UNIVERSIDAD DE LA REPUBLICA

FACULTAD DE INGENIERIA

INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

REACTORES NO ISOTÉRMICOS

DPTO. DE ING. DE REACTORES Dra. Liliana Borzacconi Curso 2003

1. INTRODUCCIÓN En general, los reactores químicos no operan en condiciones isotérmicas debido al

calor liberado o absorbido por reacción. Así, en los reactores tubulares aparecen perfiles de temperatura a lo largo del reactor, en los continuos agitados, la temperatura no es la misma que la de la alimentación o la de los alrededores y los reactores discontinuos presentan variación de la temperatura con el tiempo.

Además de ser difícil conseguir condiciones isotérmicas, muchas veces éstas no son

deseables (puede ser conveniente trabajar en condiciones no isotérmicas para favorecer la selectividad o la conversión).

En el caso de reacciones simples, la temperatura de operación o progresión de

temperatura depende del tipo de reacción: irreversible, endotérmica reversible o exotérmica reversible. A continuación, se discute cada uno de estos casos.

a. Reacción irreversible Si se construye una gráfica X vs T con velocidad de reacción como parámetro, se

obtiene: X r aumenta T Figura 1.1.- Curvas de X contra T con velocidad de reacción como parámetro para una reacción irreversible. Para deducir la forma de las curvas se parte de la expresión de la velocidad de

reacción Por ejemplo, para una reacción de primer orden:

0

0

0

00

0

11

1

A

E/RT

A

E/RT

E/RTA

ckAconA

rXo

kcr

X

X)(kcr

=−=−=

−= −

ee

e

Para cualquier valor de r < A las ecuaciones parten desde X=0 para T=E/Rln(A/r)

hasta un valor asintótico para T → ∞ igual a X = 1 – r/A

Para reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la temperatura, por lo tanto, para obtener una determinada conversión, la velocidad será mayor cuanto mayor la temperatura.

b. Reacción endotérmica reversible Si se construye la curva anterior para el caso de reacción endotérmica reversible se obtiene:

Figura 1.2.- Curvas de X contra T con velocidad de reacción como parámetro para una reacción endotérmica reversible.

Para este tipo de reacción, la curva de equilibrio es tal que la conversión de equilibrio aumenta al aumentar la temperatura.

Nuevamente se deduce la forma de las curvas de r constante a partir de la expresión de la velocidad de reacción para orden 1:

XkcX)(kcr /RTEA

/RTEA 2

00

1

00 21 1 −− −−= ee

derivando y reordenando:

)ErE(rRTT

rid 212

1 −=∂∂

donde rd y ri son las velocidades de reacción directa e inversa respectivamente.

Si la reacción es endotérmica, E1-E2 > 0, cuando la velocidad de reacción es positiva rd > ri y por lo tanto, el E1rd > E2ri o sea que ∂r/∂T > 0. Si ∂r/∂T > 0, las curvas de r constante deberán ser ascendentes y hacia la derecha en el plano X,T.

Lo anterior se confirma resolviendo la ecuación X = f(T,r)

XAX)(Ar /RTE/RTE 21 21 1 −− −−= ee

de donde

/RTE/RTE

/RTE

AA

rAX

21

1

21

1−−

−

+

−=ee

e

Para cualquier valor de r < A1 las curvas parten desde X=0 para T=E1/Rln(A1/r) igual que en el caso irreversible y la asíntota vale:

12

11

1

/AAr/A

X+

−= cuando T → ∞

Lo mismo que en el caso de reacción irreversible se trabaja a la mayor temperatura posible ya que en este caso también la velocidad aumenta con la temperatura.

c. Reacción exotérmica reversible

En el caso de reacción exotérmica reversible, la situación cambia ya que E1 < E2,

cuando r es positiva, se cumple que rd > ri, pero al aproximarse al equilibrio, rd disminuye y ri aumenta hasta que son iguales. Por lo tanto, en algún lugar antes del equilibrio, se cumple que rd = (E2/E1)ri.

Todo esto significa que ∂r/∂T = 0 en ese lugar ya que ( )2id ErErRTT

r −=∂∂

121

y

por lo tanto, para determinada conversión, la velocidad es máxima.

Las curvas de X vs. T con r como parámetro tienen la siguiente forma:

Figura 1.3.- Curvas de X contra T con r como parámetro para reacción exotérmica reversible.

En este caso, para cada conversión, hay una temperatura óptima para la que la velocidad es máxima y aparece una progresión de temperatura óptima.

2. ECUACIONES DE BALANCE DE ENERGIA PARA REACCIONES SIMPLES

Para el diseño de los reactores no isotérmicos es necesario resolver

simultáneamente las ecuaciones de balance de masa y energía. Las ecuaciones de balance de energía para los distintos tipos de reactores se deducen a partir del primer principio de la termodinámica.

(2-1)

donde: U, K y P son la energía interna, cinética y potencial respectivamente, Fke flujo molar del compuesto k a la entrada hk(Te) entalpía del compuesto k a la entrada Fks flujo molar del compuesto k a la salida hk(Ts) entalpía del compuesto k a la salida k el compuesto k puede ser un reactivo, un producto o un inerte .Q calor aportado al sistema por unidad de tiempo .

W trabajo efectuado por el sistema por unidad de tiempo Para reactores químicos, en la ecuación (2-1) pueden despreciarse las variaciones de energía potencial y cinética, por lo tanto, dE/dt = dU/dt. Además, el W es normalmente despreciable frente a Q y los demás términos. De acuerdo a lo anterior, la ecuación (2-1) queda:

.skksekke Q)(ThF)(ThF

dtdU +−=∑ ∑ (2-2)

A partir de la ecuación (2-2) se deducen las ecuaciones de balance de calor para los distintos tipos de reactores.

2.1. Reactor continuo agitado

Si se toman como variables termodinámicas T, V y N, se tiene:

kNT,V,kcompT,compV,

NdNU

VdVU

dTTU

dU

j

∑

∂∂+

∂∂+

∂∂= (2-3)

Como kNT,V,k u)NU/(

j≡∂∂ , siendo ūk, la energía interna molar parcial del

compuesto k, sustituyendo queda:

kkcompT,compV,

dNudVVU

dTTU

dU ∑+

∂∂+

∂∂=

..skksekke WQ)(ThF)(ThF

dtP)Kd(U

dtdE −+−=++= ∑ ∑

Si el volumen permanece constante, 0=∂∂ dVV)U/( y si además, se divide todo entre dt, la ecuación (2-3) queda:

dtdN

udtdT

TU

dtdU kk∑+

∂∂=

como U = ∑Nkūk ∑ ∂∂=

∂∂

Tu

NTU k

k

y

kvk cT

u =∂∂

donde kvc es la capacidad calorífica molar parcial. Suponiendo que éstas son

aproximadamente iguales a las de los componentes puros y sustituyendo en la ecuación (2-2):

( ) .skskekke

kskvk Q)(ThF)(ThF

dtdN

)(TudtdT

cNk

+−=+ ∑∑∑∑ (2-4)

las energía internas molares parciales se tomarán aproximadamente iguales a las de los compuestos puros. La ecuación de balance de masa para el reactor continuo agitado es:

kkeksk VrFF

dtdN ±=−+

donde el signo de Vrk dependerá de si k es un producto o un reactivo: el signo será positivo si k es un producto y negativo si k es un reactivo ya que las velocidades de reacción se definen siempre como positivas. Sustituyendo dNk/dt obtenido a partir del balance de masa, en la ecuación (2-4):

( ) .skksekkekekskskvk Q)(ThF)(ThF)FFVr)((Tu

dtdT

cNk

+−=+−±+ ∑∑∑∑ (2-5)

( ).

skksekke

keskksskrsrpspvk

Q)(ThF)(ThF

F)(TuF)(TuVr)(TuVr)(TudtdT

cNk

+−

=+−−+

∑∑

∑∑∑∑∑ (2-6)

Por ser uk(Ts) ≈ hk(Ts) en el caso de líquidos, se eliminan los términos kssk F)(Tu∑ y

∑ )(ThF skks en la ecuación anterior.

