vào của quá
trình hoạt động hoặc khối lượng sản phẩm được tạo thành. Từ hệ số phát thải, đánh
giá lượng phát thải hàng năm của các CBz vào môi trường. Từ đó, có những định
hướng để kiểm soát nguồn phát thải.
Hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm trong mẫu rắn của 8 nhà máy sản
xuất công nghiệp và 6 lò đốt rác thải được ước tính dựa trên nồng độ khối lượng đối
với các CBz, các số liệu được trình bày ở Bảng 3.26
116
Bảng 3.26. Hệ số phát thải của các CBz trong các nhà máy công nghiệp và lo đốt rác
Hệ số phát thải (µg / tấn) Khối lượng phát thải hằng năm (µg/năm)
1,2-
DCB
1,3-
DCB
1,2,4-
TCB
1,2,4,5-
TeCB
1,2,3,4-
TeCB PeCB HCB CBz
1,2-
DCB
1,3-
DCB
1,2,4-
TCB
1,2,4,5-
TeCB
1,2,3,4-
TeCB PeCB HCB CBz
Khí thải
Nhà máy gạch tuynel A NMVL1 - - - - - - 116,4 116,4 - - - - - - 440900 440900
Nhà máy luyện gang A NMLK1 - - - - - 240,7 119,8 360,5 - - - - - 11610000 5781000 17391000
Nhà máy luyện Kẽm NMLK2 - - - - - - 889,3 889,3 - - - - - - 6225000 6225000
Nhà máy tái chế rác thải LDCN - - - - - 671,2 929,6 160,1 - - - - - 44300 61350 105650
Tro bay
Nhà máy luyện gang A (NMLK1) - - - - - 0,007 0,006 0,006 - - - - - 336 288 312
Nhà máy luyện kẽm (NMLK2) - - - - - 0,096 0,003 0,049 - - - - - 669 22,4 346
Nhà máy luyện gang B (NMLK3) 0,020 0,015 0,047 0,026 0,059 0,000 0,002 0,169 396 307128 939 521 1180 0 49,8 3393
Nhà máy luyện thép (NMLK4) 0,013 0,038 0,155 0,018 0,050 0,007 0,050 0,331 610 1791 7213 844 2313 325 2329 15424
Nhà máy gạch tuynel A (NMVL1) - - - - - 0,002 0,003 0,005 - - - - - 63,7 132 195
Nhà máy xi măng (NMVL3) - - - - - 0,006 0,006 0,009 - - - - - 1948 1853 2922
Nhà máy tái chế rác (LDCN) - - - - - 14,68 8,560 23,24 - - - - - 9689 5650 15338
Lò đốt rác y tế (LDYT) - - - - - 2,975 10,70 13,68 - - - - - 914 3287 4201
LDĐT – Tân Cương LDĐT-TC 2,229 1,571 0,721 0,244 0,528 0,396 0,228 5,914 323 3190 1465 494 1072 805 463 12006
Tro đáy
Nhà máy luyện gang A (NMLK1) - - - - - 0,004 0,002 0,003 183 85,6 134
Nhà máy luyện kẽm (NMLK2) - - - - - 0,483 0,134 0,308 - - - - - 3381 935 2158
Nhà máy luyện gang B (NMLK3) - 1,771 0,911 0,056 1,831 0,000 0,194 4,760 - 35595 18307 1126 36799 0,000 3905 95676
Nhà máy luyện thép (NMLK4) 0,036 0,076 0,185 0,051 0,048 0,000 0,511 0,906 1676 3560 8606 2378 2232 0,000 23806 42258
Nhà máy cán thép (NMLK5) 0,000 0,051 0,042 0,064 0,077 0,000 0,015 0,261 0,00 4,70 3,80 5,81 7,08 0,000 1,35 23,9
Nhà máy gạch tuynel A (NMVL1) - - - - - 0,001 0,001 0,002 - - - - - 32,7 44,0 76,7
Nhà máy gạch tuynel B (NMVL2) 0,002 0,022 0,004 0,002 0,007 0,000 0,005 0,042 78,8 889 146 70,8 301 12,9 218 1704
Nhà máy xi măng (NMVL3) - - - - - 0,010 0,010 0,019 - - - - - 3073 3056 6128
Nhà máy tái chế rác (LDCN) - - - - - 1,216 1,756 2,972 - - - - - 803 1159 1962
Lò đốt rác y tế (LDYT) - - - - - 1,120 1,150 2,270 - - - - - 344 353 697
LDĐT – Phú lương LDSH-1 4,867 1,413 2,733 0,000 0,793 0,000 1,829 11,67 6351 1844 3567 0,000 1035 0,000 2386 15225
LDĐT – Sông Cầu LDSH-2 0,881 1,082 0,000 0,341 0,182 0,036 2,331 4,869 3003 2196 0,000 693 369 73,1 9883 9883
LDĐT – Trại Cau LDSH-3 0,000 3,756 0,504 0,242 0,973 0,000 0,864 6,356 0,000 4901 658 316 1270 0,000 1128 8294
LDĐT – Tân Cương LDSH-4 1,286 0,374 0,490 0,526 1,094 1,085 0,984 5,846 447 759 995 1068 2220 2203 1998 11867
117
3.6.1. Đánh giá hệ số phát thải của các mẫu khí thải
Hệ số phát thải của tổng CBz trong các mẫu khí của các nhà máy sản xuất công
nghiệp dao động 116,40– 889,3 µg/tấn, trung bình 355,380 µg/tấn. Lượng phát thải
hàng năm từ 440900-17391000 µg/năm, thấp nhất đối với nhà máy gạch Tuynel và
cao nhất với nhà máy luyện kẽm. Tuy nhiên, lượng phát thải CBz hàng năm từ khí lò
đốt của nhà máy luyện gang lại cao gấp 3 lần so với luyện kẽm, 39 lần so với nhà
máy gạch tuynel và 164 lần so với lò đốt rác thải công nghiệp. Kết quả hệ số phát thải
của CBz tổng trong các nhà máy được thể hhiện trong Hình 3.32
Hình 3.32. Hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của tổng CBz trong các
mẫu khí ở Thái Nguyên
Kết quả từ Hình 3.33 có thể thấy, hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm
của CBz tổng cao nhất đối với ngành luyện kim, đến lò đốt công nghiệp và cuối cùng
là nhà máy gạch tuynel. Điều này có thể được giải thích trên cơ sở sau: các nhà máy
luyện kim đều có công suất lớn gấp 1,5 – 2 lần so với công suất hoạt động của hai
nhà máy còn lại. Mặt khác lò gạch tuynel, thuộc lò tuần hoàn nhiệt, khí thải thoát ra
116.4
360.5
889.3
160.08
0
300
600
900
1200
Hệ số phát thải hàng năm (µg/tấn)
440900
17391000
6225000
105650
-2000000
2000000
6000000
10000000
14000000
18000000
NMVL1 NMLK1 NMLK2 LDCN
Lượng phát thải hàng năm (µg/năm)
118
được làm sử dụng để sấy nguyên liệu đầu vào của lô gạch tiếp theo, sau đó được làm
mát bằng hệ thống quạt gió, vì vậy lượng khí thoát ra lò không lớn, dẫn đến hệ số
phát thải ra môi trường thấp.
Hệ số phát thải của CBz tổng trong nghiên cứu này được so sánh với hệ phát
thải của một số nghiên cứu tương tự, kết quả được trình bày trong Bảng 3.27
Bảng 3.27. Hệ số phát thải CBz trong các hoạt động sản xuất công nghiệp ở một
số quốc gia
Ngành công nghiệp Hệ số phát thải CBz (µg/tấn) Lượng phát thải
(µg/năm)
Nguồn
tham
khảo
Luyện thép - Trung Quốc
156 - 1362
(HCB: 156-684; PeCB: 1008 –
1362)
- [57]
60 - 180 - [92]
Xi măng - Trung Quốc Tro bay: 7,35.103 – 357.103
Tro đáy: 2,23.103 – 2,99.103
Mẫu Khí thải:
(5.103 – 158.103)
Mẫu rắn: 141.103
[77]
Luyện Cốc - Trung Quốc 0,165 – 4536 (HCB: 0,264 – 4,536;
PeCB: 0,165- 2,754) - [72]
Sản xuất Magie - Trung Quốc 820 - 1326 0,403 – 0,653 [66]
Đốt rác thải rắn - Trung Quốc
17 – 13000
(HCB: 24-13000; PeCB: 17-120) - [105]
84,7 – 140 (HCB: 23,8 – 20; PeCB:
23,70- 351) - [75]
Tái chế kim loại - Bồ Đào Nha 940 - 3200 0,940 - 3,800 [107]
Đốt rác thải sinh hoạt - Hà Lan 80 – 160 - [108]
Từ Bảng 3.27 cho thấy, Hệ số phát thải của tổng CBz trong nghiên cứu này đều
thấp hơn so với mức độ phát thải từ các lò sản xuất cồn nghiệp thép, xi măng, luyện
cốc ở Trung Quốc. Tuy nhiên lượng phát thải hàng năm lại khá cao so với nghiên cứu
tại Trung Quốc, Bồ Đào Nha
Trong 7 đồng loại CBz thì đáng chú ý nhất là mức độ phát thải của hai đồng loại
PeCB và HCB ra môi trường, do đặc tính nguy hại ảnh hưởng của chúng đến con
người và môi trường. Vì vậy, khi so sánh hệ số phát thải của PeCB trong mẫu khí thải
của nghiên cứu này với các Quốc gia khác thì cho thấy, có giá trị cao hơn so với nhà
119
máy luyện cốc (Liu và cộng sự, 2013), nhưng thấp hơn so với lò đốt rác thải; nhà
máy luyện thép và sản xuất magie (Li và cộng sự, 2016; Nie và cộng sự, 2011; TiTan
và cộng sự, 2012). Hệ số phát thải trung bình của HCB là 278425 ng/tấn, thấp hơn so
với lò đốt rác thải tại Trung Quốc và Mexico; và nhà máy tái chế kim loại ở Bồ Đào
Nha (Zang và cộng sự, 2011; Antunes và cộng sự, 2012); tuy nhiên số liệu này cao
hơn so với lò đốt rác; nhà máy luyện cốc và sản xuất thép ở Trung Quốc
Nhìn chung, hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của CBz trong mẫu
khí thải của nghiên cứu này có sự khác biệt đáng kể so với một số kết quả báo cáo
gần đây của một số Quốc gia, đặc biệt là Trung Quốc.
