机胶合 - museum.ustb.edu.cnmuseum.ustb.edu.cn/uploads/soft/170331/1-1f331141i2.pdf · 合...

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倩倩 绿 不和有 机胶 材料 七千多 认识 公元 44多处 盘上 朱砂 南淅 胶是 沸动 组织 遗址 岭文 时期 是胶原 是早 使 后形 韧性 会后 器上 装饰 天然 机材 学成 非常复杂 并且 铜时 铜饰件 绿 尤其 古代 有机在经几百最具 化学 成 现代 是夏 绿松 析是 个很严 文化 绿松 绿松 背面 地位非 常重 况下 织物 人是 机材 铜牌 面垫 或者 丝织物 然后 绿 文化 认识 及带 W金 代表 人类 肪酸甘 混合 所含 遗产 重要 类饱 肪酸 含量 技术 亚麻 在我 用历 应是 机材 加工 脂肪 相对含量 些天然 含有 树脂 如阿 三烯 鲜桐 采用 气 相色 人世 故伐 化后 其所 可用 或亚 使 烯酸 油和蓖 变得李情 研究 科技 技史 00 83 S hu un ee 主要 __ 83 些胶合材 使 混合 36 68

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论 坛FO RUM

文化遗产中的有机胶合材料

◎魏书 亚 李倩倩 付迎春

从新石器时期 的 漆器 到夏商时期 的绿松石镶嵌青铜及 象牙器 , 以 及不同 时代 、 不同 介质 上的彩绘 这

些古代文明 的代表作无不和有机胶合材料息息相关 。

考古发现 的浙江余姚河姆渡文化距今七千多年国古代对于动物胶的认识在春秋战 国时较为深刻 , 关

的红色漆器 ,湖北城背溪遗址 ( 公元前 440 0—

3 30 0 )于其制作和性能在 《 周礼 ? 冬官考 工记 》 中有多处“一件盘上涂朱砂

的彩绘 陶 ,以及最近在河南淅川记载 。 动物胶是通过煮沸动物组织获得的 ,如动物和

龙山 岗 遗址 出土的距今六千年 的屈家岭文化时期经鱼类 的骨骼 、皮肤 和软骨部分 , 其组成主要是胶原蛋

过粘补 的陶器等 ,都是早期先民使用胶合材料的实物白 质 ,干燥后形成一种韧性极佳的膜 。

证据 。 原始社会后期先 民在骨 、石器上 的镶嵌装饰 ,天然有机材料本身化学成分非常复杂 ,并且容易

以及青铜时代在铜饰件 、兵器乃 至容器上镶嵌绿松石发生变化 , 尤其是古代有机材料在经过 了几百年甚至

等 ,是代表古代镶嵌艺术的珍贵文化遗 产 , 其 中最具几千年 的时 间 , 其化学 成分发生 了变化 , 对于现代分

有代表性的 就是夏代 的铜镶粘绿松石牌饰 和商代殷析是一个很严峻的挑战 。 然而 ,有机材料在文化遗产

墟妇好墓 出土镶粘绿松石象牙杯 。 据绿松石片背面中 的地位非常重要 ,很多情况下 , 文物 的损毁往往是

发现的麻布或者丝织物的痕迹推测 ,古人是在事先铸由 于有机材 料的劣化引起 的 。 了 解古代所用有机材

好的铜牌上面垫一层麻布或者丝织物 ,

然后再将绿松料不仅能够提高人们对文化遗产 的科学认知 ,而且为

石片逐一粘到上面 , 所用胶合材料究竟属何种物质是文化遗产的科学保护提供 了保障 。

认识这些珍贵文化遗产的关键 。 同样 ,不 同时代的壁

画 , 以及带有W金、彩绘娜雜 ,代表 了古代绘B和

装饰艺术 的杰出成就 , 为 了保护这些人类宝贵的文化油是脂肪酸甘油三酯的 混合物 ,不 同油类所含脂

遗产 , 了解其制作材料和 工艺至关重要 。肪酸的相对含量不同 。 干燥油之所 以 能用作胶合材

古 兄定油类饱和 J i旨肪酸的相对含量 ,可 区分不同 的油类 。

在古代由 于合成技术还没有 出现,古人可用 的胶桐油和亚麻油作 为干燥油在我国 的 应用历史悠

合材料应是天然有机材料经过简单加工而成的 。 这久。 虽然桐油和蓖麻油 中饱 和脂肪酸的相对含量基