De acuerdo a lo anterior, el término kesk F)(Tu∑ será aproximadamente igual a

∑ )(ThF skke y como hay un sumando ∑ )(ThF ekke se pueden restar para dar:

∑∑∑ −=− )T(TcF)(ThF)(ThF espkkeekkeskke

por lo tanto, la ecuación (2-6) queda:

( ) .srrsppespkkevk Q)(TuVr)(TuVr)T(TcF

dtdT

cNk

=−+−+ ∑∑∑∑ (2-7)

como

ααυ

υrr

pp = y α

αυυ

rr rr =

si α es el reactivo limitante, se tiene:

( ) .sr

rsp

pespkkevk Q)(TuVr)(TuVr)T(TcF

dtdT

cNk

=−+−+ ∑∑∑∑α

αα

α υυ

υυ

(2-8)

siendo

[ ] )U(TVr

)(Tu)(TuVr

ssrrspp ∆=−∑αα

αα

υυυ

υ

para líquidos

)H(TVr

)U(TVr

ss ∆≅∆αα

αα

υυ

quedando la ecuación del balance de calor para el RCAI:

( ) .sespkkevk Q)H(T

Vr)T(TcF

dtdT

cNk

=∆+−+∑∑αα

υ (2-9)

En adelante, a ∑ pkke cF se le llamará 0pC

Si el sistema está en régimen estacionario, la ecuación para el RCAI queda:

.sp Q)H(T

VrT =∆+∆

αα

υ0C

.sp Q)H(T

xFT =∆

∆+∆

ααυ0

C (2-11)

2.2. Reactor Tubular Flujo Pistón En este reactor se descarta el comportamiento transitorio. Partiendo nuevamente del

primer principio:

0=+−∑ ∑.

skksekke Q)(ThF)(ThF (2-12)

especificando productos y reactivos:

( ) ( ) 0=++−+ ∑ ∑∑ ∑.

rsrsspsprerepepe QhFhFhFhF (2-13)

( ) ( ) .

TrrppTsalidarrpp QhFhFhFhF00

=+−+ ∑ ∑∑ ∑0

00 (2-14)

)T(TchdTchhPP Pp

T

T Ppp 000

0−+=+= ∫

)T(TchdTchhrr Pr

T

T Prr 000

0−+=+= ∫

xFFFp

pp ∆+= ααυ

υ0

xFFF rrr ∆+= α

αυυ

0

donde: Fα es el flujo molar del reactivo limitante να es el coeficiente estequiométrico del reactivo limitante νp y νr son los coeficientes estequiométricos de los productos y los reactivos resp. T0 es la temperatura de entrada Los inertes se incluyen en los reactivos con νi = 0 Sustituyendo en la ecuación (2-14), simplificando y reordenando se tiene:

( ).

rr

pp

Pr

Pp

PrPp

QxFhh

TxFccTcFcFrprp

=∆

−

+∆∆

−+∆+

∑ ∑

∑∑∑

ααα

ααα

υυ

υυ

υυ

υυ

00

00 (2-15)

donde: ( )

000 PPrPp rpcFcF C≡+∑

( ) PPrPp cccrp

∆≡−∑ υυ

( ) 000Hhh rrpp ∆≡−∑ υυ

La ecuación (2-15) queda:

.

PP QxF

HTxF

cT =∆∆+∆∆∆+∆αα

αα

υυ 00C (2-16)

Que es la misma ecuación que se obtuvo para el RCAI. De hecho, toda la deducción anterior es válida para el RCAI en estado estacionario; hasta ahora se han hecho balances globales entre entrada y salida, nada de lo utilizado implica comportamiento de flujo pistón. Para desarrollar la ecuación de balance del reactor tubular se aplica la ecuación (2-16) a un elemento ∆l de la longitud del reactor:

T+∆T x+∆x l+∆l

T x l

x0

T0

T)Tx)(Tx(xcF

x)x(xHF

T)T(TQTTT,PTP

.

T−∆+−∆+∆+−∆+∆+−∆+=∆ ∆+α

ααα

υυC

TxcF

xHF

TQTTT,PTP

.

T∆∆∆+∆∆+∆=∆ ∆+α

ααα

υυC (2-17)

donde:

TPC es la sumatoria de los flujos molares a la entrada de ∆l por las

capacidades caloríficas medias entre T y T + ∆T

TTT,Pc ∆+∆ valores medios de ∆cP entre T y T + ∆T

dividiendo todo entre ∆l:

lTx

cF

lx

HF

lT

lQ

TTT,PTP

.

T ∆∆∆∆+

∆∆∆+

∆∆=

∆∆

∆+αα

αα

υνC (2-18)

Si ∆l → 0 entonces (T)

TT PP CC → y TPTTT,P cc ∆→∆ ∆+ , por lo tanto, y

despreciando los diferenciales de segundo orden, la ecuación (2-18) queda:

dldx

HF

dldT

(T)dlQd

TP

.

T∆+=

αα

υC (2-19)

donde: ∑ += (T)cF(T)cF(T) PrrPppPT

C

∑ ∑

−++

−+= (T)c)x(xFF(T)c)x(xFF(T) Pr

rrPp

ppPT 0000 α

αα

α υυ

υυ

C

[ ]∑ ∆−++= (T)c)x(xF

(T)cF(T)cF(T) PrPrpPpPT 000 αα

υC

(T)c)x(xF

(T)(T) PPPT∆−+= 00 α

αυ

CC con ∑∑ += (T)cF(T)cF(T) rPrpPpP 000C

Por lo tanto, la ecuación de balance de calor para el RTFP queda:

dxdTcHF

dT(T)c)x(xF

(T)QdT

T PPP.

∆+∆+

∆−+= ∫

00 0

00

0

α

α

α

αυυ

C (2-20)

2.3. Reactor discontinuo agitado En el caso del reactor discontinuo no hay flujos de entrada o salida, por lo que la

ecuación (2-1) queda:

..

WQdtdU −= (2-21)

Este es un proceso no en régimen. 2.3.1. Reactor discontinuo a volumen constante

En este caso, .

W = 0 y por lo tanto, la ecuación (2-21) queda:

.Q

dtdU = (2-22)

Si se toman como variables termodinámicas T, V y N, se tiene:

∑+

∂∂+

∂∂= kk

compT,compV,dNudV

VU

dTTU

dU

donde, igual que antes, ūk es la energía interna molar parcial.

( ) ∑∑ +=dt

dNu

dtdT

cNdtdU k

kkVk

También como antes, kVc son las capacidades caloríficas molares parciales que las

tomamos aproximadamente iguales a las de los compuestos puros. La misma ecuación, pero especificando productos y reactivos, queda:

( ) ∑∑

+++=

dtdN

udt

dNu

dtdT

cNcNdtdU r

rp

prVrpVp (2-23)

las ecuaciones de balance de masa son:

ααυ

υrV

dt

dN pp = α

α υυp

pp )x(xNNN 00−+=

ααυ

υrV

dtdN rr −=

αα υ

υrrr )x(xNNN 00 −−=

Sustituyendo en la ecuación (2-23) se obtiene la ecuación de balance de calor para el reactor discontinuo a volumen constante.

.T

T VV0V QdTc)U(TVr

dtdT

(T)c)x(xN

(T)dtdU =

∆+∆+

∆−+= ∫

0

00αα

αα

υυC (2-24)

con [ ]∑ += (T)cN(T)cN(T) rVrVpV 0000C

2.3.2. Reactor discontinuo a presión constante

El balance de energía es:

dtdV

PQdtdU .