3.6.2. Đánh giá hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các mẫu rắn thải
Kết quả phân tích hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của từng đồng
loại riêng biệt và tổng CBz được thể hiện trong Bảng 3.26
Qua bảng kết quả, sơ bộ có thể thấy hệ số phát thải của các CBz trong các lò đốt
rác thải cao hơn so với các nhà máy luyện kim, gạch và xi măng. Tuy nhiên, lượng
phát thải hàng năm của ngành luyện kim (trung bình, 17983 µg/năm) cao gấp 2,5 lần
so với các lò đốt rác thải (trung bình, 7117 µg/năm), 4 lần so với nhà máy xi măng (
4525 µg/năm), và 20 lần so với nhà máy gạch tuynel (trung bình 920 µg/năm).
Nguyên nhân, là do sự khác biệt nhau khá lớn về công suất hoạt động, thời gian hoạt
động của các nhà máy.
Khi so sánh với các nghiên cứu khác (Bảng 3.27), thì hệ số phát thải trong
nghiên cứu này đều thấp hơn nhiều so với nhà máy xi măng tại Trung Quốc (tro bay:
7,35.106 – 357.106; tro đáy: 2,23.106 – 2,99.106 ng/tấn), nhưng khá cao so với nhà
máy luyện thép ở Trung Quốc (60 – 180 ng/tấn) [92]
Hệ số phát thải của 7 đồng loại CBz trong các mẫu rắn được thể hiện ở hình
3.33 cho thấy, hầu hết các đồng loại CBz có hệ số phát thải khá cao trong các lò đốt
rác, tiếp theo là ngành luyện kim và cuối cùng là ngành gạch tuynel. Hệ số phát thải
các đồng loại ở nghiên cứu này đều thấp hơn nhiều so với kết quả báo cáo của tác giả
Lemieux và cộng sự, 2004 trong lò đốt rác thải sinh hoạt (0,08 – 0,16 mg/kg) [108].
Kết quả hệ số phát thải của từng đồng loại trong các nhà máy sản xuất công nghiệp
và xử lý rác thải được thể hiện trong Hình 3.33
120
Hình 3.33. Hệ số phát thải từng đồng loại CBz trong một số hoạt động công
nghiệp tại Thái Nguyên
Hệ số phát thải của các đồng loại 1,3 – DCB; 1,2,3,4 - TeCB và HCB cao hơn
so với các đồng loại khác, đặc biệt là hệ số phát thải của HCB trong lò đốt rác thải
(trung bình 2,480 µg/tấn). Điều này cho thấy khả năng hình thành các CBz có số
nguyên tử clo cao như HCB trong lò đốt rác thải. Đây là những đánh giá bước đầu rất
đáng lưu tâm và cần phải có những nghiên cứu sâu hơn trong tương lai.
Khi so sánh với các nghiên cứu khác cho thấy, hệ số phát thải của PeCB, HCB
trong các mẫu rắn của nghiên cứu này khá thấp so với lò đốt rác thải (144 µg/tấn); lò
13.7
390.4
267.8
42.9
412.9
1.4
154.4
0.0
200.0
400.0
600.0
Hệ
số p
hát
th
ải c
ác C
Bz
(ng/
tấn
)
Luyện kim Thái Nguyên
1.96
22.1
3.641.76
7.48
0.953.36
0
10
20
30
Hệ
số p
hát
th
ải c
ác C
Bz
(ng/
tấn
)
Gạch tuynel Thái Nguyên
18531639
890
271
714854
2480
-500
500
1500
2500
Hệ
số p
hát
th
ải c
ác C
Bz
(ng/
tấn
)
Lò đốt rác thải rắn Thái Nguyên
121
luyện thép (1008 – 1362 µg/tấn); sản xuất magie (820 - 1326 µg/tấn) (Li và cộng sự,
2016; Titan và cộng sự, 2012; Nie và cộng sự, 2011).
Lượng phát thải hàng năm của các đồng loại CBz cũng được đánh giá ở Bảng
3.26, dao động từ 3,80 - 35595 µg/năm. Kết quả so sánh với các nghiên cứu khác
cho thấy, lượng phát thải hàng năm của các đồng loại trong nghiên cứu này đều thấp
hơn so với nhà máy xi măng (141 kg/năm); nhà máy sản xuất magie (403 – 653 g/năm
tại Trung Quốc [66, 77]
Tóm lại, ban đầu có thể nhận xét, trong nghiên cứu này hệ số phát thải và lượng
phát thải các CBz trong các mẫu khí cao hơn so với mẫu rắn. Mức độ phát thải của các
đồng loại CBz trong các mẫu rắn thường tập trung cao trong các lò đốt rác thải so với
các ngành công nghiệp luyện kim; sản xuất gạch tuynel và sản xuất xi măng. Nhìn
chung, hệ số phát thải và lượng phát thải của các CBz trong nghiên cứu này đều thấp
hơn so với các nghiên cứu tương tự của các Quốc Gia khác như Nhật Bản, Trung Quốc.
Để có nhận xét tổng quát hơn về mức độ phát thải của các CBz trong các loại
hình công nghiệp, luận án đã so sánh mức độ phát thải của các nhà máy tại Thái
Nguyên so với các tỉnh khác của Việt Nam bao gồm Hải Phòng, Hải Dương, Hà Nội,
Quảng ninh và Bắc Ninh. Kết quả hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của
các tỉnh được báo cáo trong Bảng 3.28
Bảng 3.28. Hệ số phát thải và lượng phát thải trung bình của CBz trong các
ngành công nghiệp ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam
Nhà máy Loại lò
đốt
Hệ số phát thải
trung bình của
∑CBz (µg/tấn)
Lượng phát
thải
(µg/năm)
Tỉnh
Luyện kim (n=5) IF 0,711 16210
Thái
Nguyên
Sản xuất xi măng (n=4) IF 0,014 4532
Sản xuất gạch (n=2) IF 0,023 924
Đốt rác công nghiệp (n=2) IW 13106 8650
Đốt rác rác y tế (n=2) IW 7,973 2450
Đốt rác rác đô thị (n=5) IW 6,243 9403
BN (n = 2) IW 3,941 6835
Các tỉnh
thuộc QN (n = 2) IW 30,30 22560
HP1 (n=2) IF 34,35 13890
122
Nhà máy Loại lò
đốt
Hệ số phát thải
trung bình của
∑CBz (µg/tấn)
Lượng phát
thải
(µg/năm)
Tỉnh
HP2 (n =5) IW 642,9 1735000 miền Bắc
Việt Nam HP3 (n=2) IW 76,96 83110
HD (n=3) IW 40,92 44280
(BN: Bắc Ninh; QN: Quảng Ninh; HP: Hải phòng; HN: Hà Nội; HD: hải Dương; IF: lò đốt cho các
hoạt động công nghiệp; IW: lò đốt rác thải sinh hoạt)
Từ bảng kết quả cho thấy hế số phát thải trung bình của tổng CBz trong các mẫu
rắn ở nghiên cứu này và các tỉnh cũng có sự khác biệt đối với các loại hình công
nghiệp khác nhau. Hệ số phát thải của các CBz ở lò đốt rác đô thị Bắc Ninh và rác y
tế Hải Phòng cao hơn so với nhà máy xi măng, luyện kim và gạch nhưng thấp hơn so
với các lò đốt rác tại Thái Nguyên. Trong khi đó các lò đốt rác tại Hà Nội và Hải Dương
lại cao hơn nhiều so với Thái nguyên. Nhà máy gạch và xi măng Thái Nguyên có mức
phát thải thấp nhất so với các tỉnh. Lượng phát thải hàng năm tại các tỉnh đều cao hơn
so với Thái Nguyên ngoại trừ lò đốt rác ở Bắc Ninh
Kết quả so sánh hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của Thái Nguyên
với các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam được thể hiện trong Hình 3.34
Hình 3.34. So sánh hệ số phát thải và lượng phát thải của tổng CBz trong các
mẫu rắn ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam
Kết quả phân tích ban đầu cho thấy, hệ số phát thải và lượng phát thải CBz trong
các nhà máy của Tỉnh Thái Nguyên thấp hơn so với các tính khác thuộc miền Bắc
-30000 20000 70000 120000 170000 220000 270000
Luyện kim
Xi măng
Gạch
Rác công nghiệp
Rác y tế
Rác đô thị
BN
QN
HP1
HP2
HP3
HD
HN
Hệ số phát thải (ng/tấn) Lượng phát thải (µg/năm)
Nghiên cứu này
Các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam
123
Việt Nam. Trong đó lò đốt rác Hà Nội, Hải Phòng thuộc hai tỉnh lớn, với công suất
hoạt động của lò đốt cao, liên tục, nên mức độ phát thải lớn hơn các tỉnh còn lại.