些天然 有机材料总 的 来说可分为蛋 白 质类 、 干燥油本相 同 ,但桐油 中的 桐酸含有 a- 桐酸等顺反异构体 ,

类,大漆 、蜡类 、树脂类和淀粉 、蜂蜜 、植物胶如阿拉伯( 十八碳共轭三烯酸 73 %) 。 对于新鲜桐油 , 采用 气

树胶 、桃胶 、黄蓍胶等 。相色谱法 ( GC ) 测定其主要成分 a- 桐酸 ,可有效 区

据 《庄子 ? 人世间 》 记载 ,

桂可食 ,故伐之 ,漆分于亚麻 油 。 然而 , 当 桐油老化后 , 其所含的 十八碳

可用 ,故割之

, 大漆常和桐油或亚麻油 同时使用 。 中共辗三烯酸因 氧化反应而不复存在 , 这时,欲 区分桐

油和蓖麻油变得异常困难 。

魏书亚 , 教授 ; 李情倩 , 付迎春 , 硕士研究生 :北京科技大学

科技史与文化遗产研究院 ,北京 1 000 83 。胃 白

We iS huya ,P ro fe s sor

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Q ianqian

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,Mas terDe

gree

舶质鎌合祕主要__胶、 蛋清和 酪

100 08 3 .蛋白 。 这些胶合材料可以单独使用 , 也可以混合在一

36

2016 年 1 1 月 科考 (

68 卷 6 期 )

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论 坛FO RUM

起使用 。 动物胶是通过煮沸动物组织获得的 , 如动物了生漆粘结的痕迹 。 通过对生漆进行加工提炼 ,将提

和鱼类 的骨骼 、皮肤 和软骨部分 , 主要是 由 胶原蛋 白炼后的 生漆涂抹在器物的 表面 ,制成 的各种生活器具

质组成 。 特点是 ,在肽链 中甘 氨酸 和脯氨酸 的 含量及工艺品

,就是漆器 。

较髙 , 并且有羟脯氨酸的存在 。 羟脯氨酸是动物蛋 白中 国 到底是什 么 时候开始制作 和使用漆器 的 ,

区分于其他蛋 白 质特征 的氨基酸 。 蛋清 和蛋黄含有有关的文字 记载非常 少 。 在漆 器的 集大 成之作 《 髹

脂类 化合物 ( 蛋清 含有约 45 % 的 蛋 白 质 、 4 1 % 脂和饰录 》 的序言 中记载 :

漆为之用也 , 始于书竹简 ,而

2 %胆 固醇) ,干燥后

,可形成一 种韧性极佳的膜 , 老化舜作食器 , 黑漆之 。 禹作祭器 , 黑漆其外 ,

朱画其 内 ,

时 , 由 于蛋白质 的变性 ,导致可溶性降低 。于此有其贡……

表明在距今四五千年的舜禹 时代 ,

鉴定蛋 白质胶合材料的最常用技术是色谱技术 。食器和祭器 已经被涂饰漆液 。 实物考古发 掘资料,最

此外 , 染色法和光谱方法也常 常被使 用 , 特别是染色早 的漆器为 在浙江余姚河姆渡遗址 出 土的一件 木胎

技术 ,可 以检测横截面 ,

甚至可逐层测定 , 但其缺点是朱漆碗,属 于新石器时期 。

精确性较差 。 傅里 叶变换红外光谱 (FT IR

) 和显微镜生漆的 成分包括漆酚 、 漆酶 、树胶质 、 水 以及其他

联用,是一种非破坏性的 检测蛋白 质材料的方法 。 然物质 。 漆 酚是生漆的 主要成分 ,漆 酚的含量是生漆质

而 , 当 有其他物质 同 时存在 时 , 红外光谱 的 解释将十量 的 重要 指标 ,

一 般 来说含量在 5 0% 至 80% 之 间 。

分 困难 ,并 且很难 区 分动物 蛋 白 质与 蛋清 。

色谱法包括 高效液相色 谱法 (HPLC

) 、气相(a)_^

色谱 、 气相 色谱 / 质谱 (GC /M S

) 和热雜_

飞相 色谱 / 质谱(Py

-GC /M S)等 , 其 灵敏 度

高 ,样 品用量少 , 是测定蛋 白 质的首选方法 。

蛋 fI 质 由 二 十 种 氨 基 酸通 过 肽 键 构剑柄 ( 圆头 )