−= (2-25)

Si se toman como variables termodinámicas T, N y P, se tiene:

∑+

∂∂+

∂∂= kk

compT,compP,dNudP

PU

dTTU

dU

Por lo tanto, a presión constante, el balance de energía queda:

.

kk

compP,Q

dtdV

Pdt

dNu

dtdT

TU =++

∂∂

∑ (2-26)

∑+

∂∂= kk

compdNvdT

TV

dV

.

kk

comp

kk

compP,Q

dtdN

vPdtdT

TV

Pdt

dNu

dtdT

TU =+

∂∂++

∂∂

∑∑ (2-27)

además ∑= kk uNU y ∑= kk vNV

de donde la ecuación (2-27) queda:

( ).

kkkcomp

k

compP,

kk Q

dtdN

vPuT

vP

Tu

NdtdT =++

∂∂+

∂∂

∑∑ (2-28)

además

P

PP T

VPc

TU

∂∂+=

∂∂

por lo tanto:

( ) .kkkPk Q

dtdN

HdtdT

cN =+∑ (2-29)

.T

T PoPP QdTc)H(Tr

VdtdT

(T)c)x(xN

(T) =

∆+∆+

∆−+ ∫

0

00

0αα

α

αυυ

C (2-30)

donde ∑= (T)cN(T) PkP 00C

2.4. Reactor Semidiscontinuo

Para un reactor semidiscontinuo del tipo:

Fsalida Fβ

Este reactor es semidiscontinuo porque a la entrada sólo hay flujo de uno de los reactivos, β, los demás están dentro del reactor. Los balances de masa para reactivos y productos son: Reactivos

r ≠ β rsrr FVr

dtdN −−=

r = β ββββ

FFVrdt

dNs +−−=

Productos

pspp

FVrdt

dN−=

La ecuación de balance de energía es, en este caso:

∑ −+= ββ hFhFdtdU

Q kss.

(2-31)

utilizando estos balances de masa y energía para el reactor semidiscontinuo a volumen constante, se obtiene:

( )β

ββββαα

ρυ TVkVkV

. PF)T(TcFcN

dtdT

)T(Tc)U(TVr

Q

−−++−∆+∆= ∑00 (2-32)

3. BALANCES DE CALOR Y MASA EN SISTEMAS DE REACCION ES MULTIPLES

3.1. Balances de masa

Se tiene el siguiente sistema de reacciones elementales: A + 2B → C + ½D → E + 3F B + F → 2G Además, hay un inerte “I” en el sistema. Las tres ecuaciones anteriores pueden ser escritas de la siguiente forma: -A -2B +C +½D +0I = 0 -C -½D +E -3F +0I = 0 -B -F +2G +0I = 0 Se va a utilizar la notación matricial para este sistema modificando las ecuaciones para que en cada una haya por lo menos una especie con coeficiente estequiométrico +1. Estas serán especies clave que se utilizarán para seguir cada una de las reacciones involucradas en el sistema. En el ejemplo que se está utilizando, quedaría definida una matriz R según:

R =

−−−−

−−

021000210

00321100

00002121

11

1

//

/

/

La tercera ecuación se modificó para que G apareciera con coeficiente estequiométrico +1. Se define una matriz fila que para el ejemplo anterior es: [ ]

321 GEC FF F≡F

donde los subíndices señalan a las especies clave en las reacciones en donde fueron definidas como tales. Así, C es la especie clave en la primer reacción, E en la segunda y G en la tercera. Los Fn que aparecen en la matriz fila se definen como:

i) en un reactor en flujo, son los incrementos de los caudales molares de las especies clave en las reacciones en que se utilizan como tales, por ejemplo, FC1 es el incremento en el caudal molar de C debido a la reacción 1.

ii) en un reactor discontinuo de volumen constante, son los incrementos de los

números de moles de las especies clave, debido a las reacciones en que se utilizan como tales.

Se definen la matrices fila: F = [ FA, FB, FC, …, FG, FI] F0 = [FAo, FBo, FCo, …, FGo, FI] Para el reactor discontinuo, en lugar de flujos molares, se utilizan números de moles y las matrices serán N y N0.

∑=

+=q

nknkk anFF

10 F (3-1)

∑=

+=q

nknkk anNN

10 F (3-2)

q es el número de ecuaciones del sistema, ank es el elemento de la matriz R ubicado en la fila n y en la columna k. De lo anterior se deduce que las matrices fila F y N son: F = F R + F0 (3-3) N = F R + N0 (3-4) En el ejemplo que se está tratando, F1 será FA y se calcula como: F1 = FA = FAo + (-F1 + 0F2 + 0F3) FA = FAo – F1 donde:

FC1 = F1 FE2 = F2 FG3 = F3 del mismo modo, F2 = FB = FBo + (-2F1 + 0F2 – ½F3) FB = FBo – 2F1 – ½F3 Para calcular la matriz F, de acuerdo a lo dicho antes, es necesario calcular el producto F R y luego sumar F0.

[ ] RF=

−−−−

−−

0121000210

003121100

00000121

321//

/FFF

−−−−−−= 02

13

2

1

2

1

2

12 33222121311 FFFFFFFFFFFRF

−+−−−=+= ...FFF CBA 210310100 2

12 FFFFFRFF F

Se define la matriz J como:

=

1

1

1

:J

que tiene tantas filas como especies químicas incluido el inerte. Multiplicando FJ se tiene: ( ) JFJRFRJF 00 +=+= FF J (3-5) F0J equivale a FTo o sea, a la suma de todos los caudales molares de las distintas especies a la entrada y análogamente, FJ es FT.

−−−−

−−=

1

1

1

0121000210

003121100

000021121

://

/

/

JR

−=

0

25

23

/

/

JR

[ ] 000000

1

1

1

TIBAIBA FF...FF:

F...FF =+++=

=JF

[ ] 03210

25

23

TF/

/

+

−= FFFJF

TT FF =++−= 021 2

5

2

3FFJF

Se define la matriz fila ( )311 GEC r,r,r≡ρ , formada por los valores medios de las

velocidades de formación de las especies clave en un volumen ∆V. También se define la matriz de las velocidades de formación de las especies que intervienen en el sistema de ecuaciones: ( )IGBA r,r,...,r,r≡r aquí, lo mismo que antes, son valores medios en ∆V Rr ρ=

Las ecuaciones de balance de masa en el volumen ∆V para el sistema de ecuaciones serían:

rFF

RFF

RFF

rFF

V

V

entsal

entent

salsal

entsal

∆=−+=+=

∆+=

F

F

0

0

( )RRRFF entsalentsalentsal FFFF −=−=− Para un elemento de volumen ∆V: RrRF ρVV ∆=∆=∆=∆ F RR ρV∆=∆F

( ) 0R

0RR

=∆−∆=∆−∆

ρ

ρ

V

V

F

F

Por lo tanto, para que se cumpla lo anterior debe ser ρV∆=∆F . Si ∆V → 0 se tiene:

(V)V

ρ=∂

∂F (3-6)

Para un reactor discontinuo: (t)Vt

ρ=∂

∂F (3-7)

Para un reactor continuo agitado: ρV=∆F (3-8)

3.2. Balance de energía Nuevamente se utiliza la notación matricial y se definen las matrices columna:

≡

I

G

B

A

h

h

:

h

h

H

≡

IP

GP

BP

AP

Pmed

c

c

:

c

c

C

Igual que en el caso de reacciones simples, se parte del primer principio para deducir las ecuaciones de balance de calor.

.

ententsalsal Q∆=− HFHF (3-9) En el caso del reactor discontinuo: Qtttttt ∆=−∆+∆+ HNHN (3-10) Esta ecuación es aplicable al caso de presión constante o de líquidos. En el caso de gases, las ecuaciones son ligeramente diferentes, aunque la diferencia en la práctica puede no ser importante.

Pmedttt

PmedentsalT

T

CHH

CHH

∆+=∆+=

∆+

Los balances de materia ya vistos son:

mediattt

entsaltV

V

rNN

rFF

∆+=∆+=

∆+ con Rr ρ=

Sustituyendo en las ecuaciones (3-9) y (3-10), se obtiene:

PmedentPmedent.