Nếu như hệ số phát thải phụ thuộc chủ yếu vào thời gian và công suất hoạt động,
thì lượng phát thải hàng năm còn phụ thuộc thêm yếu tố là khối lượng nguyên liệu hoặc
tốc độ khí thải, lượng tro thải, lượng khí thải. Thực tế, mỗi nhà máy đều có những đặc
điểm hoạt động riêng, khác nhau, nên dẫn đến hệ độ phát thải hay lượng phát thải của
CBz trong các nhà máy không giống nhau. Vì vậy, việc so sánh cũng chỉ đưa ra được
những nhận xét ban đầu, để đánh giá được chính xác mức độ phát thải của CBz đối
với từng loại hình công nghiệp thì cần phải có thời gian và nghiên cứu sâu hơn nên
được tiến hành trong tương lai.
Qua kết quả nghiên cứu sơ bộ cho thấy, các hoạt động sản xuất công nghiệp là
nguồn hình thành và phát thải tiềm năng các hợp chất CBz. Mức độ phát thải của các
CBz tại một số hoạt động công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên tăng dần theo
thứ tự: lò đốt rác thải, sản xuất luyện gang, thép, sản xuất gạch, xi măng. Phần trăm
phân bố của các đồng loại clobenzen thay đổi theo các loại hình sản xuất công nghiệp
khác nhau. Đây là công trình đầu tiên đánh giá về hệ số phát thải và lượng phát thải
hàng năm của các CBz phát sinh không chủ định từ các hoạt động công nghiệp đầu
tiên tại Việt Nam. Những thông tin này có thể hữu ích để kiểm soát nguồn phát thải
không chủ định các hợp chất POPs vào môi trường
3.7. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC
NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN
Sự phát thải các CBz từ các hoạt động công nghiệp hiện nay là mối quan tâm
của công chúng đối với sức khỏe con người. Những người sống gần các nhà máy
công nghiệp có thể tiếp xúc với CBz bằng cách trực tiếp (như hít phải, hấp thụ da, và
ăn đất) hoặc các cách gián tiếp qua đường ăn uống (ví dụ, tiêu thụ thực phẩm được
sản xuất ở những khu vực này). Trong nghiên cứu này, đã đánh giá hai con đường
phơi nhiễm bao gồm quá trình hô hấp phải tro bụi và phơi nhiễm da. Con người có
thể ăn một lượng nhỏ tro gián tiếp trong thực phẩm và các nguồn khác bao gồm cả
các hạt hít phải. Con người cũng có thể tiếp xúc trực tiếp với tro đáy và các hạt tro
bay trong không khí thông qua hấp thụ da [93]. Đặc biệt việc tiêu thụ thực phẩm bị ô
nhiễm, ví dụ, trứng gà và thịt và sữa từ gia súc, có thể gây ra lượng CBz cao hơn
124
nhiều so với việc hô hấp phải tro bụi và phơi nhiễm da. Do đó, giá trị tiêu thụ của
CBz được báo cáo trong nghiên cứu này có thể được đánh giá chưa toàn diện và cần
có những đánh giá rủi ro sâu hơn bao gồm nhiều lộ trình phơi nhiễm nên được tiến
hành trong tương lai gần. Lượng tiêu thụ của một số CBz qua quá trình hô hấp tro và
sự hấp thụ bởi phơi nhiễm da được ước tính bằng phương trình đã được trình bày
trong mục 2.4.5. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.29 và Hình 3.35
Bảng 3.29. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực
tiếp của các đồng loại CBz
(Được đánh giá đối với trẻ em và người lớn tại hai nhà máy luyện thép
NMLK3, NMLK4 và các lò đốt rác thải tại Thái Nguyên (× 10–4 µg kg−1 ngày−1)
Nhà Máy 1,3-
DCB
1,2,4-
TCB
1,2,4,5-
TeCB
1,2,3,4-
TeCB PeCB HCB
Trẻ em
NMLK3 39.5 21.1 1.25 43.8 00.0 31.9
NMLK4 17.2 73.1 4.67 16.0 3.95 48.3
Lò đốt rác thải đô thị 13.2 4.74 3.23 3.15 3.85 15.2
Trung bình 23.3 32.9 3.05 20.9 2.6 31.8
Người lớn
NMLK3 17.0 8.92 0.54 18.2 0.00 6.94
NMLK4 3.99 15.4 1.40 3.46 0.73 14.3
Lò đốt rác thải đô thị 3.08 0.90 0.96 0.84 1.07 4.38
Trung bình 8.02 8.41 0.97 7.50 0.60 8.54
Nhìn chung, lượng hấp thụ CBz giảm theo thứ tự của TCB > HCB > DCB >
TeCB > PeCB. So sánh giữa lượng hấp thụ hàng ngày là 1,3-DCB, 1,2,4-TCB,
1,2,4,5-TeCB, 1,2,3,4-TeCB, PeCB và HCB, và lượng hấp thụ hàng ngày cho phép
(TDI), giá trị được thể hiện trong Hình 3.43. Lượng hấp thụ hàng ngày của tất cả CBz
điều tra cho cả trẻ em và người lớn thấp hơn 2 -3 lần giá trị TDI được đề nghị bởi
Health Canada (2007) [109]. Không có nguy cơ đáng kể về sức khỏe con người từ
mức dư lượng và phát thải của CBz được tìm thấy trong nghiên cứu này. Tuy nhiên,
với nồng độ CBz cao trong một số cơ sở như lò đốt chất thải công nghiệp và nhà máy
thép lò cao, cần có thêm các khảo sát giám sát trong tương lai gần để hiểu rõ hơn về
mức độ tiếp xúc với những chất độc này.
125
Kết quả cho thấy một tỷ lệ tương đối cao của các clobenze có clo thấp như 1,3-
DCB, 1,2,4-TCB và 1,2,3,4-TeCB trong một số lò đốt chất thải và nhà máy luyện
thép. Lượng hấp thụ hàng ngày ước tính của CBz thông qua việc ăn vào tro và phơi
nhiễm da cũng cho thấy giá trị cao hơn đối với di- và triclobenzene.
Hình 3.35. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực
tiếp của các đồng loại CBz
(Được đánh giá đối với trẻ em và người lớn trong các mẫu thải rắn)
Những phát hiện này cho thấy sự cần thiết phải theo dõi phát thải liên tục và
đánh giá phơi nhiễm của con người đối với các hợp chất clo không chỉ liên tục đối
với PeCB và HCB mà còn làm giảm đồng loại clo hóa. Đây cũng là số liệu đầu tiên
về các yếu tố phát thải và lượng phát thải của CBz từ một số loại hình công nghiệp
như đốt rác thải và chế tạo thép. Những thông tin này có thể hữu ích để kiểm soát các
hợp chất hữu cơ khó phân hủy phát thải không chủ định (UPOP) tại Việt Nam.
126
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Qua quá trình khảo sát và nghiên cứu, luận án đã thu được các kết quả như sau:
- Đã nghiên cứu phát triển thành công quy trình phân tích đồng thời 7 chất đồng
loại clobenzen (1,2-diclobenzen, 1,3-diclobenzen; 1,2,4-triclobenzen; 1,2,4,5-
tetraclobenzen; 1,2,3,4-tetraclobenzen; pentaclobenzen và hexaclobenzen) trong mẫu
khí thải và rắn thải công nghiệp trên hai thiết bị GC-ECD và GC-MS. Quy trình xử
lý mẫu bao gồm chiết lỏng rắn và Soxhlet bằng hỗn hợp dung môi axeton:hecxan tỷ
lệ 1/1 về thể tích, làm sạch bằng cột silica gel và than hoạt tính 10%, rửa giải bằng 60
mL với hệ dung môi diclometan : hecxan (1/3 v/v). Kết quả cho thấy giới hạn phát
hiện của các clobenzen dao động trong khoảng 0,05 – 0,17 ng/g; giới hạn định lượng
từ 0,16 – 0,391 ng/g. Độ thu hồi nằm trong khoảng 79,7 – 113 % (với độ lệch chuẩn
< 15 %). Các kết quả này đều đạt yêu cầu so với các tiêu chuẩn tham chiếu của Cục
bảo vệ Môi trường Mỹ (US EPA).