成 ,利用 气 相 色谱

-质谱分析 蛋 白 质 时 ,必

坷对 样品进 行前处理 ,即通 过水 解破 坏其肤■

键,使 之分 解为 单个的 氨基酸 。 常川 的 水解

方法通常在真空或惰 性环境 ( 氮或氩 ) 下 ,

择酸 (H C 1 ) 作 用完 成 。 也 存 学 者用 酶或化J

学催化 剂水解蛋 白 质 ,但酶解 的反应时间相

.当 长 , 水解 后 , 还:要 ? 个复杂 的淸 理过程 。

水 解 的 氨基 酸 , 须 # 过 衍 a〔 化 反 成fc

MfW船 ,

以 增 加 其 挥发 性 常 川 的 衍m利 < 1 砟

烷 化衍 '

ki式 剂 (T B D MS

> , 此 力'

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的X:键t

要避免水的接触 ;另-种衍生试剂是氯 甲 酸

乙酯 (ECF

) ,该试剂 的反应速度快 ,并可在有

ETi^l

水 的情况下进行。 采用气相 色谱法 , 测定衍"

龙甘3

- 苯基 - 2- 两稀酸

生化反应样品 中 的 各种氨基酸含量 ,再利用A 2

统计学 的方法和标准样品 比较 , 便可 确定样

品 中蛋 白 质的来 源 。 需要指 出 的是 ,该方法: c

需要大量标准样品 ( 已知样 品 ) 的 测试数据 。 當“

1 5-0H

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1 8.

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经过老化后 ,蛋 白质变性使其 可溶性降低 ,

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合适的分析方酿少 。f ni l 丨

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大漆 、 树脂和树胶类5 . 01 0 . 0 1 5 . 0 20 . 02 5 . 03 0 . 03 5 . 04 0 . 04 5 . 0 5 0 . 0

保留时间(分

天然生 漆是从漆树上 取下来 的乳 白 色―如

& … 社 /士 曰 亡^^m南阳桐柏县春秋时期镶嵌绿松石铜剑 ⑷ 买 物照或灰乳色 的液体 ,

具有 一种 自 然 的黏性 , 最片 及 剑 柄 图 示; (b

)绿松 石 镶嵌 所 用胶合材料样品 的

初可能被用作胶合材料来使用 。 在原始社会热 裂 解 气相 色谱 图,其 中 C 为 碳氢化合, ,

C n : 0

的很多 陶器上 ,考古学家及文物学家都发现为脂 肪酸 ,

A n 为 含有 n 个碳原 子 的 长 链 醇 。

www . kexuemag

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论 坛FO RUM

漆酚的种类 随漆树产地的不 同而不同 。 漆树的主要种生反应和酯化反应 ,最后利用气相色谱 - 质谱测定所

植地有 中 国 、越南 和 日 本 。 漆 树 的种植地不 同 , 漆酚含单糖 的种类 和相对 含量来确定树胶 的 种类 。 分析

的种类也不 同 , 主要分为三类 : 中 国大陆和 日 本 的漆的关键是选择 比较温 和 的水解 试剂 和反应条件 以免

树 中 的漆酚是含 1 5 个碳链 的邻二苯酚 (U ru sh i o l

) ,破坏单糖分子。 另 外 ,蜡是 由 酯类 、游离酸类 、游离醇

漆树属命名 为 R h us vem ic i fe ra ;中 国 台湾 和越 南的类 和 烃类等 所组 成的 非同 质混合物 。 蜡 除燃烧照 明

漆酚属 于含 1 7 碳链的 邻二苯酚 (l ac co l

) ,漆树属命名外

,可作为 胶合材料和表面涂层 。

为 和细古代绿松石镶嵌用 胶合材料研究实例

主要 成分为缅甸漆酚 (Th i ts i o l )

,另 外还含有邻一本

酚 、 间 二苯酚 、单酚类等 ,漆树被命名 为 M e la no r rh oe a对古代有机胶合材料 的研究方案是 , 选用古代可

u s i t ate 。 由 于漆 膜是 一 种不 溶性 的 聚合 物 , 很 难用能用到 的天然有机材料进行模拟实验 , 制作模拟参考

GP C 、 H PLC 这些处理可溶性物的方法来分析 。 热裂样 品,并对这些样 品进行老化 , 然后对 老化前后 的样

解-

气 相色谱 / 质谱 联用技 术 ( Py-GC /M S ) 是 对古品 进行分析 ,建立数据库 ,

最后再把成熟 的方法及知

代漆膜分析较 为理想的分析方法 。 漆膜经过热裂解器 的时 候会被裂解成气 相 的 小分 f

^'