TVVTQ RCRHCF ρρ ∆∆+∆+∆=∆ (3-11)

t)tPmed(ttt)tPmed(tt TtVtVTQ ∆+→∆+→ ∆∆+∆+∆=∆ RCRHCN ρρ (3-12)

con ρ media entre t y t + ∆t.

ent

entH

H

H

∆∆∆

=

3

2

1RH

∆∆∆

=

3

2

1

P

P

P

Pmedc

c

c

RC

Para el ejemplo que se ha utilizado, el balance de energía para los distintos tipos de reactores es:

i. Reactor continuo agitado

[ ] ( )

( )

∆∆∆

∆

+

∆∆∆

+

∆=

3

2

1

321

3

2

1

321

P

P

P

GEC

GEC

IP

BP

AP

entIGCBA.

c

c

c

rrrTV

H

H

H

rrrV

c

:

c

c

FF...FFFTQ

(3-13)

ii. Reactor tubular flujo pistón

La ecuación anterior es la correspondiente para reacciones múltiples a la deducida para reacciones simples en la derivación del balance del RTFP (ecuación 2-16). Se hizo notar entonces, que la ecuación era la misma que la del RCAI. Lo mismo que antes, se aplica esta ecuación a un volumen ∆V y luego, haciendo tender éste a cero, se obtiene el balance para el RTFP.

[ ]

[ ]T)T(T,yV)V(V,enmediosP

P

P

GEC

TV,

GECV)VPmed(V,V

.

c

c

c

rrrT

H

H

H

rrrCFVT

VQ

∆+∆+

∆+

∆∆∆

∆

+

∆∆∆

+∆∆=

∆∆

3

2

1

321

3

2

1

321

Si ∆V → 0, los valores medio tienden al valor en V y además, ∆T también tiende a 0, por lo tanto:

[ ]V

GECPVV

V

.

H

H

H

rrr(V)VT

VQ

∆∆∆

+

∂∂=

∂∂

3

2

1

321CF (3-14)

iii. Reactor discontinuo

Para el caso del reactor discontinuo, se tiene:

PmedmedtPmedt TVVtT

tQ

CHCN ∆∆+∆+∆∆=

∆∆

ρρ

tttPt.

VtT

QdtdQ

HCN ∆+∂∂== ρ (3-15)

4. SISTEMAS DE INTERCAMBIO DE CALOR

Se define como .Q * el calor tomado del sistema, que hasta ahora se usaba como

calor aportado. Por lo tanto .Q * = –

.Q .

Es necesario determinar .Q * en función de variables conocidas del sistema, para luego

introducirlo en la ecuación del balance de energía como – .Q . Como se dijo

anteriormente, .Q * será una función que depende de variables del sistema, siendo la

forma de esta función, diferente para cada reactor y para cada sistema de intercambio.

4.1. Reactor continuo agitado 4.1.1. Sistema intercambiador: camisa

Para simplificar, se supone que la camisa se comporta como un tanque agitado

ideal, esto implica que el fluido intercambiador entra a TCo con un caudal vC y luego en toda la camisa, su temperatura es TCs (la camisa se comporta como un RCAI). La capacidad calorífica del fluido intercambiador es cPc y se supone constante. TCs no es conocida, la temperatura que se conoce es TCo, por lo tanto, habrá que

determinar .Q * en función de TCo y otras variables también conocidas.

)TUA(TQ sC*

.−= (4-1)

donde U es el coeficiente global de transferencia de calor y A es el área de transferencia.

( )0CsCcPC*

.TTcvQ −= (4-2)

La capacidad calorífica está dada por unidad de volumen. Combinando las ecuaciones (4-1) y (4-2) se obtiene:

( )01

CcPC

cPC*.

TT

UA

cv

cvQ −

+= (4-3)

4.1.2 Sistema de intercambio: serpentín

En este caso, la temperatura varía a lo largo del serpentín.

( ) ( )

−−

−−−==

sC

C

sCC*.

TT

TTln

TTTTUAUA(MLDT)Q

0

0 (4-4)

( )0CsCcPC*

.TTcvQ −= (4-5)

Combinando las ecuaciones (4-4) y (4-5) se obtiene:

( )01 CcPC

cPC*

.TT

cvUA

expcvQ −

−−= (4-6)

4.2 Reactor tubular flujo pistón

Las deducciones se harán suponiendo que el fluido intercambiador es no isotérmico.

)TT(AU)(Q C.

−∆≅∆ l (4-7)

CcPC.

Tcw)(Q ∆−≅∆ l (4-8)

El signo menos es para los refrigerantes y los reactivos en corrientes paralelas.

T + ∆T

l+∆l

l

T D

Te + ∆Te Te

( )TTAU)(Q

C

.

−∆∆≅

∆∆

lll

(4-9)

ll

l∆

∆−≅

∆∆ C

cPC

.T

cw)(Q

(4-10)

Para ∆l → 0 las ecuaciones (4-9) y (4-10) quedan:

( )TTAUQ

C

.

−∂∂=

∂∂

ll (4-11)

ll ∂

∂−=

∂∂ C

cPC

.T

cwQ

(4-12)

dA=πDdl 4

2 ldDdV

π=

Por lo tanto dVD

dA4= (4-13)

Por otro lado, del balance de masa se tiene:

dxr

FdV

αα= (4-14)

de donde:

ll d

dxr

TT

D

UF

dQd C.

αα −

=4

(4-15)

igualando con la ecuación (4-12):

dxr

TT

D

UFdTcw C

CcPCα

α −=−

4 (4-16)

que es una ecuación de la forma:

( )CC T,T,xH

dx

dT= (4-17)

Se tiene además, una ecuación de la forma:

( )CT,T,xGdxdT = (4-18)

que se obtiene sustituyendo la ecuación (4-15) para el calor intercambiado en el balance de calor del reactor tubular, ecuación (2-20).

( ) ( ) dxdTcHF

dT)T(cxxF

)T(dx)T,x(rTT

DUF T

T PPPC

∆+∆+

∆−+=

−∫

0

0004

αα

ααα

υυC

Con las ecuaciones (4-17), (4-18) y el balance de masa:

)T,T,x(GxT

)T,x(r

F

xV

)T,T,x(Hx

T

C

CC

=∂∂

=∂∂

=∂

∂

αα

se tiene el sistema de ecuaciones necesario para resolver el diseño del reactor tubular.

5. REACTOR CONTINUO AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO

Para el reactor continuo agitado se tienen como ecuaciones de balance de masa y

calor:

α

ατr

xc 0=

( )esPs*

.TT)T(H

VrQ −+∆=−

0C

αα

υ

donde ∑= kPekP cF0C

En lo que sigue se considerará que el cP de la mezcla en el interior del reactor no varía con la temperatura y que está dado por unidad de volumen, con lo que la ecuación del balance de calor queda:

( )esuvPs*

.TTcv)T(H

VrQ −+∆=− 0

αα

υ (5-1)

La temperatura de salida, Ts, es también la temperatura del interior del reactor y en adelante se utilizará T en lugar de Ts. . Q* era el calor intercambiado, con signo positivo, es calor quitado y con signo negativo, es calor aportado al sistema. En el RCA, la forma de la función de Q* dependía del tipo de sistema de intercambio de calor. Así, para la camisa se tenía:

( )01

CcPC

cPC*.

TT

UA

cv

cvQ −

+= (4-3)

y para serpentín,

( )01 CcPC

cPC*

.TT

cvUA

expcvQ −

−−= (4-6)

dividiendo ambas expresiones por v0cPuv:

( )0

1

001 C

cPC

uvP

cPC

camisauvP

*.

TTUA

cv

cv

cv

cvQ −

−=

− (5-2a)

( )000

1 CcPCuvP

cPC

serpentínuvP

*.

TTcv

UAexp

cv

cv

cvQ −

−−=

(5-2b)

Por lo tanto, para ambos casos, uvP

*.

cvQ

0 es proporcional a ( )0CTT − y puede

escribirse como:

( )00

CuvP

*.