- Đã bước đầu đánh giá mức độ ô nhiễm và đặc tính phát thải của các clobenzen
trong các ngành công nghiệp tại tỉnh Thái Nguyên bao gồm lò đốt rác thải, luyện gang
thép, luyện kẽm oxít, gạch tuynel, xi măng. Kết quả cho thấy mức độ phát thải trong
khí thải và rắn thải theo xu hướng: lò đốt rác thải > luyện gang, thép, kim, kẽm oxít
> gạch tuynel > xi măng. Hàm lượng các clobenzen của các ngành công nghiệp trên
dao động trong khoảng 2,0 – 69,8 ng/Nm3 đối với mẫu khí thải và 2,69– 70,1 ng/g
đối với mẫu rắn thải. Đặc trưng đồng loại của các clobenzen thể hiện sự biến thiên
khá rõ trong các ngành công nghiệp khác nhau, chứng tỏ cơ chế hình thành phát sinh
không chủ định phức tạp tại các cơ sở công nghiệp này.
- Bước đầu đã đánh giá mức độ phát sinh không chủ định của các clobenzen thông
qua việc tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các chất này trong
các lò đốt rác thải, luyện kim, gạch tuynel, xi măng. Hệ số phát thải của 7 chất
clobenzen dao động trong các mẫu khí thải là khoảng 11,6 – 889 µg/tấn với lượng
phát thải hàng năm từ 441000 – 17391000 µg/năm; Hệ số phát thải trong các mẫu rắn
từ 0,002 – 23,3 µg/tấn với lượng phát thải hàng năm từ 5 – 95600 µg/năm.
Kiến nghị
Kết quả nghiên cứu ban đầu của luận án cho thấy sự hình thành và nguy cơ ô
nhiễm các hợp chất clobenzen phát sinh không chủ định từ các ngành công nghiệp là
127
hoàn toàn có thể xảy ra. Kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy lò đốt rác thải đô
thị, công nghiệp và luyện kim là các ngành có tiềm năng phát thải cao. Do đó, cần có
những nghiên cứu sâu hơn nữa về sự phát thải các clobenzen và các nhóm chất hữu cơ
khó phân huỷ khác như dioxin hoặc các polyclobiphenyl (PCBs) tương tự dioxin (dioxin-
like PCBs) từ các ngành công nghiệp này nhằm tạo cơ sở cho việc thành lập cơ sở dữ
liệu về kiểm kê phát thải của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ phát sinh không chủ
định tại Việt nam, từ đó góp phần đề xuất các hướng dẫn kĩ thuật và chính sách nhằm
giảm phát thải và hạn chế rủi ro đối với môi trường và sức khoẻ con người.
128
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Đã tối ưu hóa các điều kiện để xác định đồng thời 7 chỉ tiêu clobezen, trong
các mẫu công nghiệp (mẫu khí thải và mẫu rắn thải (Tro bay, tro đáy) ở lượng
vết và siêu vết sử dụng GC-ECD và GC-MS
2. Đã phát triển xây dựng thành công quy trình phân tích nhóm hợp chất
clobenzen ở lượng vết và siêu vết
3. Bước đầu đã phát hiện được đặc trưng và xác định được mức độ phát thải
thông qua hệ số phát thải và lượng phát thải của 7 clobenzen từ các mẫu thải
rắn công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên.
Đây là nghiên cứu được công bố đầu tiên tại Việt Nam về mức độ phát thải không
chủ định của các clobenzen trong một số ngành công nghiệp. Qua đó đóng góp vào
kiểm kể phát thải nhằm hạn chế và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs nguy hại trong
môi trường, đáp ứng các yêu cầu của Công ước Stockholm, hướng đến sự phát triển
bền vững tại Việt Nam
129
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ
1. Nguyen Thi Hue, Nguyen Thi Thu Thuy, Nguyen Hoang Tung, Polychlorinated
benzenes and polychlorinated biphenyls in ash and soil from several industrial areas
in the Northern Vietnam: residue concentrations, profiles and risk assessment,
Eviron Geochem Health, 2016, 38: 399-411
2. Nguyễn Thị Thu Thúy, Nguyễn Thị Huệ, Nghiêm Xuân Trường, Hoàng Quốc
Anh, Từ Bình Minh, Đánh giá mức độ phát thải của các chất ô nhiễm hữu cơ khó
phân hủy phát sinh không chủ định từ một số hoạt động công nghiệp ở miền Bắc Việt
Nam, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà nội - Khoa học và công nghệ, 2016, 32
(3), 35 - 40
3. Nguyễn Thị Thu Thúy, Nguyễn Thị Huệ, Từ Bình Minh, Khảo sát và xây dựng
quy trình phân tích lượng vết các chất Pentaclo benzen và hexaclo benzen trong các
mẫu tro và bụi của một số ngành công nghiệp, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia
Hà nội - Khoa học và công nghệ, 2016, 32 (3), 262 - 267
4. Nguyễn Thị Thu Thúy, Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Hoàng Tùng, Từ Bình Minh,
Mức độ ô nhiễm, phát thải và đánh giá rủi ro đối với các chất Polyclo benzen và
Polyclo biphenyl trong các mẫu tro bay và đất từ các khu công nghiệp ở miền Bắc
Việt Nam, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà nội - Khoa học và công nghệ, 2016,
32 (3), 12 -18
5. Nguyễn Thị Thu Thúy, Vũ Văn Tú, Nguyễn Thị Huệ, Trần Mạnh Trí, Từ Bình
Minh, Mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất clobenzen phát sinh không chủ
định từ một số ngành công nghiệp ở miền bắc Việt Nam, Tạp chí Hóa học, 2018, 56
(3 E12), 135 – 138
6. Hue Thi Nguyen, Thu Thuy Thi Nguyen, Tung Hoang Nguyen, Anh Quoc
Hoang, Long Hai Pham, Tu Binh Minh, Levels, profiles and emission characteristics
of chlorobenzenes in ash samples from some industrial thermal facilities in northern
Vietnam, Environmental Science and Pollution Research (ESPR),
DOI: 10.1007/s11356-018-3591-9, ESPR-D-18-06017.2
7. Hue Nguyen Thi, Thuy Nguyen Thi Thu, Long Pham Hai, Hai Nguyen Thanh,
Hai Chu Viet, Hue Chu Thi, Truong Nghiem Xuan, Nguyen Hoang Tung. Emission
of Unintentionally Produced Persistent Organic Pollutants from Some Industrial
Processes in Northern, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,
online 13.12.2018, doi.org/10.1007/s00128-018-2519-x
8. Nguyễn Thị Thu Thúy, Nguyễn Thị Huệ, Chu Thị Huệ, Đặng Văn Đoàn, Hoàng
Quốc Anh, Trần Mạnh Trí, Từ Bình Minh, Xác định đồng thời lượng vết các chất
chlorobenzen trong mẫu tro và bụi của một số khu công nghiệp ở miền Bắc Việt Nam,
Tạp chí Hóa học, 2018, 56 (6 E1), 185-189
130
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. U.S.EPA. Chlorinated dioxin and furan formation, control and monitoring.
ICCR meeting, Washington DC, USA, 1997
2. Haiyan Zhang, . Lei Jiang& Xin Zhou & Tao Zeng & Zhiqiao He & Xinwen
Huan, Determination of hexachlorobutadiene, pentachlorobenzene, and
hexachlorobenzene in waste incineration fly ash using ultrasonic extraction followed
by column cleanup and GC-MS analysis, Analytical and Bioanalytical Chemistry
published online, 2018.
3. ATSDR.- Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Toxicological
Profile for Hexachlorobenzene, Public Health Service, 2015
4. EPA, Loacating and estimating air emissions from sources of chlorobenzens
(revised), Office of Air Quality Planning and Standards, 1994
5. EA, Solid Residues from Municipal Waste Incinerators in England and Wales,
A report on an investigation by the Environment Agency, 2002
6. Environmental Inc., Proposed risk management strategy of
Tetrachlorobenzenes and Pentachlorobenzene, report prepared for Environment
Canada, 2005
7. Barber JL., Sweetman AJ., vanWijk D, Hexachlorobenzene in the global
environment: Emissions, levels, distribution, trends and processes, Science Total
Environment, 2005, 349 (1-3), 1-44.
8. ATSDR - Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Toxicological
Profile for trichlorobenzen, Public Health Service, 2014
9. UNEP, Stockholm convention on persistant organic pollutants. Stockholm,
Sweden, 2001
10. UNEP (United Nations Environmental Program), Stockholm Covention on
Persistent Organic Pollutants (POPs), 2009.
11. Huang H, Buekens A., Engineering interpretation of some kinetic data of
PCDD/F formation, Organohalogen Compounds, 1994, 20, 425-429.
12. Huang H, Buekens A., On the mechanisms of dioxin formation in combustion
processes, Chemosphere, 1995, 31, 4099-117.
131
13. Cleghorn & Associates and Claude Davis & Associates, Inventory and technical
study on pentachlorobenzene and tetrachlorobenzenes, Report prepared for
environment Canada, 2001
14. Karstensen., K.H., Formation, Release and Control of Dioxin in Cement Kiln,
Chemosphere, 2008, 70, 543–560.