子物质 , 随后通过气相色谱室 内进行分离检)

W7

测,并通过质谱仪鉴定 出 漆膜的裂解产物的 J

结构式及獅鮮,频_麵猶类 。 目 y鐵 \

前 , 研究 者 更偏 向 于 采用 Py-GC /M S 同 日寸

m)

加 入 四 甲 基氢氧 化铵 ( TMAH ) 试 剂 的方 1\

法来测棘瞻麵后鸭細心 ,細 \_9W确 定漆 的种类 。 该方法 的 优点是可 同 时测

1 ,^31

定所含的獅獅贼雛 〇

天然树脂种类繁多 ,按来源分为两类 ,

一类来源于植物 , 另一

类来源于动物 。 来源8 °

^oCX

于植物的 主要有 : (1) 松香 ,

由 松树分泌的mvAW

黏稠液 体干燥 后 而成 ,透 明 、性 脆

,颜色 由

&' 3 32 6 2

微黄 至棕红色 。 松香 中 ,, 以上 为松香 | 3,3?

94

酸的各种同分异构体 , 其余为这些酸的酯类丨

叫 ’ ’ ̄ ̄「  ̄ ̄'̄

^

和一

些不阜化物 ; (2

) 號拍 , 松树分泌物 , 1 0 0U 97

经长期埋藏而形成的一种化石树脂; (

3) 柯8a

yS

巴树脂和哒玛树脂 , 由 最早集运 出 口的港 口w6 〇

g i1 1 9 >

〇 !

名 称得名 , 前者是一种木本植物的分泌物 , t

4 G

丨 3丨

l f

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, 0 94 6 8

根据产地和来 源不同 分为刚果柯 巴 、 马尼拉毋 2 Q

|| l i j 卜

|3 5 44y

柯巴 、软质柯 巴、化石柯巴 等

,后者是龙脑香

〇 1一_h i ,

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,̄ > ̄ ̄^

料植物 的分泌物 。 至 于来 源于动物 的天然 I Q D

2 0 3

树脂, 则主要为 虫胶 , 又称紫胶 , 由 紫胶虫新8 G:

2 6 2

yk

陈代谢分泌出 的胶质 。 在树枝上积累 而成 。6 a.-ji2〇Y

不同树脂的鉴别 , 主要基于其特征化学成分4 0:u s%Ctj^ °

来确定,常用的分析方法是气相色谱法。 由2 〇

|I

4 0 8A

于树脂中不饱和成分含量很高,老化后其化 〇 1 叫!!

^於

丄 .

1 .

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3. ,

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6; 。

7。 。

学组成的变化很大 , 因此对于老化后树脂的质荷比 ( m / Z )

鉴定,需通过测定其氧化产物来推断 。

树胶是

=、李树 、 杏树等树干分泌的⑷

凝胶 ,属于多 聚糖物质 。 树胶的测定关键是热 裂解 气相 色谱 -

质谱 I析 所得 马 蒂 树 脂 的特征 化前处理

,首 先将 树胶水解成单糖 , 再经过衍合 物 的 质谱 图 。

3820 16 年 ” 月 到

考 ( 68 卷 6 期 )

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论 坛 卩〇 RUM

料的样品通过热裂解气相色谱分析 , 会得到

非常复杂 的结果 。 经过数据处理归类 ,发现

有漆 的 特征化合 物——漆酚和漆酚 的氧化

产物 ,可 以 肯定样 品里有大漆 。 此外

,根据

M 彳#罐歸絲翻 91雛合物可 以

确定 样品 中 含省 柑物 油 和蜂蜡 。

以上分析结果显示,三种绿松石镶嵌所

M赚纟測帛紗-#

,雖舰雜石镶

^嵌 ,但不同时代所用 的物质不 同 。 南 阳桐柏

¥*C24 : 0

县春秋时期铜剑镶嵌绿松石所用胶合材料

为蜂蜡;河南 省淅川 战 国墓出 土绿松石镶

Bit

*&

3-嵌铜壶所用胶合材料为 马蒂树脂 ;

安阳 殷IC2 2

?墟商代镶 嵌绿松石 弓 形器所用胶合材料为

|2

.。7

二£JI。

C 1 6 < )