TTcvQ −= K (5-3)

donde K será una constante cuya definición será distinta según el sistema de intercambio sea camisa o serpentín. De lo anterior, la ecuación de balance de calor quedará:

( ) ( )euvPCuvP TTcv)T(HVr

TTcv −+∆=− 000αα

υK (5-4)

5.1. Diseño del reactor continuo agitado

En el diseño del RCA pueden presentarse diferentes casos: 5.1.1. Se conoce la concentración y temperatura de los productos

Si se conoce la concentración deseada del producto y la temperatura, con la

ecuación de balance de masa se obtiene el tiempo de residencia:

α

ατr

xc 0=

La ecuación del balance de calor es:

( ) ( )euvPCuvP TTcv)T(HVr

TTcv −+∆=− 000αα

υK (5-4)

Hay tres incógnitas, Te, TCo y K. Fijadas dos de ellas, la tercera se calcula con la ecuación anterior.

5.1.2. Se conoce el flujo molar del producto y la temperatura de salida

Si se conoce el flujo molar del producto, FP, se puede calcular la conversión y con ésta, el volumen del reactor a partir del balance de masa.

αα

αα

α

ααα

υυ

υυ

r

FV

rx

FV

xFF

p

p

pp

=

=

=

0

0

y la ecuación de balance de calor queda:

( ) ( )euvPp

pCuvP TTcv)T(H

FTTcv −+∆=− 000 υ

K (5-5)

5.1.3. Se conoce la alimentación y el tamaño del reactor

Este caso es más complejo de resolver, puesto que se tiene como incógnita a la temperatura del reactor y ésta aparece en el exponente de la constante de Arrhenius, lo que hace que el sistema de ecuaciones a resolver sea no lineal. El sistema de ecuaciones es: 00 =− rxc τα

( ) ( ) 0000 =−+−+∆ euvPCuvP TTcvTTcv)T(HVr

Kαα

υ (5-6)

Si la cinética no es demasiado complicada, lo que se puede hacer es despejar x en función de T de la primer ecuación y sustituirla en la segunda. La ecuación (5-6) puede escribirse como:

( ) ( )00 CeuvP TTTTcv)H(vr

−+−=∆− βυα

α (5-7)

con KuvPcv0=β

donde el miembro de la izquierda representa el caudal de calor generado por reacción, el primer término del miembro de la derecha representa el caudal de eliminación de calor sensible y el segundo, el caudal de eliminación de calor por medio del intercambiador externo.

)H(Vr

Qgen.

∆−=αα

υ

( ) ( )00 CeuvPinadolime.

TTTTcvQ −+−= β (5-7)

reordenando esta última ecuación se obtiene:

( ) ( )000 CeuvPuvPinadolime.

TTcvTcvQ ββ +−+= (5-8)

Por lo tanto, si se grafican las curvas gen.Q y inadolime

.Q , la intersección dará la

solución que se buscaba.

5.2. Curva de calor eliminado La curva de calor eliminado vs T es evidentemente una recta de pendiente β+uvPcv0

La ecuación (5-8) puede escribirse:

( )

++

−+=β

ββ

P

CePPinadolime

.

cv

TTcvTcvQ

0

000 (5-9)

donde las capacidades caloríficas siguen siendo por unidad de volumen, pero se eliminó el subíndice para simplificar. Se ve claramente que la temperatura de intersección con el eje T será:

β

β+

+=

P

CePint cv

TTcvT

0

00

Si el sistema es adiabático, β = 0 y la temperatura de intersección será la temperatura de entrada al reactor. Las variables v0, Te, TCo y β afectan las curvas de eliminación de calor.

5.2.1. Variación de la curva de calor eliminado con v0. Se presentan dos casos según TCo sea mayor o menor que Te. CASO 1: TCo < Te

La temperatura de intersección está dada por β

β+

+=

P

CePint cv

TTcvT

0

00

y Te puede escribirse como ββ

++

=P

eePe cv

TTcvT

0

0

por lo tanto, si TCo < Te, ββ

ββ

++

<+

+=

P

eeP

P

CePint cv

TTcvcv

TTcvT

0

0

0

00

o sea que Tint < Te CASO 2: TCo > Te

En este caso, ββ

ββ

++

>+

+=

P

eeP

P

CePint cv

TTcvcv

TTcvT

0

0

0

00

Por lo tanto, Tint > Te Si v0 aumenta, la temperatura de intersección tiende a la temperatura de entrada y además, aumenta la pendiente de la recta de calor eliminado.

( )

++

−+=β

ββ

P

CePPinadolime

.

cv

TTcvTcvQ

0

000 (5-9)

Si representamos gráficamente los dos casos anteriores se tiene: Las figuras anteriores muestran la variación de la recta de calor eliminado al variar v0, la recta discontinua en ambas gráficas corresponde a un mayor valor de v0.

5.2.2. Variación con la temperatura de entrada Si cambia la temperatura de entrada, la recta se desplaza paralelamente a sí misma hasta otro punto de corte.

5.2.3. Variación con la temperatura de entrada del medio intercambiador

Si varía TCo, la recta de calor eliminado se desplaza paralelamente a sí misma como cuando varía Te.

5.2.4. Variación del caudal volumétrico del fluido intercambiador Si cambia el caudal volumétrico del fluido intercambiador, varía β, por lo tanto, cambia la pendiente y el punto de corte.

5.3. Curva de calor generado 5.3.1. Reacción exotérmica irreversible de orden n

La curva de calor generado no es tan sencilla como la de calor eliminado. Se analizará en primer lugar, una reacción irreversible de orden n.

nc)T(kr αα =

α

ααυ

xF)H(Qgen

.0∆−=

αr)H(VQgen.

∆−=

CASO 2 CASO 1

Te Tint2 Tint2 Te Tint1 Tint1 T T

. Qelim

. Qelim

De las ecuaciones anteriores se ve que la curva de calor generado tiene valores muy bajos para temperaturas bajas, ya que la velocidad de reacción y la conversión serán pequeñas, y por otro lado, tiende a (–∆H)Fα0 para temperaturas altas, ya que la conversión tiende a 1. Además, como el calor generado es proporcional a rα (para reacción exotérmica,

para endotérmica es proporcional pero con signo contrario), dTdr

dT

Qd gen.

∝ y se vio que

para reacciones irreversible, dr/dT es siempre positivo, por lo que la pendiente de la curva de calor generado es siempre positiva. De lo anterior se deduce que la curva de calor generado vs. T tiene la siguiente forma:

Fig. 5-1.- Curva de calor generado vs. T para una reacción exotérmica reversible de orden n. Para el caso particular de la reacción de 1er. orden: )x(c)T(kr −= 10αα

y de la ecuación de balance de masa para el reactor continuo agitado se tiene:

τ

τk

kx

+=

1

de donde:

τ

τυ α

α kk

FH

Qgen.

+∆−=

10 (5-10)

que como ya se vio, para valores bajos de T, el calor generado es pequeño y para T

grande, tiende a 0ααυ

F)H( ∆−

además,

( )2201 τ

τυ α

α k

k

RT

EF

)H(dT

Qd gen.

+

∆−= (5-11)

Se confirma, por lo tanto, que para reacciones exotérmicas irreversibles, la derivada del calor generado con respecto a T es siempre positiva.

Variación de la curva de gen.Q con τ

Para simplificar, se trata el caso de reacción de 1er orden pero el resultado es aplicable a todas las reacciones irreversibles de orden n.

αα

αα υυ

kc)H(

Vr)H(

VQgen. ∆−=∆−=

α

αατkc

cc −= 0

por lo tanto, τ

αα k

cc

+=

10

De la ecuación anterior se ve que si aumenta τ disminuye cα y por lo tanto, el calor generado también disminuye.

Lo anterior se representa en una gráfica gen.Q vs. T según:

Fig. 5-2.- Variación de la curva de calor generado vs. T al variar τ

Para un determinado valor de T, al aumentar τ, disminuye el valor de gen.Q .

Solución de estado estacionario Se ha determinado la forma de las curvas de calor generado y calor eliminado. Se analizan a continuación, las soluciones de estado estacionario que se dan cuando se

cumple que lime.

gen.

QQ = . Según sean las pendientes de las curvas, existirá la

posibilidad de que haya más de un estado estacionario.