15. Wang M-J, Jones KC., Behavior and fate of chlorobenzenes in spiked and
sewage sludgeamended soil, Environ Sci Technol, 1994a, 28 :1843-1852.
16. Weidemann, Eva. Waste incineration residue. Persistent organic pollutants in
flue gas and fly ash from waste incineration, 2014.
17. Lê Thị Trinh, Trịnh Thị Thắm, Từ Bình Minh, Đánh giá mức độ phân bố của
các chất polyclo biphenyl trong nước và trầm tích tại Cửa Đại, thành phố Hội An,
tỉnh Quảng Nam, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học, 2015, 20 (4), 143.
18. Trịnh Thị Thắm, Trần Mạnh Trí, Hoàng Quốc Anh, Trần Đăng Quy, Đặng Văn
Đoàn, Nguyễn Đức Huệ, Từ Bình Minh, Mức độ ô nhiễm và sự phân bố của một số hóa
chất bảo vệ thực vật clo hữu cơ trong trầm tích tại vùng biển ngoài khơi từ Hà Tĩnh đến
Thừa Thiên - Huế, Việt Nam, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, (2016).
19. Văn phòng ban chỉ đạo 33. (2007). Chất độc hóa học do Mỹ sử dụng trong chiến
tranh ở Việt Nam và vẫn đề môi trường. Hà Nội.
20. Báo cáo hiện trạng môi trường không khí tỉnh Thái Nguyên giai đoạn 2008-
2012, Sở tài nguyên môi trường Thái Nguyên, 2012
21. Sở tài nguyên môi trường Thái Nguyên, Công tác xử lý chất thải rắn ở Thái
Nguyên đến năm 2015, Tapchicongthuong.vn, 2014
22. Quy hoạch thăm dò, khai thác, sử dụng khoáng sản tỉnh Thái Nguyên giai đoạn
2016-2020, có xét đến năm 2030, UBND tỉnh Thái Nguyên, Sở Công Thương, 2016
23. Aittola. J., Paasivirta J Vattulainen A Sinkkonen S Koistinen J et.al. (1996),
Formation of chloroaromatics at a metal reclamation plant and efficiency of stack
filter in their removal from emission, Chemosphere, 1996, 32 (1), 99-10
24. Fiedler, Heidelore, Existing Dioxin Inventories Worldwide and a New
Methodology for Establishing Comparable and Complete Emissions Inventories,
Umweltwissenschaften Und Schadstoff-Forschung, 2001
25. Japan Environmental Measurement and Chemical Analysis Association, JIS K
0311:2005: Method for determination of tetra-through octachlorodibenzo-p-dioxins,
132
tetra-7through octachlorodibenzofurans and dioxin-like polychlorinatedbiphenyls in
stationary source, 2005
26. UNEP (United Nations Environmental Program), Stockholm Convention on
Persistent Organic Pollutants, 2011
27. UNEP (United Nations Environmental Program), Report of the Conference of
the parties to the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants on the work
of its seventh meeting, Gevena, Swiss, 4, 2015.
28. Bộ tài nguyên môi trường- Tổng cục Môi trường (2014): Hướng dẫn kỹ thuật:
kiểm kê, đánh giá rủi ro đối với môi trường do phát thải các chất ô nhiễm hữu cơ khó
phân hủy phát sinh không chủ định từ hoạt động sản xuất công nghiệp.Quyết định số
589/QĐ-TCMT ngày 18 tháng 6 năm 2014
29. Environment Canada. Priority substances list assessment report
Pentachlorobenzene, 1993
30. Environment Canada. Canadian Environmental Protection Act Priority
Substances List Assessment Report: Tetrachlorobenzen, 1993
31. Environmental Canadian Protection Act. Priority substances list assessment
report: Hexachlorobenzene, Environment Canada and Health Canada, Ottawa,
Ontario, 1993, 1–56.
32. ACGIH, 1,2,4-Trichlorobenzene. In: Documentation of the threshold limit
values, Cincinnati, OH: American Conference of Governmental Industrial
Hygienists, 2001
33. Environment Canada. Priority Substances List Assessment Report: 1,2
diclobenzen En 40-215/33E, 1993
34. HSDB, Hazardous Substances Data Bank, 1,3-Dichlorobenzene, Bethesda,
MD: National Library of Medicine. National Toxicology Program, 2007.
35. IPCS (International Programme on Chemical Safety), Chlorobenzenes other
than Hexachlorobenzene: environmental aspects, World Health Organization, IPCS,
Geneva, Environmental Health Criteria, 2004, 128.
36. New jeysey department of health and senior services, Hazardous substance fact
sheet: 1,2,4- trichlorobenzene, 1987
37. WHO-IPCS (International Programme on Chemical Safety), Environmental
Health Criteria (EHC) 128: Chlorobenzens other than Hexachlorobenzen, United
133
Nations Environment Programme. International Labour Organisation. World Health
Organization. Geneva, 1991
38. EPA, Loacating and estimating air emissions from sources of chlorobenzens
(revised), Office of Air Quality Planning and Standards, 1994
39. Chu., et.al, Comparative toxicity of 1,2,3,4-, 1,2,4,5- and 1,2,3,5-
tetrachlorobenzene in the rat: results of acute and subacute studies, Toxicol.
Environ. Health, 1983, 11, 663-667
40. Smeds, A., & Saukko, P., Identification and quantification of
Polychlorinatedbiphenyls and some endocrine disrupting pesticides in human
adipose tissue from Finland, Chemosphere, 2001, 44, 1463-1471.
41. European Chemicals Bureau, Exploration of management options for
Pentaclobenzen (PeCB), Paper for the 6th meeting of the UNECE CLRTAP Task
Force on Persistent Organic Pollutants, Vienna, 2007
42. ICCA/WCC, International Council of Chemical Associations/World Chlorine
Council. ICCA - WCC Submission for PeCB & all risk profiles for the POPs, Review
committee of the Stockholm Convention including annexes, 2007
43. Adam Grochowalski, Carsten Lassen, Mariusz Holtzer, Maciej Sadowski and
Tadeusz Hudyma, Determination of PCDDs, PCDFs, PCBs and HCB Emissions
from the Metallurgical Sector in Poland, Env Sci Pollut Res, 2007, 14 (5): 326 – 332
44. Carrizo, D., Grimalt, J.O. et al, Pentachlorobenzene, Hexachlorobenzene and
Pentachlorophenol in children’s serum from industrial and rural populations after
restricted use, Eco. Envi. Safety, 2008, 71, 260 -266.
45. Jordi To-Figueras, Maria Sala, Raquel Otero, Carme Barrot, Mary Santiago-
Silva, Miquel Rodamilans, Carme Herrero, Joan Grimalt, Jordi Sunyet., Metabolism
of hexachlorobenzene in humans: Association between Serum Levels and Urinary
Metabolites in a Highly Exposed Population, Environmental Health Perspectives,
1997, 105(1), 78-83
46. Schwarz, G., Stieglitz, L., Formation of organohalogen compounds in fly ash
by metal-catalyzed oxidation of residual carbon., Chemosphere, 1992, 25, 277-282.
47. Wielgosiński, Grzegorz, Pollutant Formation in Combustion Processes,
Advances in Chemical Engineering, 2012, 296-324.
134
48. Yang-hsin Shih, Yao-Cyong Chen, Meng-yi Chen, Yu-tsung Tai, Chih-Ping
Tso, Dechlorination of hexachlorobenzene by using nanoscale Fe and nanoscale
Pd/Fe bimetallic particles, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects,
2009, 332, 84–89
49. Liu. C Y, Jiang X, Wang F, Yang X L, Wang T., Hexachlorobenzene
dechlorination as affected by nitrogen application in acidic paddy soil, J Hazard
Mater, 2010, 179: 709–714.
50. Ma, X., Zheng, M., Liu, W., Qian, Y., Zhao, X., & Zhang, B., Synergic effect of
calcium oxide and iron (III) oxide on the dechlorination of hexachlorobenzene,
Chemosphere, 2005, 60, 796–801
51. Yan, M., Li, X., Chen, T., Lu, S., Yan, J., & Cen, K., Effect of temperature and
oxygen on the formation of chlorobenzene as the indicator of PCDD/Fs, Journal of
Environmental Science, 2010, 22, 1637–1642.
52. Chemical Daily Company [2000 annual of chemical industry], Tokyo, The
Chemical Daily Company Limited, 2000, 718
53. Gullett B-K., Dunn J-E., K. Raghunathan, Effect of co-firing coal on formation
of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzo furans during waste combustion,
Environ. Sci. Technol, 2000, 34: 282–290.
54. Begonã Fabrellas., et al. Global assesment of PCDD/Fs emissions from the
Spanish cement sector, Organohalogen Compounds, 2004, 66, 905-911.
55. Phạm Luận, Phương pháp phân tích sắc ký và chiết tách, NXB Bách khoa Hà Nội,
2016.
56. Restek, Technical Guide - A Guide to Preparing and Analyzing Chlorinated
Pesticides, 1999
57. Tian, B., Huang, J., Wang, B., Deng, S., & Yu, G., Emission characterization
of unintentionally produced persistent organic pollutants from iron ore sintering
process in China, Chemosphere, 2012, 89(4), 409–415.