C 1 8 : 〇=2 3 : 0大漆 、蜂蜡和植物油 。

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L 2u

2 C22

°

26 : 0综上所 述 ,气 相 色 谱 、 质 谱 法 ( GC /

M S ) 雜簡-气■谱 7 质谱联用 技术腎(

Py-GC /M S

)是 文物 中 胶合 材料研究 的 有

51 〇 1 5 2025354〇455〇 55

效方法 。 分析不 同时代文物 中所用有机胶时间

(分 )

结材料及加工工艺,不仅是揭示文化遗产的

安阳殷墟商代镶嵌材料绿松石弓形器(

a)实 物及镶嵌 细 节 照全貌

, 探索早期镶嵌 、 绘画 材料与 技术的 发片

;(b

)镶嵌 绿松石 胶合材料样品 M 5 4

_

3 〇 3 的 热 裂鉍 气 相 邕谱展与传播等重大考古学命题所需要的 而且图

Cn :

0 为 II 饱和 脂肪 酸 中 C 的 数 量,

2 C n :

0 为 n 二羧酸 中市 丨

丨 中 女物徂 攸隹 mmb丁-的 览取坦

C 的 数 量 ,C 为 炫 类化合 物 ,

G 为 动 物胶 中 所含化合物 ,P 力可 以 为文物保护修复材料与 工 乙 的选择提

酚类 化合物,

L 1-

L 4 为 大漆的 特征热 裂解产 物 。供可靠的科学依据 , 有利于文化遗产 的保护

与弘扬 。

识应用 到古代 文物材料 的研究 中 。 所用 的仪器 主要

是气相 色谱 / 质谱仪 、 热裂解 -气相色谱 / 质谱仪 、 红 [1 ] 陈元生 , 解玉林 , 卢衡 , 等 . 史前漆膜的分析鉴定技术研究 . 文物保

外光谱仪 。,

1 995,

2, 1 2 -

南阳桐柏县春秋时期铜剑镶嵌绿松石所用肢合材料[2

]B3人军 ’译著 . 周礼 ? 冬官考工记 ’ 考工记译注 . 上海 : 上海古籍出

_^ .nve s^ion of^ ^解气 ?相 色 i普 质 : i普检 测j 出 其镶 协:

绿松石所用 的胶 合材ac id compo s i

t ionofn ewanda

gedtung

o i l . Stud . Conservat ion,2006 ,

料中包括烷烃类 、烯烃类 、 长链脂肪酸 和长链醇,检出5 1 : 99 _

1 1 0 .

这些化合物表 明青铜剑上绿松石所用 的 镶嵌 材料为[4

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,HeYL .Theid entifi cationof b ind in

gagentus ed

蜂赌 〇inl

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河 南 省 淅川 战 国 墓 出 土绿松石 镶嵌铜 壶Anyang .

Journ al ofArchaeo lo

gic alSci ence,2〇丨 5 ,

%2 l l

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观赏南阳 出 土的战 国 时期的绿松石镶嵌铜壶 ,可出 We i SY

’SMgGD

’ OU BX +Thestudyd b ind in

gagent su sed to

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turquo i se onto bronze ob

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Cu l tura l H er itage, 20 1 6 , 2 0 : 67 1

675 .

里 。 通过热裂解 ^相色谱 / 质谱检测 出 懷敢绿松石[6

] 魏书亚 ,Schreine rM

, Rosenbe rgE ,

e tal . 陕西唐墓麵和内蒙古大

所用 的胶合材料和 铜剑 中所用到 的 胶合材料 完全不召寺 明代壁画胶接材料的 Py-GC-MS 与 GC -MS 研究 . 文物科技研

同 ,其主要成分 为 马 蒂树脂 的特征化合物 , 没有发现究 , 2〇〇8 , 1

5 -

1 9 .

其他成分,可 以确定该铜壶上所用胶合材料为 马蒂树[ 7]Lu 艮 Kam i

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ya kosh iT .App

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月旨 。 有意思的是马 蒂树脂产于希腊的一个岛上 , 在战cmpy

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y'Ta l_ ’2 006 ’

国铜亚上镶 fl*所用 的 马 蒂树脂 的来 源有待进- 步研[8

]张飞龙 . 生漆成膜反应过程 的研究 . 中国生漆

舰, (

。2)

:測 .

究 。

安 阳殷墟商代镶嵌绿松石 弓 形 器

对安 阳殷墟 商代镶嵌 绿松石弓 形器所用胶合材关键词 : 文化遗产 蜂蜡 漆器 彩绘 胶合材料 ■

www . k ex u e mag

c n39

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