Si la pendiente máxima de la curva del calor generado es menor que la pendiente de la recta del calor eliminado, sólo existirá un punto de corte como se ve en la figura 5-3ª, pero si esto no ocurre, pueden haber, para la reacción irreversible de orden n, desde uno hasta tres puntos de corte, tal como se ve en la figura 5-3b.

Fig. 5-3.- Distintas intersecciones de las curvas de calor generado y calor eliminado.

5.3.2. Reacción exotérmica reversible

En el caso de las reacciones reversible exotérmicas, la curva de calor generado es, al principio, igual a la de las reacciones irreversibles, pero a una cierta temperatura, se produce un máximo de calor generado y luego, la curva empieza a disminuir como se ve en la figura 5-4.

Fig. 5-4.- Gráfica de calor generado vs. T para una reacción exotérmica reversible. Se sabe que para las reacciones exotérmicas reversibles, hay un lugar geométrico donde se cumple que ∂r/∂T = 0, lo que explica que la curva de generación de calor tenga un máximo en la temperatura donde se da lo anterior, descendiendo a continuación. Dicho de otra forma, como para las reacciones exotérmicas E1 – E2 < 0, a bajas temperaturas prevalece la reacción directa (la de menor energía de activación), y al ir aumentando la temperatura, empieza a darse la reacción inversa, llegándose entonces, a un máximo y luego comienza a disminuir porque la reacción inversa se hace cada vez más importante.

5.3.3. Reacción endotérmica

En el caso de las reacciones endotérmicas, el calor generado es negativo. Por lo tanto, para una reacción irreversible endotérmica, la curva de calor generado vs. T será como la que aparece en la figura 5-5.

Fig. 5-5.- Gráfica de calor generado vs. T para una reacción endotérmica.

5.3.4. Reacciones consecutivas Si se tiene el sistema de ecuaciones:

CBAkk →→ 21 con ∆H1 y ∆H2 < 0

La curva de calor generado será:

( ) ( )2211 HcVkHcVkQ BAgen.

∆−+∆−= (5-13)

Sustituyendo cA y cB del balance de masa

( ) ( ) ( )( )τττ

τ 12

0122

1

011 111 kk

ckkHV

k

ckHVQ AA

gen.

++∆−+

+∆−= (5-14)

reordenando,

( )

+∆∆+

+∆−=

ττ

τ 2

2

1

2

1

110 1

11 k

kHH

kk

HVcQ Agen.

(5-15)

Se vio anteriormente, que las funciones τ1

11 k

k+

y τ2

21 k

k+

tienen forma

sigmoidal, por lo tanto, la curva de calor generado tendrá la siguiente forma:

Fig. 5-6.- Gráfica de calor generado vs. T para reacciones consecutivas del tipo A → B → C, con ∆H1 < 0 y ∆H2 < 0. Como se ve en la figura 5-6, pueden aparecer hasta 5 puntos de corte con la recta de calor eliminado, o sea cinco estados estacionarios.

6. ESTABILIDAD DEL REACTOR CONTINUO AGITADO

Si se grafican el calor generado y el calor eliminado contra T para una reacción exotérmica irreversible, se pueden obtener hasta tres estados estacionarios, según se ve en la figura 6-1:

Fig. 6-1.- Intersección de las curvas de calor generado y calor eliminado para obtener tres estados estacionarios. Si el reactor está trabajando en cualquiera de los tres puntos A, B o C y se produce una perturbación tal que cambia la temperatura, el calor generado variará según la curva y el calor eliminado, según la recta. Si el reactor está operando en el punto C, y se produce un aumento de temperatura, el sistema se mueve hacia una zona donde la generación de calor es menor que la eliminación, habiendo por lo tanto una eliminación neta de calor, que hará disminuir la temperatura. Si por el contrario, se produce una disminución de la temperatura, se pasa a una región donde la curva de generación de calor está por encima de la línea de eliminación, lo que hará aumentar la temperatura. El mismo razonamiento anterior es aplicable al punto A. En B, en cambio, ocurre lo contrario. En ese punto, la pendiente de la curva de generación de calor es mayor que la de la línea de eliminación, cosa que no ocurría en los otros dos puntos. Si se produce un ligero aumento de temperatura, el sistema se mueve hacia una región donde hay generación neta de calor, que tenderá a aumentar más la temperatura. Por el contrario, un ligero descenso de temperatura lleva a una zona con eliminación neta de calor, que hace que la temperatura continúe disminuyendo. Lo anterior sugiere que el sistema tiene una propensión intrínseca a permanecer en los estados estacionarios A y C. En estos puntos, la pendiente de la línea de eliminación de calor es mayor que la de la curva de generación. En el punto B, donde

dTQd

dT

Qd lime.

gen.

> , cualquier perturbación pequeña produce un alejamiento del sistema

de las condiciones de trabajo. En este sentido, se dice que el estado estacionario intermedio es inestable. Sin embargo, es necesario hacer notar que se han sacado conclusiones del comportamiento dinámico del sistema utilizando ecuaciones estáticas (las que generaron las curvas de calor generado y calor eliminado son ecuaciones de estado estacionario). Se verá más adelante que la condición de las pendientes es necesaria para la estabilidad pero no suficiente. Se estudiará ahora la estabilidad utilizando las ecuaciones del sistema en estado no estacionario. Las ecuaciones del sistema no en régimen son:

a) Balance de masa

kkeksk VrFF

dtdN ±=−+

el signo es positivo si k es producto y negativo si k es reactivo. Dividiendo entre v0, con v0 = v0ent = v0sal y Nk = ckV, se tiene:

0=±−+ kekkk rcc

dtdc ττ (6-1)

el signo menos para productos y el más para reactivos.

b) Balance de calor

Se había llegado, para el RCA no en régimen, a la ecuación:

( ).

seskPekkVk Q)T(Hr

VTTcFdtdT

cN =∆+−+∑ ∑αα

υ (2-9)

si se toma PVkVk VcVccN ≅=∑

donde cV sería una capacidad calorífica media para el volumen del reactor y se toma aproximadamente igual a cP del reactor (cV es aproximadamente igual a cP para soluciones diluidas). cV tiene unidades de [calorías/volumen.°C]. La ecuación de balance de calor queda:

( )∑ −+∆+=− eskPeksreactorP*

.TTcF)T(H

rV

dtdT

VcQαα

υ (6-2)

donde kPc son capacidades caloríficas medias por mol de k. Si se supone, además, que

la capacidad calorífica de la mezcla reaccionante es constante e igual a la del reactor, se tiene:

( )esuvPsP*

.TTcv)T(H

rV

dtdT

VcQ −+∆+=− 0αα

υ (6-3)

dividiendo entre v0cP

( )esP

s

P

*.

TTc

)T(Hr

dtdT

cvQ −+

∆+=−

αα

υττ

0 (6-4)

quedando

es TTJrdtdT

Q −+−= αττ (6-5)

donde

P

*.

cvQ

Q0

= , Jc

)T(H

P

s =∆−

y se tomó υα = 1

La ecuación (6-5) también se puede expresar:

TTJrQdtdT

s −++−= αττ (6-6)

queda, por lo tanto, el sistema de ecuaciones:

TTJrQdtdT

s −++−= αττ (6-6)

kekkk ccr

dtdc −+±= ττ (6-1)

6.1. Linealización del sistema de ecuaciones diferenciales

Lo que se quiere saber es si el sistema de ecuaciones diferenciales da lugar a una solución estable. El sistema anterior es no lineal, por lo que normalmente lo que se hace para su resolución, es considerar pequeñas perturbaciones con respecto al estado estacionario para poder luego linealizar utilizando Taylor. El sistema anterior, para una reacción irreversible de orden 1 y trabajando con conversión en lugar de concentración, queda:

( )x)T(kxdtdx −+−= 1ττ (6-7)

donde x es la conversión del reactivo.

( ) )x(c)T(kJTTdtdT *

c −+

−+−= 11 0ττ K (6-8)

donde para el caso de camisa

1

0

0

0 1−

+=

UA

cv

cv

cv eP

P

ePK

y K

K

++

=1

0 eC*c

TTT que es lo mismo que la temperatura de intersección ya vista,

ββ

++

=P

PeCint cv

cvTTT

0

00 , ya que Pcv0

β=K .