58. Kato, M., & Urano, K., A measuring method of chlorobenzenes as a convenient
substitute index of dioxins in stack gas from waste incineration facilities, Waste
Management, 2001, 21(1), 63–68.
59. Matsukami, H., Tue, N. M., Suzuki, G., Someya, M., Tuyen, L. H., Viet, P. H.,
et al. Flame retardant emission from e-waste recycling operation in northern
135
VietnamEnvironmental occurrence of emerging organophosphorus esters used as
alternatives for PBDEs.Science of the Total Environment, 2014, 514, 492–499
60. Ba, T., Zheng, M., Zang, B., Liu, W., Xiao, K., & L., Zhang, .Estimation and
characterization of PCDD/Fs and dioxin-like PCBs from secondary copper and
aluminum metallurgies in China. Chemosphere, 2009, 75, 1173–1178.
61. Yan, M., Qi, Z. F., Li, X. D., Chen, T., et. al., Chlorobenzene Formation from
Fly Ash: Effect of Moisture, Chlorine Gas, Cupric Chloride, Urea, Ammonia, and
Ammonium Sulfate, Environmental Engineering Science, 2012, 29(9), 890–896
62. Li. S, Zheng M, Liu W, Liu G, Xiao K, Li C. (2014). "Estimation and
characterization of unintentionally produced persistent organic pollutant emission
from converter steelmaking processes." Environ Sci Pollut Res Int, 21(12): 7361-8
63. Brahushi F., Dörfler, U., et al. The analyse of chlorobenzenes (CBS ) in the soil
environment, Albanian j. Agric. Sci, 2013, 12 (2), 289–295.
64. Lidia Wolska, Piotr Konieczka, Anna Jastrzebska, and Jacek Namiesnik. .
Analytical procedure for the determination of chlorobenzenes in sediments Journal
of Chromatographic Science, 2003, 41(2), 53-56
65. Nie, Z., Liu, G. et al., Characterization and quantification of unintentional POP
emissions from primary and secondary copper metallurgical processes in China,
Atmo. Envi, 2012a, 57, 109-115.
66. Nie, Z., Zheng, M. et al., Estimation and characterization of PCDD/Fs, dl-
PCBs, PCNs, HxCBz and PeCBz emission from magnesium metallurgy facilities in
China, Chemosphere, 2011, 85, 1707-1712.
67. Gao Y, Zhang H, Chen J, Vapor-phase sorption of hexachlorobenzene on
typical municipal solid waste (MSW) incineration fly ashes, clay minerals and
activated carbon, Chemosphere, 2010, 81(8), 1012-7
68. Kozani RR, Assadi Y, Shemirani F, Hosseini MR, Jamali MR., Part-per-
trillion determination of chlorobenzenes in water using dispersive liquid-liquid
microextraction combined gas chromatography-electron capture detection, Talanta,
2007, 72, 387–393
69. Hongmei Hu Xiumei, Sun Zhi Zhong, Xuechang Chen, Xiaoning Zhang,
Yuanming Guo., Determination of chlorobenzenes in pure, tap, and sea water by
136
static headspace gas chromatography-electron capture detection, Journal of
Separation Science, 2012, 35(21), 2922-2928
70. Gevany P. Pinho, Flaviano O. Silvério, Gabriela F. Evangelista, Laila V.
Mesquita and Érica S. Barbosa, Determination of Chlorobenzenes in Sewage Sludge
by Solid-Liquid Extraction with Purification at Low Temperature and Gas
Chromatography Mass Spectrometry, J. Braz. Chem. Soc, 2014, 25(7), 1292-1301
71. Liu, G., Zheng, M. et al., Atmospheric Emission of PCDD/Fs, PCBs,
Hexachlorobenzene and Pentachlorobenzene from the Coking Industry, Environ. Sci.
Technol, (2009), 43, 9196-9201
72. Liu, G., Liu, W. et al., Concentrations, profiles, and emission factors of
unintentionally produced persistent organic pollutants in fly ash from coking
processes, Jour. Hazar. Mater, 2013, 261, 421-426.
73. Nie Z., Zheng, M. et al., A preliminary investigation of unintentional POP
emissions from thermal wire reclamation at industrial scrap metal recycling parks in
China, Jour. Haza. Mater, 2012b, 215-216, 259-265
74. Japan Ministry of Environment, Dioxin emission inventory,
http://www.env.go.jp/en/topic/dioxin/inventory.pdf, 2003
75. Karstensen., K.H., Mubarak A.M., Gunadasa H.N., et al., Test burn with PCB–
oil in a local cement kiln in Sri Lanka, Chemosphere, 2010, 78 (6), 717–723
76. Lang, Th., PCDD/PCDF/Furan Data from Holcim, Holcim Group Support Ltd.,
Corporate Industrial Ecology, Im Schachen, 5113 Holderbank, Switzerland, 2004
77. Ye-Qing Li, Ming-Xiu Zhan, Tong Chen, Jiang Zhang, Xiao-Dong Li, Jian-Hua
Yan, Alfons Buekens, Formation, reduction and emission behaviors of CBz and PCDD/Fs
from cement plants, Aerosol and Air Quality Research, 2016, 16 (8), 1942-1953.
78. Yuancheng Li, Yang Yang, Gang Yu, Jun Huang, Bin Wang, Shubo Deng, Yujue
Wang, Emission of unintentionally produced persistent organic pollutants (UPOPs)
from municipal waste incinerators in China, Chemosphere, 2016, 158, 17- 23
79. Tianjiao Wang, Tong Chen, Xiaoqing Lin, Mingxiu Zhan, Xiaodong Li,
Emission and distribution of PCDD/Fs, chlorobenzenes, chlorophenols, and PAHs
from stack gas of a fluidized bed and a stoker waste incinerator in China,
Environmental Science and Pollution Research, 2017, 5607-5618
137
80. Khwaja, M. A., & Petrlik, J., POPs in Different Samples of Waste Incineration
Residues in Pakistan POPs in different samples of waste incineration residues in
Pakistan Arnika, Toxics and Waste Programme Sustainable Development Policy
Institute ( SDPI ) Czech Republic , Pakistan, 2006
81. Dang Duc Nhan, Nguyen Manh Am, F.P. Carvalho, Nguyen Thi Hai Yen,
Nguyen Quoc Tuan, J.P. Villeneuve, C. Cattini, Chlorinated pesticides and PCBs in
sediments and molluscs from freshwater canals in the Hanoi region, Environmental
Pollution, 2001, 112, 311-320.
82. Pham Manh Hoai, Nguyen Thuy Ngoc, Nguyen Hung Minh, Pham Hung Viet,
Michael Berg, Alfredo C. Alder, Walter Giger, Recent levels of organochlorine
pesticides and polychlorinated biphenyls in sediment of the sewer system in Hanoi,
Vietnam, Environmental pollution, 2010, 158, 913-920
83. Pham Thi Ngoc Mai, Nguyen Van Thuong, Trinh Thi Tham, Nguyen Khanh
Hoang, Hoang Quoc Anh, Tran Manh Tri, Le Si Hung, Tu Binh Minh, Distribution,
accumulation profile, and risk assessment of polybrominateddiphenyl ether in
sediment from lake and river systems in Hanoi Metropolitan Area, Vietnam,
Environmental Science and Pollution Research, ISSN 0944-1344, 2015, 1-10.
84. Tran Manh Tri, Hoang Quoc Anh, Trinh Thi Tham, Tran Van Quy, Masafumi
Nakamura, Masayo Nishida, Yasuaki Maeda, Nguyen Quang Long, Luu Van Boi, Tu
Binh Minh, Distribution and Depth Profiles of Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins,
Polychlorinated Dibenzofurans, and Polychlorinated Biphenyls in Sediment
Collected from Offshore Waters of Central Vietnam, Marine Pollution Bulletin, 2016,
106, pp. 341-346.
85. Thuong, N.V. et al., The Emission of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and
Polychlorinated Dibenzofurans from Steel and Cement-Kiln Plants in Vietnam, Aero.
Air. Qua. Res, 2014, 14, 1189-1198.
86. Hoang Quoc Anh, Vu Duc Nam , Tran Manh Tri , Tu Binh Minh. et al.,
Polybrominated diphenyl ethers in plastic products, indoor dust, sediment and fish
from informal e-waste recycling sites in Vietnam: a comprehensive assessment of
contamination, accumulation pattern, emissions, and human exposure,
Environmental Geochemistry and Health, 2017, 39 (4), 935-954.
138
87. Kaune A, Lenoir D, Schramm K W, Zimmermann R, Kettrup A, et al.,.
Chlorobenzenes and chlorophenols as indicator parameters for chlorinated
dibenzodioxins and dibenzofurans in incineration processes: Influences of various
facilities and sampling points, Environmental Engineering Science, 1998, 15(1), 85–95.
88. Kaune A, Schramm K W, Henkelmann B, Kettrup A, Nikolai U, Zimmermann
R et al., Pentachlorobenzene as indicator for PCDD/F emissions from a hazardous
waste incinerator: Effect of using active carbon in the flue gas cleaning,
Organohalogen Compounds, 1996, 27, 159–162.
89. EN, Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of
PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs Part 1: Sampling of PCDDs/PCDFs, Swedish
Standard SS EN, 2006. 1948-1
90. US-EPA. Method 0023A: Sampling method for Polychlorinated Dibenzo-p-
Dioxin and Polychlorinated Dibenzofuran emissions, 1996
91. US, EPA, Method 8121, CAS Registry No. Chlorinated Hydrocarbons by Gas
Chromatography: Capillary Column Technique; SW-846, 1994
92. Lemieux, P. M., Lutes, C. C., & Santoianni, D. A., Emissions of organic air
toxics from open burning: A comprehensive review, Progress in Energy and
Combustion Science, 2004, 30(1), 1–32
93. Trần Cao Sơn, Phạm Xuân Đà, Lê Thị Hồng Hảo, Nguyễn Thành Trung, Thẩm
định phương pháp trong phân tích hóa học và vi sinh vật,Viện kiểm nghiệm an toàn
vệ sinh thực phẩm quốc gia, Nxb Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2005
94. Eurachem/Citac Guide (2000), Quantifying Uncertainty in analytical
Measurement, Second Edition
95. Nouwen, J., Cornelis, C. et al., Health risk assessment of dioxine missions from
municiplal waste incinerators: The neerlandquarter (Wilrijk, Belgium),
Chemosphere, 2001, 43, 909 -923
96. EPA, Organochlorine pesticides by gas chromatography - Method 8081, United
States Environmental Protection Agency, 2007, 57
97. Stieglitz, B. R. L., Zwick, G., Will, R., Roth, W., & Hedwig, K., Influence of
elemental sulfur on the DENOVO synthesis of organochlorine compounds from
residual carbon on fly ash, Chemosphere, 1998, 37, 2261–2278
139
98. Lin X, Qunxing Huang, Tong Chen, Xiaodong Li, Shengyong Lu, Hailong Wu,
Jianhua Yan, Miaosheng Zhou, Hua Wang., PCDD/F and PCBz Emissions during
Start-up and Normal Operation of a Hazardous Waste Incinerator in China, Aerosol
and Air Quality Research, 2014, 14, 1142–1151
99. Fujimori, T., Takaoka, M. and Takeda, N., Influence of Cu, Fe, Pb, and Zn
chlorides and oxides on formation of chlorinated aromatic compounds in MSWI fly
ash, Environ. Sci. Technol, 2009, 43, 8053–8059
100. Liu, W., Tao, F., Zhang, W., Li, S., & Zheng, M., Contamination and emission
factors of PCDD/Fs, unintentional PCBs, HxCBz, PeCBz and polychlorophenols in
chloranil in China, Chemosphere, 2012, 86(3) 248–251.
101. National Bureau of Statistics of China. China Statistics Yearbook 2014, China
Statistics Press, Beijing, China, 2014.
102. Oberg, T., Bergbäck, B. and Filipsson, M., Catalytic effects by metal oxides on
the formation and degradation of chlorinated aromatic compounds in fly ash,
Chemosphere, 2008, 71, 1135–1143
103. Takaoka, M., Liao, P., Takeda, N., Fujiwara, T., & Oshita, K., The behavior of
PCDD/Fs, PCBs, chlorobenzenes and chlorophenols in wet scrubbing system of
municipal solid waste incinerator, Chemosphere, 2003, 53, 153–161.
104. Zhang, H., Lei Jiang, Xin Zhou, Tao Zeng & Zhiqiao He & Xinwen Huang &
Jianmeng Chen & Shuang Song, Determination of hexachlorobutadiene,
pentachlorobenzene, and hexachlorobenzene in waste incineration fly ash using
ultrasonic extraction followed by column cleanup and GC-MS analysis, Anal Bioanal
Chem, 2018, 410(7), 1893-1902
105. W. Klusmeier, P. Vhgler, K.-H. Ohrbach, H. Weber and A. Kettrup, Thermal
decomposition of, hexachlorobenzene and octachlorostyene in air, Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 1988, 14, 25-36
106. Zhang, T., Fiedler, H. et al., Emission of unintentional persistent organic
pollutants from open burning of municipal solid waste from developing countries,
Chemosphere 2011, 84, 994-1001
107. Antunes. P, Paula Viana, Tereza Vinhas, J Rivera, Elvira Gaspar, Emission
profiles of polychlorinated dibenzodioxins, polychlorinated dibenzofurans
140
(PCDD/Fs), dioxin-like PCBs and hexachlorobenzene (HCB) from secondary
metallurgy industries in Portugal, Chemosphere, 2012 88(11), 1332-9
108. Li, X., Ren, Y., Ji, S., Hou, X., Chen, T., Lu, S., & Yan, J., Emission
characteristics of hazardous components in municipal solid waste incinerator
residual ash, Journal of Zhejiang University SCIENCE A, 2015, 16(4), 316–325
109. Health Canada (2007) Federal contaminated site risk assessment in Canada, Part
II: Health Canada toxicological reference values (TRVs) and chemical-specific
factors. http://publications.gc.ca/site/eng/387683/publication.htmL (Assessed 20 Jan
2018).
141
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Danh sách các hợp chất POPs theo công ước Stockholm
Phụ lục Tên Số đăng ky
CAS
Trường hợp miễn trừ
A. Loại bỏ
(Elimination) Aldrin 309-00-2
Sản xuất: không
Sử dụng: làm chất diệt ký sinh trùng bám bên
ngoài và thuốc trừ sâu ở địa phương
A. Loại bỏ Chlordane 57-74-9
Sản xuất: bên ký kết phải đăng ký
Sử dụng: làm chất diệt ký sinh trùng bám bên
ngoài, thuốc trừ sâu, thuốc diệt mối (dùng
trong nhà, đập nước và đường sá) ở địa
phương và làm phụ gia cho keo dán gỗ
A. Loại bỏ Dieldrin 60-57-1 Sản xuất: không
Sử dụng: trong nghề nông
A. Loại bỏ Endrin 72-20-8 Không
A. Loại bỏ Heptaclo 76-44-8
Sản xuất: không
Sử dụng: làm thuốc diệt mối (cả trong nhà và
dưới lòng đất), để xử lý hữu cơ và dùng trong
các hộp cáp ngầm
A. Loại bỏ Hexaclobenzen 118-74-1
Sản xuất: bên ký kết phải đăng ký
Sử dụng: làm chất trung gian hóa học và làm
dung môi thuốc trừ sâu
A. Loại bỏ Mirex 2385-85-5 Sản xuất: bên ký kết phải đăng ký
Sử dụng: làm thuốc diệt mối
A. Loại bỏ Toxaphene 8001-35-2 Không
A. Loại bỏ Polychlorinated
biphenyl (PCB) nhiều số
Sản xuất: không
Sử dụng: tuân thủ theo phần 2, phụ lục A
B. Hạn chế
(Restriction) DDT 50-29-3
Dùng để kiểm soát sinh vật gây bệnh tuân thủ
theo phần 2, phụ lục B
Sản xuất và sử dụng làm chất trung gian trong
sản xuất dicofol và các hợp chất khác
C. Vô ý sản
xuất ra
(Unintentional
Production)
Polychlorinated
dibenzo-p-
dioxin("dioxin")
và polychlorinated
dibenzofuran
nhiều số
142
C. Vô ý sản
xuất ra
Polychlorinated
biphenyl (PCB) nhiều số
C. Vô ý sản
xuất ra Hexaclobenzen
118-74-1
Được bổ sung tại hội nghị lần thứ tư (tháng 5 năm 2009)
Phụ lục Tên Số đăng ky
CAS
Trường hợp miễn trừ
A. Loại bỏ alpha-
hexacloxiclohecxan
319-84-6 Không
A. Loại bỏ beta-
hexacloxiclohecxan
319-85-7 Không
A. Loại bỏ Chlordecone 143-50-0 Không
A. Loại bỏ Hexabromobiphenyl 36355-01-8 Không
A. Loại bỏ
Hexabromodiphenyl ete
và heptabromodiphenyl
ete
nhiều số
Sản xuất: không
Sử dụng: tái chế và tái sử dụng các vật phẩm
chứa các hợp chất này
A. Loại bỏ
Linđan (1,2,3,4,5,6-
hexacloxiclohecxan hay
gamma-
hexacloxiclohecxan)
58-89-9
Sản xuất: không
Sử dụng: dùng trong dược phẩm cho người
nhằm kiểm soát chấy; dùng trong điều trị cái
ghẻ nếu liệu pháp thứ nhất không có hiệu quả
A. Loại bỏ &
C. Vô ý sản
xuất ra
Pentachlorobenzen 608-93-5 Không
A. Loại bỏ
Tetrabrômdiphenyl ete
và pentabromodiphenyl
ete
nhiều số
Sản xuất: không
Sử dụng: tái chế và tái sử dụng các vật phẩm
chứa các hợp chất này
B. Hạn chế
Axít
perflooctansulfonic (PF
OS), các muối của nó
và perflooctansulfonyl
florua (PFOSF)
nhiều số
Sản xuất: chỉ trong các hoạt động được cho
phép
Sử dụng: nhiều mục đích, được quy định cụ
thể trong phần 3, phụ lục B
Được bổ sung tại hội nghị lần thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013)
Phụ lục Tên Số đăng ky
CAS
Trường hợp miễn trừ
A. Loại bỏ Hexabrômxiclododecan
25637-99-4
3194-55-6
Sản xuất: chỉ những bên ký kết được liệt kê
tên trong sổ đăng ký, phù hợp với các điều
143
134237-50-6
134237-51-7
134237-52-8
khoản trong phần 7 của phụ lục này thì mới
được sản xuất.