Las ecuaciones del estado estacionario son: ( )sss x)T(kx −+−= 10 τ (6-9)

( )ss*

Cs xc)T(kJTT)( −+

−+−= 110 0τK (6-10)

Restando a las ecuaciones del transitorio las del estado estacionario se tiene:

( ) ( ) ( )[ ]sss x)T(kx)T(kxxdtdx −−−+−−= 11ττ (6-11)

( )( ) ( ) ( )[ ]sss x)T(kx)T(kcJTTdtdT −−−+−+−= 111 0ττ K (6-12)

Si se define:

y

x

=−=−

s

sTT

xx

queda:

( ) ( )[ ]ssss x)T(kx)T(kdtd −−−−++−= 11 xyx

x ττ (6-13)

( ) ( ) ( )[ ]ssss x)T(kx)T(kcJKdtd −−−−+++−= 111 0 xyy

y ττ (6-14)

Las no linealidades aparecen en los términos que contienen a las k. Se procede a linealizarlos utilizando Taylor. Si x e y son lo suficientemente pequeños, entonces sus cuadrados, productos y demás potencias, son despreciables y se tiene: ( ) )()T('k)T(kTk sss yyy ϑ++=+

)T(kRT

EdTdk

sssT 2

=

Sustituyendo en las ecuaciones (6-13) y (6-14):

[ ] ( )yxx

sss

s x)T(kRT

E)T(k

dtd −++−= 11

2τττ (6-15)

( ) yxy

−−+−−= ss

ss x)T(kc

RT

JE)T(kcJ

dtd

11 020 τττ K (6-16)

Se definen:

( )sss

s

x)T(kcRT

JEN

M

)T(kL

−≡

+≡+≡

1

1

1

02τ

τK

y el sistema queda:

yxx

0JcN

Ldtd +−=τ (6-17)

( ) ( )yxy

NMLJcdtd −−−= 10τ (6-18)

Si se tiene un sistema de la forma:

yx

y

yxx

2221

1211

aadtd

aadtd

+=

+=

que también puede escribirse como xAx.

= , los elementos de la matriz A son constantes. Las soluciones de este sistema son combinaciones lineales de funciones del tipo ekt.

∑∑

=

=

)tkexp(B)t(

)tkexp(A)t(

jj

jj

y

x

En realidad, el sistema original era:

yx

y

yx

2221

1211

aadtd

aadtxd

+=

+=

τ

τ

por lo que las soluciones serán:

∑

∑

=

=

τ

τ

tkexpB)t(

tkexpA)t(

jj

jj

y

x

donde las kj son soluciones del polinomio característico del sistema:

( ) ( ) 01221221112112 =−++− aaaakaak

Hay distintos casos según sean los valores propios:

i) Las raíces del polinomio característico, k1 y k2 son reales a) Si k1 y k2 son reales y negativos, x e y se comportarán como una de las curvas A, B o C dependiendo de los valores de Aj y Bj.

Fig. 6-2.- Comportamiento de x o y en función del tiempo si los valores propios son reales y negativos. En la figura 6-2 se ve que las soluciones son estables ya que la perturbación tiende a desaparecer. b) Si las raíces son reales y k1 o k2 es positivo, la perturbación crece exponencialmente como se ve en las curvas E o F de la figura 6-3, y por lo tanto, la solución no es estable.

Fig. 6-3.- Comportamiento de x o y con el tiempo si alguno de los valores propios es positivo o cero. c) Si k1 o k2 es cero, ocurre lo señalado en la figura 6-3, con la curva D. Se ve que para t → ∞, la perturbación no tiende a cero.

ii) Las raíces de la ecuación característica k1 y k2 son complejas conjugadas a) Si p = 0, las curvas presentan una oscilación sostenida, como se ve en la figura 6-4.

Fig. 6-4.- Comportamiento de x o y vs. t si los valores propios son complejos con parte real cero. b)d Si p < 0 y q es distinto de cero, las curvas presentan una oscilación amortiguada y el punto de reposo es asintóticamente estable.

Fig. 6-5.- Comportamiento de x o y vs. t si los valores propios tienen parte real negativa. c)d Si p > 0 y q es distinto de cero, la amplitud de las oscilaciones crece y se tiene una curva del tipo:

Fig. 6-6.- Los valores propios tienen parte real positiva.

En este caso, el punto es inestable. De acuerdo a todo lo anterior, para que el sistema sea estable, es necesario que las raíces de la ecuación característica tengan parte real negativa. Las k son soluciones del polinomio característico:

( ) ( ) 01221221112112 =−++− aaaakaak

donde: La −=11 ( )NMa −−=22

0

12 JcN

a = ( )LJca −= 1021

sustituyendo y operando:

( ) ( ) 02 =−+−++ NLMkNMLk de donde:

2

42 )NLM()NML()NML(k

−−−+±−+−=

Como las raíces debían ser negativas o, en el caso en que fueran complejas, con parte real negativa, deberá cumplirse que L + M – N > 0 y además, LM – N > 0, porque si fuera LM – N < 0, por lo menos una de las raíces será positiva y la solución diverge para t → ∞.

Se puede demostrar que el criterio de las pendientes dt

Qd

dtQd gen

.

lime.

> equivale

a ML – N > 0. A continuación, se hace dicha demostración para una reacción irreversible de orden 1. Los valores de los parámetros L, M y N para la reacción de 1er. orden irreversible son:

( )ss x)T(kcRT

JEN −= 102

τ

K+= 1M )T(kL sτ+= 1

τα k

kc)H(Vr)H(VQgen

.

+∆−=∆−=

10

( )2201 τ)T(k

)T(k

RT

Ec)H(V

dT

Qd

s

s

ssT

gen.

+∆−=

(6-20)

( )22001 τ

τ)T(k

)T(k

RT

EJccv

dT

Qd

s

s

sP

sT

gen.

+=

(6-21)

además:

τ

τ)T(k

)T(kc

RT

JEN

s

s

s+

=102

(6-22)

τ)T(kL s+= 1 de donde:

LN

cvdT

QdP

sT

gen.

0=

(6-23)

Por otro lado,

( ) McvcvdT

QdPP

sT

lime.

00 1 =+=

K (6-24)

Por lo tanto,

sT

lime.

sT

gen.

dTQd

dT

Qd

<

es lo mismo que:

MLN < y 0>− NLM

Se han derivado las condiciones de estabilidad para una reacción irreversible de 1er. orden. Para una ecuación de velocidad general r(T,x) se tiene:

( ) [ ])x,T(r)x,T(rc

xxdtdx

sss −+−−=0

ττ (6-25)

( )( ) [ ])x,T(r)x,T(rJTTdtdT

sss −+−+−= ττ K1 (6-26)

Linealizando:

yxx

ss Tr

cxr

cdtd

∂∂+

∂∂−−=

001

τττ (6-27)

yxy

∂∂−+−

∂∂=

ss Tr

Jxr

Jdtd τττ K1 (6-28)

s

s

Tr

JN

M

xr

cL

∂∂≡

+≡

∂∂−≡

τ

τ

K1

10

Sustituyendo L, M y N en las ecuaciones (6-27) y (6-28) se ve que el sistema queda igual al de la reacción de primer orden, quedando distintos los parámetros según el orden de la reacción.