Sử dụng: dùng cho expanded
polystyrene (EPS) và extruded
polystyrene (XPS) trong các công trình xây
dựng, phù hợp với các điều khoản trong phần
7 của phụ lục này.[4]
144
Phụ lục 2. Kết quả phân tích các mẫu rắn thải thu thập tại Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam
Tên nhà máy Loại mẫu
Nồng độ các đồng loại Clorobenzene (ng/g mẫu khô)
1,2-DCB 1,3-DCB 1,2,4-TCB 1,2,4,5-TeCB 1,2,3,4-TeCB PeCB HCB Tổng
CBzs
Thái Nguyên
NMLK1 (nhà máy luyện thép)
Tro bay - - - - - 0,97 1,38 2,35
Tro bay - - - - - 3,2 2,2 5,4
Tro đáy - - - - - 4,54 2,13 6,67
NMLK2 (nhà máy luyện kẽm oxit)
Tro bay 1 - - - - - 4,78 0,16 4,94
Tro đáy 2 - - - - - 0,34 1,17 1,51
Tro đáy 3 - - - - - 6,1 0,61 6,71
Tro đáy 4 - - - - - 1,47 < MDL 1,47
Nhà máy luyện gang (NMLK3) Tro bay 2,46 1,91 5,84 3,24 7,34 < MDL 0,31 21,1
Tro đáy < MDL 44,3 22,8 1,40 45,8 < MDL 4,86 119
Nhà máy luyện thép (NMLK4) Tro bay
< MDL 10,8 50,3 1,90 10,8 3,05 20,2 97,0
1,05 1,06 23,0 13,9 5,71 3,62 2,78 51,1
16,7 16,9 5,28 6,38 3,49 2,31 1,77 52,8
1,20 1,13 7,80 0,58 3,57 1,13 29,5 44,9
< MDL 25,8 138 3,48 48,4 0 18,2 234
Tro đáy 1,74 3,69 8,92 2,47 2,31 < MDL 24,7 43,8
Nhà máy cán thép (NMLK5) Tro đáy 0,05 0,41 0,33 0,51 0,62 0,05 0,12 2,09
Tro đáy 1,83 3,13 0,63 0,20 0,18 0,05 0,25 6,27
Nhà máy sản xuất gạch tuynel A (NMVL 1)
Đất + Tro
than - - - - - 0,43 0,89 1,32
Tro bay - - - - - 6,08 8,78 0,59
Tro đáy - - - - - 0,25 0,34 2,35
Nhà máy sản xuất gạch tuynel B
(NMVL2)
Than đàu
vào 1,23 2,79 < MDL 1,21 1,9 16,9 27,6 51,7
Than + đất
sét đầu vào < MDL 7,73 0,79 4,05 2,53 0,14 1,61 16,8
Gạch thành
phẩm 0,92 7,59 0,77 0,82 3,24 0,11 2,54 15,9
Tro đáy lò < MDL 3,46 1,04 < MDL 0,50 < MDL 0,17 5,17
Xi măng NMVL3
Tro bay - - - - - 0,38 1,09 1,47
Tro bay - - - - - 2,92 4,75 7,67
Tro bay - - - - - 0,79 1,14 1,93
Tro đáy - - - - - 1,94 1,93 3,87
Lò đốt huyện Phú Lương Tro đáy 21,9 6,36 12,3 < MDL 3,57 < MDL 8,23 52,5
Lò đốt Sông Cầu - Đồng Hỷ Tro đáy 5,14 6,31 < LOD 1,99 1,06 0,21 13,6 28,4
145
Lò đốt Trại Cau - Đồng Hỷ Tro đáy < MDL 16,9 2,27 1,09 4,38 < MDL 3,89 28,6
Lò đốt Tân Cương Tro đáy 17,5 2,18 2,86 3,07 6,38 6,33 5,74 44,1
Tro bay 31,2 22 10,1 3,41 7,39 5,55 3,19 82,8
Lò đốt rác thải công nghiệp Thái Nguyên (LDCN)
tro đáy - - - - - 6,08 8,78 14,9
Tro đáy 3,21 3,06 6,27
tro bay - - - - - 36,7 21,4 58,1
Lò đốt rác thải y tế Thái Nguyên tro bay 11,9 42,8 54,7
tro đáy 2,24 2,3 4,54
Các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam
Lò đốt rác thải đô thị Quảng Ninh (QN), n= 2 Tro bay - - - - - 27 30 57
Tro đáy - - - - - 15,5 18,4 33,9
Lò đốt rác thải đô thị Bắc Ninh (QN), n= 2 Tro bay - - - - - 9,8 16,9 26,7
Tro đáy - - - - - 8,4 20 28,4
Nhà máy luyện kẽm Hải phòng (n =2) Tro đáy lò - - - - - 6,4 4,8 11,2
Tro đáy lò - - - - - 13,7 20,9 34,6
Lò đốt rác thải y tế Hải Phòng, (n = 5)
Tro bay lò 0,81 < MDL 0,77 < MDL 0,36 0,14 0,31 2,38
Tro đáy lò 1,83 0,92 1,65 < MDL 1,75 0,72 0,21 7,07
Tro đáy lò < MDL < MDL 0,81 0,75 0,61 1,47 0,78 4,42
Tro đáy lò 1,02 0,70 0,75 0,54 0,56 1,39 0,69 5,64
Tro đáy lò 29,5 24,6 3,96 0,21 0,97 < MDL 0,29 59,53
Lò đốt rác thải Sinh hoạt Hải Phòng, n = 3
Tro đáy lò 3,15 55,6 < MDL 2,60 3,51 4,26 0,88 70,0
Tro đáy lò 3,17 356 < MDL 3,46 4,54 2,68 13,9 383
Tro đáy lò 3,32 0,54 1,39 2,68 0,28 < MDL 0,18 8,39
Lò đốt MTX Hải Dương (n = 3)
Tro đáy lò 28,7 13,6 11,0 0,52 3,78 0,2 0,10 57,9
Tro đáy lò 12,3 5,0 18,5 15,0 20,7 34,7 17,6 124
Tro đáy lò 27,8 13,7 11,1 0,52 3,78 0,19 0,12 57
URENCO LEDO, bãi rác Nam Sơn, Đông Anh (n = 1) Tro đáy lò < MDL 86,5 12,5 281 1,73 1,34 21,9 405
(-): Không phân tích
146
Phụ lục 3: Một số sắc đồ phân tích CBz của mẫu chuẩn và thêm chuẩn
3a. Sắc đồ dung dịch chuẩn CS1 và CS 200 của các CBz
CS 1ppb CBz (
CS 200 ppb CBz
(Thứ tự pic lần lượt là 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5:
1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PCB; 9: PeCNB)
3b. Sắc đồ mẫu chuẩn khảo sát dung môi chiết mẫu
Dung môi chiết axeton: hecxan (1:1 v/v)
147
Thứ tự pic lần lượt là 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5:
1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB)
Dung môi chiết Diclometan: hecxan (1:3 v/v)
Thứ tự pic lần lượt là 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5:
1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB)
3c. Hiệu suất thu hồi các CBz
Hiệu suất thu hồi CS 50 ppb
Hiệu suất thu hồi CS 100 ppb
(Thứ tự pic lần lượt là 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5:
1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB)
148
Phụ lục 4: Sắc đồ phân tích CBz trong mẫu thực tế trên thiết bị GC-ECD
4.1. Sắc đồ mẫu tro đáy lò đốt rác sinh hoạt trại cau (LDSH3)
4.2. Sắc đồ mẫu gạch nung sản phẩm đàu ra nhà máy sản xuất gachk tuynel B
4.3 Tro bay (LK1) nhà máy luyện gang, thép (NMLK4)
149
4.4. Tro đáy nhà máy luyện gang (NMLK3)
4.5. Mẫu tro đáy lò đốt rác sinh hoạt Hải Phòng
4.6. Mẫu tro đáy lò đốt rác công nghiệp Hải Dương
(Thứ tự pic lần lượt là 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5:
1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PCB; 9: PeCNB)
150
Phụ lục 5. Sắc đồ phân tích CBz trên thiết bị GC-MS
5.1. Sắc đồ mẫu chuẩn
CS 1 ppb
CS 600
(Thứ tự pic lần lượt là 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5:
1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PeCNB)
151
5.2. Sắc đồ phân tích mẫu thực tế trên thiết bị GC.- MS
a) Sắc đồ tro bay (LK3) lò luyện kim (NMLK4-)
(Thứ tự pic lần lượt là 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5:
1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PeCNB)
b) Mẫu tro đáy lò đốt rác y tế Hải Phòng
(Thứ tự pic lần lượt là 1,3-DCB; 1,2- DCB; 1,2,4 - TCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PeCNB)