6.2. Diagrama de fases

Hay otra forma de representar la solución de las ecuaciones no lineales. En el estudio visto anteriormente (6.1), se linealizaban las ecuaciones diferenciales para su resolución y para poder hacerlo, se trabajaba con una pequeña perturbación alrededor del punto de estado estacionario. Esto tiene la ventaja de que el problema, antes complejo, se transformaba en algo más simple. Pero por otro lado, hay que tener en cuenta que el estudio de la estabilidad hecho de esta manera sirve solamente para regiones localizadas de la operación del reactor. Si se quiere tener el comportamiento completo del reactor, y no en entornos de determinados puntos de trabajo, el diagrama de fases es una buena herramienta. Lo que se hace en el diagrama de fases, es dibujar trayectorias en el plano concentración - temperatura donde el tiempo es un parámetro que no aparece explícitamente. Si se tiene el sistema de ecuaciones antes visto:

( )x)T(kxdtdx −+−= 1ττ

( ) )x(c)T(kJTTdtdT *

c −+

−+−= 11 0ττ K

dicho sistema de ecuaciones se integra numéricamente y se obtiene, para cada valor del tiempo, un valor de conversión y de temperatura. Para formar una trayectoria, se parte de un punto cualquiera dado (x,T) y se procede a la integración numérica, obteniéndose de esta forma, valores de conversión y temperatura para los distintos tiempos con los que se construye el diagrama de fases. Un estudio hecho por Bilous y Amundson es el representado en la figura 6-7. Este es el caso de una reacción irreversible de 1er. orden donde hay un solo estado estacionario.

Fig. 6-7.- Diagrama de fases de un reactor con un solo estado estacionario (Bilous y Amundson). El estado estacionario se encuentra en el punto x = 0.0021 y T = 337°C, el estado es totalmente estable, ya que cualquiera sea el punto de partida, siempre se termina en él. Se observa en la gráfica, que si se parte de x = 0 y T = 340 °C, se llega al estado estacionario pasando antes por temperaturas cercanas a los 365 °C. Este exceso puede producir algún inconveniente. Otro caso estudiado por Aris y Amundson es el que aparece en la figura 6-8.

Fig. 6-8.- Diagrama de fases de un reactor con tres estados estacionario (Aris y Amundson).

En la figura 6-8 se ve que de los tres estados, hay dos estables (A y C) y uno inestable (B). El plano de fases es útil para ver cómo se desarrollará la puesta en marcha del reactor. Por ejemplo, en la figura 6-8, si se empieza en el punto K, se tendrá un transitorio de temperatura muy alta que puede perjudicar el reactor o los productos. Si se parte a muy baja temperatura, se llega al estado estacionario A que es el de baja conversión. Lo que se podría hacer es partir con una cierta conversión (por ejemplo, x = 0.6) y con una temperatura a la derecha del punto D, con lo que se obtiene el estado estacionario C.

7. REACTOR TUBULAR

En el caso del RCA se graficaban las curvas de calor generado y calor eliminado contra T y la intersección de estas curvas nos daba el punto de operación del reactor, o sea que el continuo agitado trabaja a una conversión y temperatura determinados. En el caso del tubular, hay una variación de la conversión y de la temperatura a lo largo del reactor. Un ejemplo de perfiles de conversión y temperatura a lo largo de un reactor tubular se representa en la figura 7-1.

Fig. 7-1.- Perfiles de temperatura y conversión en un RTFP no adiabático donde se desarrolla una reacción exotérmica reversible. Una representación útil es la de x vs. T, que para el caso de la figura anterior quedaría:

Fig. 7-2.- Gráfica de x vs. T para una reacción exotérmica reversible. Si el reactor es adiabático y se cumplen las condiciones que se verán a continuación, la curva que aparece en la figura 7-2 se transforma en una recta.

Fig. 7-3.- Gráfica de x vs. T en un reactor tubular adiabático

a) para una reacción exotérmica reversible b) para una reacción endotérmica reversible

La ecuación de balance de calor para el reactor tubular es:

dxdTcHF

dT(T)c)x(xF

(T)QdT

T PPP.

∆+∆+

∆−+= ∫

00 0

00

0

α

α

α

αυυ

C (2-20)

con

∑∑ += (T)cF(T)cF(T) rPrpPpP 000C

Si 0=∆ Pc y los cP son constantes:

dxHF

dTQd P.

00 ∆+=αα

υC (7-1)

donde )T(HH 0∆=∆ ya que TcH)T(H P∆∆+∆=∆ 0 y 0=∆ Pc .

Si además, el reactor es adiabático, 0=.Qd por lo tanto:

dxHF

dTP 000 ∆+=αα

υC

dx)H(F

dTP 00 ∆−=αα

υC (7-2)

Como 0PC y )H(F

0∆−αα

υ son constantes, si se integra la expresión anterior, se

obtiene la ecuación de una recta en el plano x, T. En el caso del RCA también se obtiene una recta, si se parte igual que antes, de la ecuación de balance de calor para el RCA:

.

sp Q)H(TxF

T =∆∆

+∆α

αυ0

C

con ∑= pkekp cF

0C

Si el reactor es adiabático, 0=.Q de donde:

xH)(F

Tp ∆∆−=∆αα

υ0C (7-3)

Si cP y ∆H no varían mucho con la temperatura, en el plano x, T se obtiene una recta de pendiente H)(/Fp ∆−ααυ

0C .

La diferencia entre el reactor continuo agitado y el de flujo pistón es que en el primero se trabaja en un punto determinado de la recta, mientras que en el de flujo pistón, se produce un desplazamiento a lo largo de la recta desde las condiciones iniciales x0, T0 hasta las finales obtenidas a la salida del reactor, xf, Tf.

8. ESTABILIDAD Y SENSIBILIDAD DE LOS REACTORES TUBU LARES

A veces se confunde el término estabilidad con el de sensibilidad paramétrica. Se dice que hay sensibilidad paramétrica cuando se produce un gran cambio en alguna característica de operación por un pequeño cambio en una variable de operación. La estabilidad implica que al producirse una pequeña perturbación, ésta tiende a extinguirse. En el concepto de estabilidad se supone que las variables de operación son constantes cuando se introducen las perturbaciones. Si es necesario producir un cambio en las variables de operación para introducir la perturbación, se mantiene constante una vez que se ha introducido y se ve si la perturbación desaparece o no. Un reactor tubular puede operar en un estado estable y sin embargo, puede ser muy sensible a una determinada variable de operación. La sensibilidad del RTFP se estudia en las ecuaciones de estado estacionario. En cambio, para un estudio completo de la estabilidad es necesario plantear las ecuaciones para el transitorio en donde aparecen ecuaciones en derivadas parciales, lo que hace el problema bastante complejo. Se ejemplificará el caso de sensibilidad paramétrica para aclarar más el punto. En la figura 8-1 aparecen los datos obtenidos por Bilous y Amundson.

Fig. 8-1.- Perfiles de temperatura a lo largo del reactor tubular para distintas temperaturas de pared. Las curvas que aparecen en la figura 8-1 son perfiles de temperatura a lo largo del reactor para distintas temperaturas de pared. La temperatura de pared TCo es constante a lo largo del reactor y la temperatura de entrada T0 es fija.

Se ve que los perfiles correspondientes a TCo bajas (menores a 300 °C) son descendentes, o sea que la reacción que se produce es poca. Para TCo = 335 °C se produce bastante reacción como para que la temperatura aumente un poco antes de descender. Lo más importante a destacar es que un simple aumento de 2.5 °C en TCo produce un gran cambio en el perfil. Este es un ejemplo claro de sensibilidad paramétrica.

9. BIBLIOGRAFÍA

Aris, R., “Análisis de Reactores”, Madrid, Ed. Alambra, 1973 Farina, I. H., Ferretti, D.A., Barreto, G.F., “Introducción al Diseño de Reactores Químicos”, Buenos Aires, EUDEBA, 1986 Levenspiel, O., “Ingeniería de las Reacciones Químicas”, Barcelona, Ed. Reverté, 1975 Froment, G.F., Bischoff, K.B., “Chemical Reactor Análisis and Design”, New York, John Wiley, 1979 Carberry, J.J., “Ingeniería de las Reacciones Químicas y Catalíticas”, Buenos Aires, Ed. Géminis, 1976 Elsgoltz, L., “Ecuaciones Diferenciales y Cálculo Variacional”, Moscú, Ed. Mir, 1969 Nota: La mayoría de los desarrollos de las ecuaciones involucradas en el presente trabajo son deducciones originales llevadas a cabo por el Ing. Quím. Gustavo Gazzaneo, a quien se agradece profundamente el aporte realizado. Depto. de Ingeniería de Reactores, Montevideo, 2003